DE4112301A1 - Gas sensor reference electrode contg. alkali cpd. - for partial pressure determn. of e.g. nitrogen oxide(s), used in multiphase equilibrium avoiding escape of e.g. liq. sodium at high operating temp. - Google Patents

Gas sensor reference electrode contg. alkali cpd. - for partial pressure determn. of e.g. nitrogen oxide(s), used in multiphase equilibrium avoiding escape of e.g. liq. sodium at high operating temp.

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Abstract

Reference electrode contg. an alkali cpd. (I) is a multinary multiphase equilibrium is claimed, esp. for gas sensors consisting of an electrochemical cell with reference electrode. Pref. (I) is a Na cpd.. The equilibrium is a 2-phase equilibrium of a binary alkali/metal cpd., pref. with Sb or Bi; a ternary equilibrium or an alkali/metal/oxide cpd., pref. with a transistion metal, Co and/or Ni or an intercalation cpd. of the formula AxMX2; where A = Li, Na, H or H; M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Nb, Mo, Lh (sic), Th, W or Re; x = between O and the saturation region of the intercalation cpd. with A, pref. x = 0.5-1.2. In particular, (I) is NaxCoO2, NaxNiO2 or NaOCoO2. USE/ADVANTAGE - The electrode is for determining the partial pressure of NOx, CO2, SO2, SO3 and O2. It avoids the danger of liq. Na escaping at high temps.. In an example, the bronze cpds. Na2CO2 and NaxNiO2 were prepd. by heating a mixt. of Na2O2 and Co3O4 in air for 1 day at 900 deg. C or from Na2O2 and NiO at 800 deg. C.

Description

Die Erfindung betrifft eine Referenzelektrode, insbesondere für potentiometrischen Festelektrolytgassensoren, deren Verwendung zur Bestimmung von Partialdrücken von Gasen, sowie Gassensoren, die solche Referenzelektroden enthalten.The invention relates to a reference electrode, in particular for potentiometric solid electrolyte gas sensors, their Use to determine partial pressures of gases, as well as gas sensors that contain such reference electrodes.

Potentiometrische Gassensoren sind seit langem bekannt und werden, wie im Falle des Sauerstoffsensors in weitem Umfange verwendet. Sensoren für andere Gase sind jedoch kaum im Handel erhältlich. Dies liegt zum Teil daran, daß die bislang zur Verfügung stehenden Natrium-Referenzelek­ troden nicht besonders stabil waren. Darüberhinaus wurde bei den Natrium-Referenzelektroden des Standes der Technik bisher nur elementares Natrium verwendet, das bei den hohen Betriebstemperaturen von häufig über 500°C flüssig ist und eine besonders hohe Reaktivität aufweist. Dies hat insbesondere zu Reaktionen mit dem Dichtungsmaterial, das meistens ein Glas ist und damit zu erheblichen Problemen geführt. Durch die Zerstörung der Dichtung wird nämlich die Elektrode dem Gas ausgesetzt und es kommt zu einem Verlust der definierten Natriumaktivität, wodurch sich die EMK des Sensorsystemes gegenüber einer elementaren Natrium-Refe­ renzelektrode in unerwünschter Weise ändert.Potentiometric gas sensors have long been known and as in the case of the oxygen sensor by far Scope used. However, there are sensors for other gases hardly available commercially. This is partly due to the fact that the sodium reference electrodes available so far treads were not particularly stable. Beyond that in the sodium reference electrodes of the prior art So far only elemental sodium has been used Operating temperatures of often over 500 ° C is liquid and has a particularly high reactivity. this has in particular to reactions with the sealing material that is mostly a glass and therefore considerable problems guided. By destroying the seal, namely Electrode exposed to the gas and there is a loss the defined sodium activity, whereby the emf of the Sensor system compared to an elementary sodium reef renzelektrode changes in an undesirable manner.

