DE1915977B2

DE1915977B2 - Verfahren zur Herstellung von Zahnersatz und Schmuck aus Metallpulvern

Info

Publication number: DE1915977B2
Application number: DE1915977A
Authority: DE
Inventors: Ronald Charles Long Island N.Y. Vickery (V.St.A.)
Original assignee: Ceramco Industrial Products Corp
Current assignee: Ceramco Industrial Products Corp
Priority date: 1969-04-22
Filing date: 1969-03-28
Publication date: 1978-08-10
Also published as: FR2036946B1; CH511082A; US3502466A; DE1915977A1; GB1271157A; FR2036946A1

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Zahnersatz und Schmuck aus Metallpulvern.

Metallische Zahnprothesen, wie Kronen, Einlagefüllungen, Gaumenplatten und dergleichen stellt man im allgemeinen nach dem Wachsabdruck-Verfahren her, für das mehrere Ausführungsformen bekannt sind. Bei diesem Verfahren wird zunächst von dem Gegenstand eine Wachsschablone ge.nacht, die mit Gußtrichtern, Gußkanälen und einer Gieß tasse versehen und in eine geeignete feuerfeste Form gebracht wird. Das Wachs wird durch Erhitzen auf eine verhältnismäßig niedrigere Temperatur entfernt, die Form gebrannt und geschmolzenes Metall in die erhitzte Form gegossen.

Gußverfahren dieser Art sind bekannt und werden seit vielen Jahren benutzt. Die einzelnen Stufen dieser Methode sind aufwendig und es muß ein Überschuß an Metall zur Bildung der Gußtrichter, Gußkanäle, Zuleitungen und dergleichen vergossen werden. Ferner führt diese Methode sowohl bei einem elektrisehen als auch bei einem mit Flammen beheizten Ofen zu Verlusten von Legierungselementen mit höherem Dampfdruck und es haben sich Abweichungen in der Gußqualität und der Porosität infolge der beim Gießen austretenden Gase ergeben.

Bei der Herstellung von Zahnbrücken ist es oft notwendig, eine Krone für jeden einzelnen Zahn herzustellen und später die einzelnen Kronen zusammenzuschmelzen. Dieses Verfahren ist ebenfalls aufwendig und zeitraubend und erfordert ein hohes MaG- an fachmännischem Können; es ist wahrscheinlich der schwierigste Teil der Herstellung einer Zahnbrücke aus metallischen Stoffen.

Die Aufgabe, die der Erfindung zugrundeliegt, besteht darin, Zahnersatz und Schmuck durch Sintern von Metallpulver herzustellen und dabei zu vermeiden, daß das Metallpulver vor dem Sintern, wie es bisher notwendig war, in eine Form gepreßt werden muß.

Aus dem US-Patent 2744011 ist ein Verfahren zur Herstellung von Sinterkörpern bekannt, bei dem eine Paste aus feinem Metallpulver mit einem bei Temperaturerhöhung flüchtigen Bindemittel in die gewünschte Gestalt gebracht und allmählich auf Sintertemperatur erhitzt wird. Das bekannte Verfahren bezieht sich nicht auf die Herstellung von Zahnersatz und Schmuck.

Gegenstand der Erfindung ist die Anwendung des vorstehend erwähnten bekannten Verfahrens auf die Herstellung von durch Modellieren einer streichfähigen Paste aus Pulver einer Teilchengröße von höchstens 25 μΐη geformten Zahnersatz und Schmuck.

Die Erfindung betrifft ferner die Anwendung auf ein Bindemittel aus einem Edelmetallresinat oder einem Gemisch von wenigstens zwei Komponenten, wobei eine Komponente aus Ammoniumcaseinat, Ammoniumstearat, Pectin, Hexamin, Äthylcellulose, Anthracen, Triacetylstärke, Dulcin, Carbozol oder Tetraphenyläthylen und die andere Komponente aus Propylenglykol, Wasser, Eugenol, leichem Paraffinöl, Butylacetat, Butylbenzoat, Diacetonalkohol oder Dibutylphthalat besteht.

