DE19823056A1

DE19823056A1 - Solid reference electrode for continuously analyzing a multicomponent solution in an aqueous system

Info

Publication number: DE19823056A1
Application number: DE1998123056
Authority: DE
Inventors: Ralf Lukowski; Ulrich Guth; Oliver Schaef
Original assignee: FORSCHUNGSZENTRUM SENSORIK GRE
Current assignee: FORSCHUNGSZENTRUM SENSORIK GRE
Priority date: 1998-05-22
Filing date: 1998-05-22
Publication date: 1999-12-09

Abstract

Solid reference electrode produced by screen printing consists of an electrochemical component made of a mixed oxide of specified composition. Solid reference electrode produced by screen printing consists of an electrochemical component made of a mixed oxide of specified composition. The mixed oxide is made of a composition of formula: A2A'BO3\!x (where, A and A' = divalent cation, preferably alkaline earth cation; and B = multivalent transition metal cation).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine feste Referenzelektrode für wäßrige Elektrolyte auf der Basis von gemischtleitenden Oxiden, die durch elektronikkompatible Techniken wie die Siebdrucktechnik in einfacher Weise herstellbar ist.The present invention relates to a fixed reference electrode for aqueous electrolytes on the Basis of mixed conducting oxides, which are made by electronics compatible technologies like that Screen printing technology can be produced in a simple manner.

State of the art

Als Referenzelektroden in wäßriger Lösung wurden bisher meist sogenannte Elektroden zweiter Art eingesetzt. Bekanntestes Beispiel ist die Ag/AgCl,Cl^--Elektrode. Die Konzentration des potentialbestimmenden Ions wird in diesem Falle bekanntermaßen über ein Löslichkeitsgleichgewicht eingestellt. Der Elektrolyt mit dem potentialbestimmenden Ion ist durch ein Diaphragma oder eine Schliffverbindung elektrolytisch mit der Meßlösung, dem Analyten, so verbunden, daß es nicht zu einer nennenswerten Vermischung beider Elektrolyte kommt.So-called electrodes of the second type have so far mostly been used as reference electrodes in aqueous solution. The best known example is the Ag / AgCl, Cl ^- electrode. In this case, the concentration of the potential determining ion is known to be adjusted via a solubility equilibrium. The electrolyte with the potential-determining ion is connected electrolytically to the measurement solution, the analyte, by means of a diaphragm or a ground joint in such a way that there is no significant mixing of the two electrolytes.

Die konventionellen Referenzelektroden haben aber den Nachteil, daß sie stets einen wäßrigen Bezugselektrolyten benötigen, ihr Potential deshalb nach der Nernstschen Gleichung von der Aktivität des potentialbestimmenden Ions abhängt. Ein möglicher geringfügiger Austritt von Bezugselektrolyt kann die Konzentration der zu untersuchenden Lösung in der Nähe der Meßelektrode beeinflussen. Ebenso können die Konzentrationsverhältnisse zwischen Bezugselektrolyt und Probelösung die Ausbildung von Diffusionspotentialen bewirken. Bei sehr konzentrierten Probelösungen kann das Elektrodendiaphragma verstopft werden. Im Falle der gut reproduzierbaren Ag/AgCl,Cl^--Elektrode können außerdem auch unerwünschte Komplexbildungs- und Fällungsreaktionen deren Funktionsweise beeinträchtigen. Bei vielen elektrochemischen Meßverfahren wird deshalb die Lebensdauer der elektrochemischen Zelle häufig durch die der Referenzelektrode begrenzt.However, the conventional reference electrodes have the disadvantage that they always require an aqueous reference electrolyte, and their potential therefore depends on the activity of the potential-determining ion according to Nernst's equation. A possible slight leakage of reference electrolyte can influence the concentration of the solution to be examined in the vicinity of the measuring electrode. The concentration ratios between the reference electrolyte and the sample solution can likewise cause the formation of diffusion potentials. The electrode diaphragm can become blocked in very concentrated sample solutions. In the case of the easily reproducible Ag / AgCl, Cl ^- electrode, undesired complex formation and precipitation reactions can also impair their functioning. In many electrochemical measuring methods, the service life of the electrochemical cell is therefore often limited by that of the reference electrode.

Entscheidender Nachteil dieser konventionellen Elektroden aber ist, daß sie sich nicht mit in der Elektronik üblichen Fertigungsverfahren wie der Siebdrucktechnik automatisiert herstellen lassen. Dennoch werden bis heute in der elektrochemischen Analytik meist konventionelle, für den jeweiligen Anwendungsfall zugeschnittene, kommerziell erhältliche Referenzelektroden verwendet.The decisive disadvantage of these conventional electrodes is that they are not included in the Manufacture electronics customary manufacturing processes such as screen printing technology automated to let. Nevertheless, electrochemical analytics are still mostly conventional for commercially available reference electrodes tailored to the respective application used.