Es ist daher bereits versucht worden, Natrium als Refe­ renzelektrode bei der CO2-Bestimmung mit Na+-β/β"-Aluminiumoxid oder mit NASICON zu kombinieren. Da aber auch ein solcher Sensor bei höheren Temperaturen betrieben werden muß, führt auch dies zu einem Austreten von flüssigem Natrium, wodurch ebenfalls das zuvor ge­ schilderte Problem der Langzeitstabilität entsteht. Bislang sind keine geeigneten Dichtungsmaterialien und Klebstoffe bekannt, die das Austreten von flüssigem Natrium bei der Betriebstemperatur verhindern. Es besteht daher ein großer Bedarf nach einer Referenzelektrode, die die zuvor ge­ nannten Nachteile nicht aufweist.It has therefore already been attempted to combine sodium as a reference electrode in the CO 2 determination with Na + -β / β "aluminum oxide or with NASICON. However, since such a sensor also has to be operated at higher temperatures, this also leads to one Leakage of liquid sodium, which also causes the above-described problem of long-term stability. To date, no suitable sealing materials and adhesives are known to prevent the leakage of liquid sodium at the operating temperature. There is therefore a great need for a reference electrode that can meet the previously described requirements mentioned disadvantages does not have.

Es wurde nun gefunden, daß sich dieses Ziel mit einer Referenzelektrode erreichen läßt, die eine Alkaliverbindung enthält, die in einem multinären Mehrphasengleichgewicht vorliegt. Bevorzugte Alkaliverbindungen enthalten Natrium.It has now been found that this goal can be achieved with a Can reach reference electrode, which is an alkali compound contains that in a multinary multi-phase balance is present. Preferred alkali compounds contain sodium.

Es wurde nun gefunden, daß für binäre Systeme besonders solche Natriumlegierungen als Referenzelektroden geeignet sind, die als Anodenmaterial in Batterien verwendet werden. Solche Legierungen sind besonders in dem Zweiphasenbereich geeignet, in dem die Natriumaktivität konstant und unab­ hängig von der Zusammensetzung der Legierung bezüglich der Phasenregel ist. Ein bevorzugtes Mehrphasengleichgewichts­ system sind zweiphasige Gleichgewichte einer binären Natrium/Metall-Verbindung. Bevorzugte Metalle sind Antimon und Wismut, also Na-Sb und Na-Bi.It has now been found that special for binary systems such sodium alloys are suitable as reference electrodes are used as anode material in batteries. Such alloys are particularly in the two-phase range suitable in which the sodium activity constant and independent depending on the composition of the alloy with respect to the Phase rule is. A preferred multiphase balance system are two-phase equilibria of a binary Sodium / metal compound. Preferred metals are antimony and bismuth, i.e. Na-Sb and Na-Bi.

Ein weiteres bevorzugtes Mehrphasengleichgewicht ist ein ternäres Alkali/Metall/Oxid-System, wobei Übergangsmetalle, Kobalt und/oder Nickel als Metalle bevorzugt sind. Weitere bevorzugte Alkaliverbindungen sind Bronzen vom AxMO2-Typ, worin A für ein Alkalimetall steht. Bevorzugte Bronzen sind Natriumbronzen insbesondere Bronzen mit der Zusammenset­ zung Na0 7CoO2.Another preferred multiphase balance is a ternary alkali / metal / oxide system, transition metals, cobalt and / or nickel being preferred as metals. Further preferred alkali compounds are bronzes of the A x MO 2 type, in which A stands for an alkali metal. Preferred bronzes are sodium bronzes, in particular bronzes with the composition Na 0 7 CoO 2 .