Für die Fertigung von Zahnprothesen ist es wichtig, daß die Befestigung an dem darunterliegenden Zahn oder dem Gaumen so gut wie möglich ist. Beim Sintern neigt der geformte Gegenstand dazu, bis zu einem bestimmten Grad zu schrumpfen, unter anderem, weil das Bindemittel aus der Paste ausgetrieben wird.

Die Erfindung sieht vor, daß die Paste auf eine keramische Form aufgebracht wird, die zur Herstellung einer Zahnprothese dient und einen genauen Abdruck eines vorbereiteten Zahns darstellt.

Um die Befestigung auf der Zahnunterlage zu verbessern, besteht die Möglichkeit, die so hergestellte Prothese nach dem Sintern und Abkühlen von der Form zu entfernen und einen Kragen aus der Paste um den Sockel der Form zu legen. Anschließend wird der vorher gesinterte Gegenstand dann wieder über die Form gestülpt und nach unten gedrückt, so daß sich ein unterer Rand in den weichen, aus der Paste bestehenden Kragen drückt. Anschließend erfolgt eine weitere Sinterung, wobei eine sehr geringe Schrumpfung eintritt, die eine einwandfreie Befestigung auf der Zahnunterlage gewährleistet.

Die Erfindung sieht ferner vor, eine Metallpulvermischung aus verschiedenen Metallen, von denen wenigstens zwei beim Sintern eine flüssige Phase bilden, anzuwenden. Ferner kann auf den Sinterkörper eine Edelmetallresinat-Lösung aufgebracht und getrocknet werden, wonach eine nochmalige Sinterung erfolgt.

Auf der Zeichnung ist eine Ausführungsform der Erfindung dargestellt, die anhand von Ausführungsbeispielen nachstehend weiter erläutert wird. Es zeigt

Fig. 1 eine perspektivische Darstellung einer Form, auf der eine Goldkrone für eine Zahnprothese gebil-

det wird, zusammen mit einer Platte, auf der die metallische Paste vorbereitet wird und einem Spachtel, ilsn man zum Aufbringen der Paste auf die Form benutzt,

Fig. 2 die Art des Aufbringens der Paste auf die Form,

Fig. 3 einen fertigen in dieser Weise hergestellten Gegenstand vor dem Brennen,

Fig. 4 die fertige gesinterte Krone nach dem Abziehen von der Form und ι ο

Fig. 5 das Anbringen eines Kragens an der vorher hergestellten Krone zum Ausgleich einer möglichen Schrumpfung während des Sinterns.

Die Paste besteht aus Metallteilchen, die mit einem geeigneten Bindemittel vermischt sind. Die physikalisehen Anforderungen an eine geeignete Mischung bestehen darin, daß die Metallteilchen des Pulvers rund sein sollen und die einzelnen Teilchen einen Durchmesser nicht über 25 μπι, vorzugsweise etwa 2 bis 15 μΐη haben. Diese Größe ist notwendig, um eine ausreichende Bindung (insbesondere ein Zusammenschmelzen während des Sinterns) bei Temperaturen zu gewährleisten, die erheblich unter dem eigentlichen Schmelzpunkt des Metalls liegen, um eine maximale Dichte zu erhalten. Die Teilchen sollen rund sein, um die Paste einerseits leicht auf die Form bringen zu können (kugelförmige Teilchen rollen aufeinander anstatt als unbewegliche Masse zusammenzubacken) und um andererseits eine minimale Oberfläche pro Teilchen zu haben, so daß eine möglichst geringe jo Schrumpfung beim Brennen eintritt.

Die kugelförmigen Metallteilchen werden in einem , Bindemittel oder Medium suspendiert, um eine maximale Metallkonzentration bei leichter Kohäsion zu haben, wobei die Kohäsion bis zu Temperaturen erhalten bleibt, bei denen die Sinterung oder das Zusammenschmelzen der Metallteilchen eintritt. Es ist klar, daß die Kohäsionstemperatur während des Sinterns um so niedriger ist je kleiner die Teilchen sind. Wenn notwendig, kann das Suspensionsmittel zwei oder mehrphasig sein. d. h. es kann ein flüssiges Lösungsmittel mit einem bei niedriger Temperatur abbindenden Bindemittel sein, das eine ausreichende Festigkeit hat, um das Formstück bis zum Zusammenbacken der Teilchen durch den Sinterprozeß zusammenzuhalten, wobei das Bindemittel jedoch danach flüchtig und durch Erhitzen entfernbar sein muß.

