DE4112301A1 - Referenzelektrode, ihre verwendung in gassensoren mit festelektrolyten und gassensoren, die solche elektroden enthalten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Referenzelektrode, insbesondere für potentiometrischen Festelektrolytgassensoren, deren Verwendung zur Bestimmung von Partialdrücken von Gasen, sowie Gassensoren, die solche Referenzelektroden enthalten.

Potentiometrische Gassensoren sind seit langem bekannt und werden, wie im Falle des Sauerstoffsensors in weitem Umfange verwendet. Sensoren für andere Gase sind jedoch kaum im Handel erhältlich. Dies liegt zum Teil daran, daß die bislang zur Verfügung stehenden Natrium-Referenzelek­ troden nicht besonders stabil waren. Darüberhinaus wurde bei den Natrium-Referenzelektroden des Standes der Technik bisher nur elementares Natrium verwendet, das bei den hohen Betriebstemperaturen von häufig über 500°C flüssig ist und eine besonders hohe Reaktivität aufweist. Dies hat insbesondere zu Reaktionen mit dem Dichtungsmaterial, das meistens ein Glas ist und damit zu erheblichen Problemen geführt. Durch die Zerstörung der Dichtung wird nämlich die Elektrode dem Gas ausgesetzt und es kommt zu einem Verlust der definierten Natriumaktivität, wodurch sich die EMK des Sensorsystemes gegenüber einer elementaren Natrium-Refe­ renzelektrode in unerwünschter Weise ändert.

Es ist daher bereits versucht worden, Natrium als Refe­ renzelektrode bei der CO₂-Bestimmung mit Na+-β/β"-Aluminiumoxid oder mit NASICON zu kombinieren. Da aber auch ein solcher Sensor bei höheren Temperaturen betrieben werden muß, führt auch dies zu einem Austreten von flüssigem Natrium, wodurch ebenfalls das zuvor ge­ schilderte Problem der Langzeitstabilität entsteht. Bislang sind keine geeigneten Dichtungsmaterialien und Klebstoffe bekannt, die das Austreten von flüssigem Natrium bei der Betriebstemperatur verhindern. Es besteht daher ein großer Bedarf nach einer Referenzelektrode, die die zuvor ge­ nannten Nachteile nicht aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß sich dieses Ziel mit einer Referenzelektrode erreichen läßt, die eine Alkaliverbindung enthält, die in einem multinären Mehrphasengleichgewicht vorliegt. Bevorzugte Alkaliverbindungen enthalten Natrium.

Es wurde nun gefunden, daß für binäre Systeme besonders solche Natriumlegierungen als Referenzelektroden geeignet sind, die als Anodenmaterial in Batterien verwendet werden. Solche Legierungen sind besonders in dem Zweiphasenbereich geeignet, in dem die Natriumaktivität konstant und unab­ hängig von der Zusammensetzung der Legierung bezüglich der Phasenregel ist. Ein bevorzugtes Mehrphasengleichgewichts­ system sind zweiphasige Gleichgewichte einer binären Natrium/Metall-Verbindung. Bevorzugte Metalle sind Antimon und Wismut, also Na-Sb und Na-Bi.

Ein weiteres bevorzugtes Mehrphasengleichgewicht ist ein ternäres Alkali/Metall/Oxid-System, wobei Übergangsmetalle, Kobalt und/oder Nickel als Metalle bevorzugt sind. Weitere bevorzugte Alkaliverbindungen sind Bronzen vom A_xMO₂-Typ, worin A für ein Alkalimetall steht. Bevorzugte Bronzen sind Natriumbronzen insbesondere Bronzen mit der Zusammenset­ zung Na_{0 7}CoO₂.

Von den chemischen Verbindungen des ternären Systemes sind Schichtverbindungen mit der allgemeinen Formel A_xMO₂ bevorzugt, worin A ein Alkalimetall und M ein Übergangsme­ tall bedeutet, und X = O, S oder Se ist und worin x eine beliebige Zahl zwischen O und dem Sättigungsbereich der MX₂-Schichten mit den A-Atomen bedeutet. Bevorzugte Werte von x liegen zwischen = 5 und 1,2 und bevorzugte Verbin­ dungen sin Na_x CoO₂ und Na_x NiO₂. Ganz besonders bevorzugt sind Natriumverbindungen der Formel Na_{0, 7}CoO₂. Solche Verbindungen werden auch als Kathodenmaterial in herkömm­ lichen elektrochemischen Zellen vom Typ A/A⁺/A_xMO₂ verwen­ det. Diese Verbindungen weisen eine Schichtstruktur auf, wobei die Schichten aus MO₆ Octahedern aufgebaut sind. Dabei sind zwischen (MO₂)n-Schichten Alkalimetallionen A⁺ eingebettet. Aufgrund der zwischen den Schichten nur gering auftretenden Van-der-Waals-Kräfte, weisen die Alkali-Ionen eine ausreichende Mobilität auf. Verbindungen vom A_xMO₂-Typ zeichnen sich durch einen weiten Bereich an Alkalikonzen­ trationen aus. Solche auch Bronzen genannte Verbindungen zeigen bezüglich ihrer elektrischen Eigenschaften ein recht unterschiedliches Verhalten, d. h. sie können ein typischer Isolatoroder ein Halbleiter sein. Sie können jedoch auch metallischen Eigenschaften aufweisen. Die meisten solcher Bronzeverbindungen, wie z. B. Na_{0, 7}CoO₂ zeigen jedoch eine gemischte Ionen- und Elektronenleitung.