Von den chemischen Verbindungen des ternären Systemes sind Schichtverbindungen mit der allgemeinen Formel AxMO2 bevorzugt, worin A ein Alkalimetall und M ein Übergangsme­ tall bedeutet, und X = O, S oder Se ist und worin x eine beliebige Zahl zwischen O und dem Sättigungsbereich der MX2-Schichten mit den A-Atomen bedeutet. Bevorzugte Werte von x liegen zwischen = 5 und 1,2 und bevorzugte Verbin­ dungen sin Nax CoO2 und Nax NiO2. Ganz besonders bevorzugt sind Natriumverbindungen der Formel Na0, 7CoO2. Solche Verbindungen werden auch als Kathodenmaterial in herkömm­ lichen elektrochemischen Zellen vom Typ A/A⁺/AxMO2 verwen­ det. Diese Verbindungen weisen eine Schichtstruktur auf, wobei die Schichten aus MO6 Octahedern aufgebaut sind. Dabei sind zwischen (MO2)n-Schichten Alkalimetallionen A⁺ eingebettet. Aufgrund der zwischen den Schichten nur gering auftretenden Van-der-Waals-Kräfte, weisen die Alkali-Ionen eine ausreichende Mobilität auf. Verbindungen vom AxMO2-Typ zeichnen sich durch einen weiten Bereich an Alkalikonzen­ trationen aus. Solche auch Bronzen genannte Verbindungen zeigen bezüglich ihrer elektrischen Eigenschaften ein recht unterschiedliches Verhalten, d. h. sie können ein typischer Isolatoroder ein Halbleiter sein. Sie können jedoch auch metallischen Eigenschaften aufweisen. Die meisten solcher Bronzeverbindungen, wie z. B. Na0, 7CoO2 zeigen jedoch eine gemischte Ionen- und Elektronenleitung.Of the chemical compounds of the ternary system, layer compounds with the general formula A x MO 2 are preferred, in which A is an alkali metal and M is a transition metal, and X = O, S or Se and in which x is any number between O and the saturation range of the MX 2 layers with the A atoms. Preferred values of x are between = 5 and 1.2 and preferred compounds are Na x CoO 2 and Na x NiO 2 . Very particularly preferred compounds of the formula sodium Na 0, 7 CoO. 2 Such compounds are also used as cathode material in conven- union electrochemical cells of the type A / A⁺ / A x MO 2 . These compounds have a layer structure, the layers being composed of MO 6 octahedra. Alkali metal ions A⁺ are embedded between (MO 2 ) n layers. Due to the low van der Waals forces between the layers, the alkali ions have sufficient mobility. A x MO 2 type compounds are characterized by a wide range of alkali concentrations. Such connections, also called bronzes, show quite different behavior with regard to their electrical properties, ie they can be a typical insulator or a semiconductor. However, they can also have metallic properties. Most of such bronze compounds, such as. B. Na 0, 7 CoO 2 , however, show a mixed ion and electron conduction.

Von den Kobaltbronzen der NaxCoO2-Struktur ist diejenige mit x = 0,7 besonders bevorzugt, da diese Kobaltbronze bei den elektrochemischen Interkalationsprozessen keine Pha­ senübergänge stattfindet und darüberhinaus der Sauerstoff­ gehalt in einem weiten Bereich von 2-2,25 Mol pro Mol Bronzeverbindung variieren kann.Of the cobalt bronzes of the Na x CoO 2 structure, the one with x = 0.7 is particularly preferred since this cobalt bronze does not undergo phase transitions in the electrochemical intercalation processes and, moreover, the oxygen content is in a wide range of 2-2.25 moles per mole Bronze connection may vary.

Die Nickelbronze NaNiO2 gehört zu einer Gruppe von nicht­ metallischen Bronzen, wohingegen Kobaltbronze Na0, 7CoO2 während des Interkalationsprozesses von metallischen zu nichtmetallischen Verhalten übergeht.The nickel bronze NaNiO 2 belongs to a group of non-metallic bronzes, whereas cobalt bronze Na 0 , 7 CoO 2 changes from metallic to non-metallic behavior during the intercalation process.

Die Substanzen, aus denen erfindungsgemäßen Referenz­ elektroden bestehen bzw. die darin ggf. mit anderen Sub­ stanzen enthalten sind, lassen sich durch einfaches Zusammenschmelzen der einzelnen Bestandteile in unter Argon in einem Molibdäntiegel herstellen, aus denen sich dann Pellets für die elektrochemische Anwendung pressen lassen.The substances from which reference according to the invention electrodes exist or if necessary with other sub punching are included, can be done by simple  Fusion of the individual components in under argon in a Molibdän crucible, from which then Have pellets pressed for electrochemical use.