Das Bindemittel muß ein Kleber sein, der in einem Lösungsmittel suspendiert ist. Geeignete Bindemittel sind Ammoniumcaseinat, Ammoniumstearat, Pectin, Hexamin, Äthylcellulose, Anthracen, Triacetylstärke, Dulcin, Carbozol und Tetraphenyläthylen.

Man kann auch andere Bindemittel benutzen, vorausgesetzt, daß das Bindemittel seine Bindeeigenschaften bis etwa 200° C behält und gleichzeitig flüchtig ist, so daß es durch Erhitzen entfernt werden kann. Das Lösungsmittel, mit dem das Bindemittel gemischt wird, kann Propylenglykol, Wasser, Eugenol, leichtes Paraffinöl, Butylacetat, Butylbenzoat, Disacetonalkohol oder Dibuthylphthalat sein. Das Lösungsmittel muß bezüglich des Binders verträglich und gleichzeitig flüchtig sein, so daß es durch Erhitzen ausgetrieben werden kann.

Die so hergestellte mit dem Bezugszeichen 10 versehene Paste wird zweckmäßigerweise auf einer Scheibe 12 angeordnet. Bei dem auf den Zeichnungen dargestellten Beispiel besteht die Paste aus einem Pulver, aus Gold oder Goldlegierungen mit kugelförmigen Teilchen in einem geeigneten Bindemittel; eine derartige Paste wird zur Herstellung einer Krone für eine Zahnprothese benutzt, die außen mit Porzellan umhüllt wird, wobei das Gold für die notwendige Festigkeit und den genauen Sitz der Krone sorgt und die Porzellanschicht für das richtige Aussehen und die Funktion.

Bei der Herstellung einer Jacketkrone wird zunächst ein Teil des Zahns von der Stärke des Zahnaufbaus von dem Zahnarzt entfernt. Darauf wird von dem so vorbereiteten Zahn ein Wachs- oder Gummiabdruck gemacht. In diesen Abdruck wird eine gießbare, feuerfeste Formmischung gegossen, auf der eine Goldkrone hergestellt werden kann. Wie oben erwähnt, wird diese Goldkrone in bekannter Weise mittels des Wachsabdruckverfahrens hergestellt; diese Methode erfordert die Fertigung eines Wachsmodells und die Verwendung von Gußtrichtern und dergleichen. Auf die in dieser Weise hergestellte Krone wird dann ganz oder teilweise ein Porzellanüberzug autgebracht.

In Fig. 1 ist die Form, die ein Modell des Zahns darstellt, der von dem Zahnarzt abgeschliffen worden ist, mit dem Bezugszeichen 14 versehen. Ein Teil der Goldpaste 10 wird auf das Ende eines Spachtels 16 aufgebracht und rund um die Form 15 geschmiert, wie es auf Fig. 2 dargestellt ist. Auf diese Weise wird die Krone durch Formen und Modellieren von Hand hergestellt. Der untere Abschnitt der Krone trägt das Bezugszeichen 18/1. Der fertige Gegenstand ist auf Fig. 3 dargestellt; die Krone ist mit 18 Ä bezeichnet. Vor Aufbringen der Paste auf die Form 14 wird diese mit einem Trennmittel behandelt, das vorzugsweise aus einer Dispersion von Glimmer oder einem anderen Aluminiumsilikat in einer Nitrocelluloselösung besteht. Das Trennmittel erleichtert das Abnehmen der fertigen Krone von der Form 14 nach dem Sintern.

