DE4118764A1

DE4118764A1 - Verfahren zum aetzen von kupfer

Info

Publication number: DE4118764A1
Application number: DE19914118764
Authority: DE
Inventors: Frank Dr Doerrenbach
Original assignee: CHEMA TECHNOLOGIEN GmbH
Current assignee: WESERO MASCHINENBAU GMBH, 45549 SPROCKHOEVEL, DE
Priority date: 1991-06-07
Filing date: 1991-06-07
Publication date: 1992-12-10

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfah ren zum Ätzen von Kupfer mit sauren FeCl₃-Lösungen.

Es ist bekannt, saure Ätzlösungen, welche als Oxidationsmittel FeCl₃ oder CuCl₂ enthalten, zum Lösen von metallischem Kupfer bei der Erzaufbereitung und insbeson dere zum Abätzen von überschüssigem Kupfer von Leiterplat ten zu verwenden. Das metallische Kupfer geht dabei als CuCl in Lösung und die Oxidationsmittel werden zu FeCl₂ bzw. CuCl reduziert. Es ist weiterhin bekannt, diese Reak tion elektrolytisch in einem Regenerationsprozeß umzukehren und Kupfer als reines Metall kathodisch abzuscheiden und die Oxidationslösung anodisch wieder zu regenerieren. Der Ätzvorgang bei Verwendung von FeCl₃ als Oxidationsmittel entspricht der folgenden Reaktionsgleichung:

FeCl₃ + Cu → FeCl₂ + CuCl (1)

Übliche Ätzlösungen enthalten FeCl₃ in einer Menge von 80-110 g/l, wobei 80 g/l der gebräuchlichste ist, mit einem durch Salzsäure eingestellten pH-Wert von 2-3. Die übliche Reaktionstemperatur beim Ätzvorgang liegt zwischen 40 und 60°C. Beim Ätzvorgang selbst können Kupfermengen bis zu etwa 80 g/l in Lösung gehen.

Es ist bekannt, daß in einer Nebenreaktion Eisen-II-Ionen bzw. Kupfer-I-Ionen durch Luftsauerstoff langsam zu Fe(III)-Ionen und Cu(II)-Ionen oxidiert werden, was insbe sondere beim Sprühätzen, wo die Lösung mit einer sehr großen Oberfläche mit der Luft in Kontakt kommt, ein erheb liches Ausmaß erreichen kann. Diese Reaktion entspricht der folgenden Reaktionsgleichung:

4 CU⁺ + O₂ + 4 H⁺ → 4 Cu²⁺ + 2 H₂O (2)

Wie man sieht, werden gemäß dieser Reaktion Protonen ver braucht, was zu einem Anstieg des pH-Werts der Reaktionslö sung führt.

Es ist bekannt, daß insbesondere FeCl₃ als Oxidationsmittel enthaltende Ätzlösungen schon nach kurzer Benutzung dazu neigen, beim Abkühlen der Lösung bzw. in strömungsberuhig ten Bereichen einen feinteiligen Schlamm auszuscheiden. Dieser Schlamm besteht vorwiegend aus Eisenhydroxid wech selnder Zusammensetzung. Da als Folge dieser Schlammabscheidung eine Verstopfung der Sprühdüsen sowie der Ablei tung und der Vorratsgefäße eintreten kann, war es bisher notwendig, durch eine aufwendige Filtration diesen sehr feinteiligen Schlamm zu entfernen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Verfahren zu finden, bei denen ein entsprechender Schlamm sich nicht bildet und somit die genannten Probleme entfallen.

Diese Aufgabe wird durch die im Hauptanspruch gegebenen Merkmale gelöst und durch die in den Unteransprüchen aufge führten Merkmale erfördert.

Aus der analytischen Chemie ist es bekannt, daß Komplexe von Eisen-III-Ionen mit verschiedenen mehrwertigen organi schen Säuren die Eisenionen soweit maskieren, daß sie in ammoniakhaltiger Lösung nicht ausgefällt werden. Dabei ist es möglich, andere nicht komplexbildende Zonen neben Eisen analytisch nachzuweisen (vgl. Th. G. Spriro, Polynuclear Complexes of Iron and their biological Implications, Jan der, Blasius (Hirzel Verlag, Stuttgart 1979). Da anderer seits Eisen-II-Verbindungen solcher organischen Säuren häufig relativ schwer löslich in Wasser sind und andererseits die Komplexbildung auch das Oxidationspo tential der Eisen-III-Ionen herabsetzt, muß es als überra schend angesehen werden, daß in den erfindungsgemäß zuge setzten Konzentrationen diese organischen Säuren die Schlammbildung wirksam verhindern, jedoch die Oxidationswirkung der Ätzlösungen nicht signifikant verrin gern.