Fig. 1 zeigt eine Anordnung einer galvanischen Zelle mit einer erfindungsgemäßen Referenzelektrode. Dabei ist eine β/β"-Aluminiumoxid-Röhre 5, die NaxCoO2-Pellets 3 und β/β"-Aluminiumoxid-Pellets 2 enthält, mit einem Thermoele­ ment 7 versehen, das in das Innere der Zelle reicht. Die Aluminiumoxid-Röhre 5 ist mit einer Epoxy-Harz-Dichtung 6 verschlossen. Die Zelle ist mit einer Natrium-Elektrode 8 und einer NaxCoO2-Elektrode l versehen. Die gesamte Anord­ nung ist von einem elektrischen Heizelement 4 umgeben. Fig. 1 shows an arrangement of a galvanic cell with an inventive reference electrode. Here, a β / β "alumina tube 5 , which contains Na x CoO 2 pellets 3 and β / β" alumina pellets 2 , is provided with a thermocouple element 7 which extends into the interior of the cell. The aluminum oxide tube 5 is closed with an epoxy resin seal 6 . The cell is provided with a sodium electrode 8 and a Na x CoO 2 electrode 1. The entire arrangement is surrounded by an electric heating element 4 .

In Fig. 2 zeigt die EMK einer NaSb-Sb-Legierung gegen eine Natrium-Referenz in Abhängigkeit von der Temperatur. Hieraus ist ersichtlich, daß eine solche Anordnung eine außergewöhnliche Stabilität und Reproduzierbarkeit ergibt.In FIG. 2, the emf of a showing NaSb-Sb alloy to a sodium reference in function of the temperature. From this it can be seen that such an arrangement results in exceptional stability and reproducibility.

Fig. 3 zeigt einen CO2-Sensor mit einer Referenzelektrode aus NaxCoO2. Dabei ist in einer Eisen-Nickel-Legierung eine NaxCoO2-Referenzelektrode 9 eingebettet, über die eine Glasdichtung 10 und Na-β"-Aluminiumoxid 11 angeordnet sind. Das Aluminiumoxid 11 ist über einen NaxCoO2-Film 12 mit porösem Platin 13 verbunden. Fig. 3 shows a CO 2 sensor with a reference electrode of Na x CoO 2. Here, alloy iron-nickel embedded a Na x CoO 2 reference electrode 9 in a through which a glass seal 10 and Na-β "-alumina 11 are arranged. The alumina 11 is a Na x CoO 2 film 12 with porous Platinum 13 connected.

Mit der in Fig. 3 dargestellten Zellanordnung wurde die Abhängigkeit von CO2-Drücken in einer CO2, O2 und Ar- Mischung von der EMK bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 dargestellt.The dependence of CO 2 pressures in a CO 2 , O 2 and Ar mixture on the EMF was determined with the cell arrangement shown in FIG. 3. The results are shown in FIG. 4.

Fig. 5 stellt einen CO2-Sensor mit einer erfindungsgemäßen Referenzelektrode dar. Dabei wurde die folgende elektrochemische Kette verwendet: Fig. 5 illustrates a CO 2 sensor with a reference electrode according to the invention is The following electrochemical chain was used.:

Co₂, O₂, Pt/Na₂Co₃/NASICON/ZrO₂/Pt, O₂, Co₂Co₂, O₂, Pt / Na₂Co₃ / NASICON / ZrO₂ / Pt, O₂, Co₂

In der Fig. 5 bedeutet 14 eine Na2CO3-Schicht, 15 und 16 eine poröse Pt-Schicht.In FIG. 5, 14 means a Na 2 CO 3 layer, 15 and 16 a porous Pt layer.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples explained.

Beispiel 1Example 1

Aus Na₂O₂, Co₃O₄ und NiO wurden die Bronzeverbindungen NaxCoO₂ und NaxNiO₂ hergestellt. Dabei wurde zur Herstellung von NaxCoO₂ eine Mischung aus Na₂O₂ und Co₃O₄ an Luft einen Tag lang bei 900°C erhitzt.The bronze compounds Na x CoO₂ and Na x NiO₂ were prepared from Na₂O₂, Co₃O₄ and NiO. A mixture of Na₂O₂ and Co₃O₄ was heated in air for one day at 900 ° C to produce Na x CoO₂.

xNa₂O₂+2/3 Co₃O₄→2 NaxCoO₂+(x-2/3)O₂ (x<0,67) und NaxNiO₂xNa₂O₂ + 2/3 Co₃O₄ → 2 Na x CoO₂ + (x-2/3) O₂ (x <0.67) and Na x NiO₂

wurde unter den gleichen Bedingungen, jedoch bei 800°C gemäß der folgenden Reaktionsgleichungwas under the same conditions, however at 800 ° C according to the following reaction equation

xNa₂O₂+2 NiO+(1-x)O₂→2 NaxNiO₂ (x<1)xNa₂O₂ + 2 NiO + (1-x) O₂ → 2 Na x NiO₂ (x <1)

erhalten.receive.