Die in Fig. 3 dargestellte Krone wird als Ganzes bei einer Temperatur von etwa 420 bis 650° C etwa 5 Minuten lang vorgebrannt. Bei diesem Prozeß werden das Bindemittel und das Lösungsmittel ausgetrieben. Die Paste, die möglicherweise teilweise gesintert ist, behält ihre Gestalt. Anschließend wird die Temperatur auf etwa 104O⁰ C bei einem Temperaturanstieg von etwa 38° C pro Minute erhöht. Die Sintertemperatur von etwa 1040° C wird nur wenige Minuten gehalten. Anschließend können die Form 14 und die gesinterte Krone aus dem Ofen entfernt werden. Nach dem Abkühlen kann die gesinterte Krone 18 C, wie in Fig. 4 gezeigt, von der Form 14 abgezogen werden.

Während der Sinterung kann eine Schrumpfung auftreten, die dazu führt, daß sich die untere Kante der fertigen Krone 20 von der Form weg nach oben zieht, was deswegen unerwünscht ist, weil es äußerst wichtig ist, daß die Krone dicht an dem Gaumen oder einer anderen Unterlage, über die sie gestülpt wird, anliegt. Wenn eine solche Schrumpung auftritt, ist es möglich, aus der Paste 10 rund um den Sockel der Form 14 einen Kragen zu bilden. Dieser ist in Fig. 5 dargestellt und mit dem Bezugszeichen 22 versehen. Nach dem Aufbringen eines solchen Kragens 22 kann die gesinterte Krone 18 C wieder über die Form 14 gestülpt und nach unten gepreßt werden, so daß sie sich fest an den Kragen 22 andrückt. Der Sinterprozeß wird dann wiederholt, wobei der Kragen fest mit der vorher gebildeten Krone 18 C zusammenschmilzt. Eine gegebenenfalls noch auftretende Schrumpfung des Kragens 22 ist so geringfügig, daß sie vernachläs-

sigt werden kann, so daß ein guter Sitz gewährleistet ist. Falls erwünscht oder notwendig, kann vom Boden 20 der vorher geformten Krone 18 C Material entfernt werden, bevor die Kopie über die Form 14 gestülpt und mit dem Kragen 22 in Berührung gebracht wird.

Der so geformte Gegenstand ist meist nicht porös. Um sicherzustellen, daß die Bildung von Hohlräumen vermieden wird, besteht die Möglichkeit eine besonders p^räparierte Edelmetallpaste zu verwenden, beispielsweise eine Paste, die aus einem Gemisch von Metallpulver und einer harzhaltigen Lösung eines Edelmetalls besteht. Beispielsweise können Gold-, Platin- oder Rhodiumpulver als Paste mit einem SiI-berresinat hergestellt werden, das 30 bis 40% Silber enthält. Das Silberresinat wirkt als Bindemittel. Bei der Wärmebehandlung bleibt das Silber zurück, das sich mit den anderen Edelmetallen legiert und alle Hohlräume versiegelt.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Edelmetallpaste auf die Form aufgebracht, geformt und gesintert werden, und man kann dann darauf eine Lösung eines Edelmetallresinates aufbringen, die einzieht und durch Kapillarwirkung die Poren ausfüllt. Das Ganze wird dann erneut getrocknet und gesintert, wobei das zusätzlich aufgebrachte Edelmetall aus dem Harz alle Hohlräume ausfüllt und versiegelt.

Hohlräume können auch durch die sogenannte Flüssigphasen-Sinterung vermieden werden; dabei wird das Metallpulvergemisch so eingestellt, daß zwei oder mehr Bestandteile zusammenwirken und ein flüssiges, eutektisches Gemisch mit einem verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt ergeben, das die anderen Metallteilchen befeuchtet und durch Kapillarwirkungin die Hohlräume des gesinterten Körpers fließt. Anschließend bildet die eutektische Flüssigkeit beim weiteren Erhitzen durch Volumen-Diffusion mit der Masse der Metallteilchen eine Legierung mit höherem Schmelzpunkt.