Von den Kobaltbronzen der Na_xCoO₂-Struktur ist diejenige mit x = 0,7 besonders bevorzugt, da diese Kobaltbronze bei den elektrochemischen Interkalationsprozessen keine Pha­ senübergänge stattfindet und darüberhinaus der Sauerstoff­ gehalt in einem weiten Bereich von 2-2,25 Mol pro Mol Bronzeverbindung variieren kann.

Die Nickelbronze NaNiO₂ gehört zu einer Gruppe von nicht­ metallischen Bronzen, wohingegen Kobaltbronze Na₀, ₇CoO₂ während des Interkalationsprozesses von metallischen zu nichtmetallischen Verhalten übergeht.

Die Substanzen, aus denen erfindungsgemäßen Referenz­ elektroden bestehen bzw. die darin ggf. mit anderen Sub­ stanzen enthalten sind, lassen sich durch einfaches Zusammenschmelzen der einzelnen Bestandteile in unter Argon in einem Molibdäntiegel herstellen, aus denen sich dann Pellets für die elektrochemische Anwendung pressen lassen.

Fig. 1 zeigt eine Anordnung einer galvanischen Zelle mit einer erfindungsgemäßen Referenzelektrode. Dabei ist eine β/β"-Aluminiumoxid-Röhre 5, die Na_xCoO₂-Pellets 3 und β/β"-Aluminiumoxid-Pellets 2 enthält, mit einem Thermoele­ ment 7 versehen, das in das Innere der Zelle reicht. Die Aluminiumoxid-Röhre 5 ist mit einer Epoxy-Harz-Dichtung 6 verschlossen. Die Zelle ist mit einer Natrium-Elektrode 8 und einer Na_xCoO₂-Elektrode l versehen. Die gesamte Anord­ nung ist von einem elektrischen Heizelement 4 umgeben.

In Fig. 2 zeigt die EMK einer NaSb-Sb-Legierung gegen eine Natrium-Referenz in Abhängigkeit von der Temperatur. Hieraus ist ersichtlich, daß eine solche Anordnung eine außergewöhnliche Stabilität und Reproduzierbarkeit ergibt.

Fig. 3 zeigt einen CO₂-Sensor mit einer Referenzelektrode aus Na_xCoO₂. Dabei ist in einer Eisen-Nickel-Legierung eine Na_xCoO₂-Referenzelektrode 9 eingebettet, über die eine Glasdichtung 10 und Na-β"-Aluminiumoxid 11 angeordnet sind. Das Aluminiumoxid 11 ist über einen Na_xCoO₂-Film 12 mit porösem Platin 13 verbunden.

Mit der in Fig. 3 dargestellten Zellanordnung wurde die Abhängigkeit von CO₂-Drücken in einer CO₂, O₂ und Ar- Mischung von der EMK bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 dargestellt.

Fig. 5 stellt einen CO₂-Sensor mit einer erfindungsgemäßen Referenzelektrode dar. Dabei wurde die folgende elektrochemische Kette verwendet:

Co₂, O₂, Pt/Na₂Co₃/NASICON/ZrO₂/Pt, O₂, Co₂

In der Fig. 5 bedeutet 14 eine Na₂CO₃-Schicht, 15 und 16 eine poröse Pt-Schicht.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Aus Na₂O₂, Co₃O₄ und NiO wurden die Bronzeverbindungen Na_xCoO₂ und Na_xNiO₂ hergestellt. Dabei wurde zur Herstellung von Na_xCoO₂ eine Mischung aus Na₂O₂ und Co₃O₄ an Luft einen Tag lang bei 900°C erhitzt.

xNa₂O₂+2/3 Co₃O₄→2 Na_xCoO₂+(x-2/3)O₂ (x<0,67) und Na_xNiO₂

wurde unter den gleichen Bedingungen, jedoch bei 800°C gemäß der folgenden Reaktionsgleichung

xNa₂O₂+2 NiO+(1-x)O₂→2 Na_xNiO₂ (x<1)

erhalten.

Beispiel 2

Aus dem in Beispiel 1 erhaltenen Material wurden Pellets geformt und daraus eine galvanische Zelle hergestellt, wie in sie in Fig. 1 dargestellt ist.

Claims (13)

1. Referenzelektrode, insbesondere für Gassensoren, die eine an sich bekannte galvanische Zellanordnung mit einer Referenzelektrode umfassen, dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzelek­ trode eine Alkaliverbindung in einem multinären Mehrphasengleichgewicht enthält.

2. Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkaliverbin­ dung eine Natriumverbindung ist.

3. Referenzelektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Mehrphasengleichgewicht ein zweiphasiges Gleichgewicht einer binären Alka­ li/Metall-Verbindung ist.

4. Referenzelektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Sb oder Bi ist.

5. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mehrphasengleichgewicht ein ternäres Gleichgewicht einer Alkali/Metall/Oxid-Verbindung ist.

6. Referenzelektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ein Übergangsmetall, Kobalt und/oder Nickel ist.

7. Referenzelektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Intercalationsverbindung der allgemeinen Formel A_xMX₂ enthält, worin
A ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Li, Na, K und H,
M aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Nb, Mo, Lh, Th, W, Re und
X einen Wert zwischen 0 und dem Sättigungsbereich der Intercalationsverbindung mit A bedeutet.

8. Referenzelektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß x eine Zahl zwi­ schen 0,5 und 1,2 bedeutet.

9. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkaliverbindung die allgemeine Formel Na_xCoO₂ auf­ weist.

10. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkaliverbindung die allgemeine Formel Na_xNiO₂ auf­ weist.

11. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumverbindung Na₀CoO₂ ist.

12. Gassensoren enthaltend eine Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 1-11.

13. Verwendung einer Referenzelektrode nach einem der An­ sprüche 1-11 zur Bestimmung der Partialdrücke von NO_x, CO₂, SO₂, SO₃ und O₂.