Als komplexbildende organische Säuren können die für diesen Zweck bekannten aliphatischen Di- und Tricarbonsäuren, ins besondere aber auch Hydroxycarbonsäuren verwendet werden. Insbesondere seien Weinsäure, Citronensäure, Glukonsäure und andere Zuckersäuren, Äpfelsäure, Malonsäure, Bernstein säure, Adipinsäure, Maleinsäure genannt. Oxalsäure ist theoretisch ebenfalls brauchbar, jedoch wegen ihrer Giftig keit nicht bevorzugt.

Die Lösung enthält weiterhin als komplexbildende Hilfs stoffe Glucose, Saccharose oder andere übliche Zucker sowie Polyglykole mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 10 000, insbesondere Polyglykol 4000 und Polyglykol 6000.

Die erfindungsgemäßen Zusätze bestehen zu 80-100% aus der organischen Säure,
0-10% Zucker und
0-10% Polyglykol.

Besonders bevorzugt ist eine Mischung, welche 80-90% Wein säure, 1-10% Citronensäure, 1-5% Glucose und 2-10% Poly ethylenglykol enthält.

Der erfindungsgemäße Zusatz wird der Ätzlösung in einer Menge von 5-50, insbesondere 10-20 g/l zugesetzt.

Selbst bei einer Erhöhung des pH-Wertes der Ätzlösung auf über 4 wird überraschenderweise keine Ausfällung von Eisen hydroxiden beobachtet. Auch relativ stark verbrauchte Ätzlösungen mit Kupfergehalten bis circa 80 g/l ergeben keine Ausfällungen, selbst wenn die Lösung auf Raumtempera tur abgekühlt wird. Erst bei Kupfergehalten von circa 85 g/l erfolgt eine Auskristallisation der übersättigten Lösungen, die durch Verdünnen mit Wasser und Salzsäure pro blemlos wieder in Lösung gebracht werden kann. Auch durch Abkühlen von solchen konzentrierten Lösungen erzeugte Kristallisationen können durch Wiedererwärmen bzw. Verdün nen ohne Probleme in Lösung gebracht werden.

Der erfindungsgemäße Zusatz zu der Ätzlösung stört überra schenderweise die elektrolytische Regeneration dieser Ätzlösungen nicht und wirkt sich höchstens vergleichmäßi gend auf die Abscheidung des Kupfers aus, so daß gegebenen falls kompakte Schichten anstelle von pulvrigem Kupfer abgeschieden werden. Da die erfindungsgemäßen Mittel wäh rend der Ätz- und Regenerationsphase fast nicht verbraucht werden, genügt es, der Ätzlösung einmal eine entsprechende Menge zuzusetzen.

Claims

1. Verfahren zum Ätzen von metallischem Kupfer mit salz sauren, FeCl₃ als Oxidationsmittel enthaltenden Ätzlö sungen, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung eine oder mehrere komplexbildende organische Säuren zuge setzt sind.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die komplexbildende Säure eine Di- oder Tricarbon säure oder eine Hydroxycarbonsäure ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure Weinsäure, Citronensäure, Glukonsäure und andere Zuckersäuren, Äpfelsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Malein säure ist.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure in einer Menge von 5-50 g/l, vorzugsweise 10-20 g/l, Ätzlösung enthalten ist.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich einen Zucker und ein Polyglykol enthält.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine Mischung aus 80-95% komplexbildender Säure
0-10% Zucker und
0-10% Polyethylenglykol
enthält.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 80-90% Weinsäure, 1-10% Citronen säure, 1-5% Glucose und 2-10% Polyethylenglykol ent hält.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 90% Weinsäure, 3% Citronensäure, 3% Glucose und 4% Polyethylen-6000 enthält.