Beispiel 2Example 2

Aus dem in Beispiel 1 erhaltenen Material wurden Pellets geformt und daraus eine galvanische Zelle hergestellt, wie in sie in Fig. 1 dargestellt ist.Pellets were formed from the material obtained in Example 1 and a galvanic cell was produced therefrom, as shown in FIG. 1.

Claims (13)

1. Referenzelektrode, insbesondere für Gassensoren, die eine an sich bekannte galvanische Zellanordnung mit einer Referenzelektrode umfassen, dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzelek­ trode eine Alkaliverbindung in einem multinären Mehrphasengleichgewicht enthält.1. Reference electrode, in particular for gas sensors, which comprise a galvanic cell arrangement known per se with a reference electrode, characterized in that the reference electrode contains an alkali compound in a multinary multi-phase equilibrium. 2. Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkaliverbin­ dung eine Natriumverbindung ist.2. Reference electrode according to claim 1, characterized characterized in that the alkali is a sodium compound. 3. Referenzelektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Mehrphasengleichgewicht ein zweiphasiges Gleichgewicht einer binären Alka­ li/Metall-Verbindung ist.3. Reference electrode according to one of the preceding Claims, characterized thereby records that the multiphase balance two-phase balance of a binary alka li / metal connection is. 4. Referenzelektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Sb oder Bi ist.4. Reference electrode according to claim 3, characterized characterized in that the metal Sb or Bi is. 5. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mehrphasengleichgewicht ein ternäres Gleichgewicht einer Alkali/Metall/Oxid-Verbindung ist.5. reference electrode according to one of claims 1 or 2, characterized in that the Multi-phase balance a ternary balance an alkali / metal / oxide compound. 6. Referenzelektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ein Übergangsmetall, Kobalt und/oder Nickel ist.6. Reference electrode according to claim 5, characterized characterized that the metal a Transition metal, cobalt and / or nickel. 7. Referenzelektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Intercalationsverbindung der allgemeinen Formel AxMX₂ enthält, worin
A ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Li, Na, K und H,
M aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Nb, Mo, Lh, Th, W, Re und
X einen Wert zwischen 0 und dem Sättigungsbereich der Intercalationsverbindung mit A bedeutet.7. Reference electrode according to claim 5, characterized in that it contains an intercalation compound of the general formula A x MX₂, wherein
A is selected from the group comprising Li, Na, K and H,
M from the group comprising Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Nb, Mo, Lh, Th, W, Re and
X means a value between 0 and the saturation range of the intercalation compound with A. 8. Referenzelektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß x eine Zahl zwi­ schen 0,5 und 1,2 bedeutet.8. Reference electrode according to claim 7, characterized characterized in that x is a number between means 0.5 and 1.2. 9. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkaliverbindung die allgemeine Formel NaxCoO2 auf­ weist.9. Reference electrode according to one of claims 7 or 8, characterized in that the alkali compound has the general formula Na x CoO 2 . 10. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkaliverbindung die allgemeine Formel NaxNiO2 auf­ weist.10. Reference electrode according to one of claims 7 or 8, characterized in that the alkali compound has the general formula Na x NiO 2 . 11. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumverbindung Na0CoO2 ist.11. Reference electrode according to one of claims 8 or 9, characterized in that the sodium compound is Na 0 CoO 2 . 12. Gassensoren enthaltend eine Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 1-11.12. Gas sensors containing a reference electrode any of claims 1-11. 13. Verwendung einer Referenzelektrode nach einem der An­ sprüche 1-11 zur Bestimmung der Partialdrücke von NOx, CO2, SO2, SO3 und O2.13. Use of a reference electrode according to one of claims 1-11 to determine the partial pressures of NO x , CO 2 , SO 2 , SO 3 and O 2 .
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