1. Ausführungsbeispiel

99,98%iges reines Gold in Form kugelförmiger Teilchen wird gesiebt, so daß die Teilchen einen unterhalb 20 μίτι liegenden Durchmesser haben. 50 g dieses Pulvers werden durch Mischen mit 3 cm³ einer 12%igen Lösung von Ammoniumcaseinat in Propylenglykol zu einer pastenartigen Masse verarbeitet. Eine keramische Form entsprechend der Form 14 der Zeichnung wird mit einem feuerfesten Trennmittel bestrichen und die Goldpaste auf die überzogene Form aufgebracht und modelliert, daß eine übliche Krone entsteht. Das Ganze wird im vorderen Abschnitt eines Ofens bei ungefähr 300° C getrocknet und dann in den Ofen eingebracht, dessen Temperatur auf 1040° C bei einem Temperaturanstieg von 24° C pro Minute erhöht wird. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen und Abkühlen liegt der getrocknete Goldkörper dicht an der Form an und kann leicht abgezogen werden. Er kann zur Herstellung einer Porzellan-auf-Gold- oder einer Kunststoff-auf-Gold-Prothese benutzt werden.

2. Ausfuhrungsbeispiel

Eine Legierung von Gold, Platin, Paladium und Silber wird als kugelförmiges Pulver vorbereitet, wobei die Teilchen einen unter 20 μηι liegenden Durchmesser haben. 50 g dieses Pulvers werden durch Mischen mit 3 cm' einer Lösung von Äthylcellulose in Dibutylphthalat zu einer Paste verarbeitet. Das Herstellen der Form erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, indem auf eine keramische Form, die mit einem feuerfesten Trennmittel beschichtet ist, die Paste aufgetragen und zu einer üblichen Krone geformt wird. Die Form mit der Paste wird dann 5 Minuten lang auf etwa 480° C erhitzt und dann in den Ofen gegeben, in dem die Temperatur auf 1040° C bei einem Temperaturanstieg von etwa 38° C pro Minute gesteigert

ίο wird. Auf die so hergestellte Krone wird dann Porzellan mit einem dem übrigen Material entsprechenden Ausdehnungskoeffizienten aufgebracht und auf den Körper aus der Goldlegierung aufgebrannt, um eine Porzellan-auf-Gold-Prothese herzustellen.

3. Ausführungsbeispiel

Auf die Form für eine Goldkrone, die wie in dem ersten Beispiel hergestellt wurde, wird an ihrem Sokkel ein Kragen aus der vorher hergestellten Paste aufgetragen. Anschließend wird eine schon gesinterte Krone erneut über die Form gestülpt und nach unten in die weiche Masse des Kragens gedrückt. Überschüssiges Material wird abgeschabt und der Vorwärm- und Sinterprozeß, wie oben beschrieben, wiederholt. Gleichzeitig werden an der Krone andere geometrische Gebilde, wie z. B. Zungenkragen und Verbindungsmittel, die bei geteilten Prothesen notwendig sind, bei denen mehrere verschiedene Einheiten zusammengefügt werden, angebracht. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen und dem Abkühlen ist der Kragen an dem Boden der ursprünglichen Krone angeschmolzen und paßt genau auf die darunterliegende Form.

4. Ausführungsbeispiel

Es wird ein Gemisch aus Gold-, Platin-, Paladium- und Silberpulvern mit einer Teilchengröße von weniger als 20 μπι hergestellt und bei 1040° C zu einer geeigneten kohärenten Masse mit einer theoretischen Dichte von 70% gesintert. Dieser Pulvermischung wird 2 bis 5 % Silizium- oder Aluminiumpulver, ebenfalls mit einer Teilchengröße von weniger als 20 μπι beigemischt. Beim Erhitzen wirken die Silizium- oder Alüminiumteilchen mit den Goldteilchen, deren Anteil größer ist, zusammen und bilden eine eutektische Legierung mit einem niedrigen Schmelzpunkt. Ein eutektisches Gemisch mit 5% Si und 95% Au hat einen Schmelzpunkt von 400° C. Dieses flüssige Eutektikum dringt schnell in den gesinterten Körper ein und

so füllt Hohlräume aus. Wenn die Temperatur und die Erhitzungszeit vergrößert werden, reagiert es mit dem überschüssigen Gold oder den anderen Metallen durch Volumendiffusion und es entsteht eine Legierung mit einem höheren Schmelzpunkt.

ss Mischungen von Titan- und Nickelpulver können in einem Mischungsverhältnis von etwa 4:1 hergestellt werden. Beim Erhitzen bilden diese zunächst ein Eutektikum aus 75% Ti und 25% Ni, das bei 950° C schmilzt. Dieses füllt die Hohlräume in dem Körper aus, diffundiert dann in die übrigen Teilchen und ergibt eine Legierung mit einem höheren Schmelzpunkt. Beim Sintern eines solchen Systems ist es notwendig, die Wärmebehandlung im Vakuum durchzuführen, um eine Oxydation der Legierung zu vermeiden. Dies

es wird routinemäßig durchgeführt, nachdem die Flüssigphasensinterung zur Herstellung von Gegenständen aus Gemischen der folgenden Pulver benutzt worden ist:

Ti-Ni (4:1, das Eutektikum mit einem Verhältnis von 3:1 schmilzt bei 950° C).
Au-Pd-Pt-Ag-Si (80:5 :5:5 :5, das Eutektikum mit 5% Si-Au schmilzt bei 400° C).
Fe-Ni-Bi-Sn (40:50:6:4, das Bi-Sn-Eutektikum schmilzt bei 150° C).
In-Ni (3:7, das Eutektikum mit 40% In schmilzt bei 915° C).

Fe-CR-In-Sn (80:20:3:3, das Eutektikum mit 52% In-Sn schmilzt bei 120° C).
Ag-Au-Si (45:50:8, das Eutektikum mit 50% Si schmilzt bei 400° C).

Ag-Au-Al (50:45:8, das Eutektikum mit 25% Si-Au schmilzt bei 420° C).
Die obigen Beispiele betreffen die Herstellung ei-

ner Krone, die für eine Zahnprothese benutzt wird Die Paste gemäß Erfindung kann auch verwende werden für durchgehende Brücken oder Einlagepro thesen für Backen- und Vorderzähne. Darüber hinaui ist die Erfindung selbstverständlich nicht auf die Anwendung für Zahnprothesen oder dergleichen be schränkt. Man kann sie allgemein verwenden zur Her stellung von metallischen Gegenständen. Ihr Haupt anwendungsgebiet liegt dabei bei der Herstellung voi

ίο Einzelstücken z. B. Juwelen od. dgl. aus Edelmetal len. Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung voi Edelmetallen beschränkt; es können auch unedle Me talle in pulverförmiger Form mit einem Bindemitte gemischt und zu einer Paste geformt werden, der mai die gewünschte Gestalt geben und dann sintern kann

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Anwendung des Verfahrens zur Herstellung von Sinterkörpern, bei dem eine Paste aus feinem Metallpulver mit einem bei Temperaturerhöhung flüchtigen Bindemittel in die gewünschte Gestalt gebracht und allmählich auf Sintertemperatur erhitzt wird, auf die Herstellung von durch Modellieren einer streichfähigen Paste aus Pulver einer ^|0 Teilchengröße von höchstens 20 μπι geformten Zahnersatz und Schmuck.

2. Anwendung nach Anspruch 1 auf ein Bindemittel aus einem Edelstahlresinat oder einem Gemisch von wenigstens zwei Komponenten, wobei '⁵ eine Komponente aus Ammoniumcaseinat, Ammoniumstearat, Pectin, Hexamin, Äthylcellulose, Anthracen, Triacetylstärke, Dulcin, Carbozol oder Tetraphenyläthylen und die andere Komponente aus Propylenglykol, Wasser, Eugenol, leichtem Paraffinöl, Butylacetat, Butylbenzoat, Diacetonalkohol oder Dibutylphthalat besteht.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Paste auf eine keramische Form aufgebracht wird, die zur Herstellung einer Zahnprothese dient.

4. Anwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 auf eine Metallpulvermischung aus verschiedenen Metallen, von denen wenigstens zwei beim Sintern eine flüssige Phase bilden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Sinterkörper eine Edelmetallresinat-Lösung aufgebracht und getrocknet wird, wonach eine nochmalige Sinterung erfolgt. J⁵