Neben konventionellen Bezugselektroden sind in der Literatur auch verschiedene Festkörper- Elektroden für wäßrige Lösungen beschrieben worden wie z. B. eine Titanium/Gemischtmetalloxid-Elektrode. Im Falle dieser von P: Castro et al. in Corrosion 52/8(1996) 609-617 angegebenen Elektrode ist aber wie für die bekannte Ir₂O₃-Elektrode eine deutliche pH-Abhängigkeit zu beobachten, die ihren Einsatz als Referenzelektrode ausschließt. Flüssigelektrolytfreie Ag/AgCl-Elektroden wie sie von J. Kirchnerova und A. D. Pelton in Solid State Ionics 93(1997) 165-170 sowie von L. J. Bousse et al. in Sensors & Actuators 9 (1986) 179-197 vorgeschlagen wurden und in miniaturisierter Form eingesetzt werden können, haben aber den Nachteil, daß zwei feste Phasen auf einem Träger abgeschieden werden müssen und die Spannung dieser Festkörperelektrode gemäß der Nernstschen Gleichung von der Aktivität des potentialbestimmenden Ions im Analyten abhängt, z. B. von der Cl^--Aktivität, die gewöhnlich Schwankungen unterliegt, so daß sie nicht konstant ist. Eine Dickfilm-Silberhalogenid- Referenzelektrode ist ebenso wenig geeignet, weil diese einer Potentialdrift von mehreren mV pro Tag unterliegt, beschrieben von A. W. J. Cranny und J. K. Atkinson in Proceedings of the 11th European Conference on Solid-State Transducers, Volume I, 21.-24.9. 1997, Warsaw, Poland.In addition to conventional reference electrodes, various solid-state electrodes for aqueous solutions have also been described in the literature, such as, for. B. a titanium / mixed metal oxide electrode. In the case of this from P: Castro et al. in Corrosion 52/8 (1996) 609-617, however, as for the known Ir ₂ O ₃ electrode, a clear pH dependence can be observed, which precludes its use as a reference electrode. Liquid electrolyte-free Ag / AgCl electrodes as described by J. Kirchnerova and AD Pelton in Solid State Ionics 93 (1997) 165-170 and by LJ Bousse et al. in Sensors & Actuators 9 (1986) 179-197 and can be used in miniaturized form, but have the disadvantage that two solid phases have to be deposited on a carrier and the voltage of this solid-state electrode according to the Nernst equation of the activity of the potential-determining Ions in the analyte depends, e.g. B. of the Cl ^- activity, which is usually subject to fluctuations, so that it is not constant. A thick film silver halide reference electrode is also unsuitable because it is subject to a potential drift of several mV per day, described by AWJ Cranny and JK Atkinson in Proceedings of the 11th European Conference on Solid-State Transducers, Volume I, 21.-24.9. 1997, Warsaw, Poland.

Bekanntermaßen verwendet man Mischoxide vom Perowskittyp, die eine elektronische und oxidionische Leitfähigkeit besitzen, wie z. B. La_1-xSr_xCoO₃ als Elektrodenmaterial für eine elektrochemische Umsetzung von Sauerstoff in wäßriger Lösung, z. B. in Elektroden für Brennstoffzellen. Bringt man solche Materialien in Kontakt mit sauerstoffhaltigen wäßrigen Lösungen, so wird das Potential einer derartigen Elektrode von der Konzentration des gelösten Sauerstoffs bestimmt. Solche Elektroden sind deshalb als Referenzelektroden ungeeignet. Auch Elektroden, die mit Alkaliwolframoxid-Bronzen wie Na_xWO₃ oder La_0.2WO₃ hergestellt wurden, hängen in ihrem Elektrodenpotential vom gelösten Sauerstoff ab wie H. Kohler, K.-D. Kreuer, W. Best und A. Gruber im Sensormagazin 2/1991, 15 berichten. Diese sind also in wäßrigen Medien Sauerstoff-sensitiv und deshalb als Referenzelektroden ungeeignet. Na_xWO₃ löst sich allmählich in Sauerstoff bzw. Luft gesättigter saurer Lösung auf, wie von J. McHardy und J. O'M. Bockris im J. Electrochem. Soc. 120(1973) 53 beschrieben. Auch im alkalischem Medium wird eine Oxidation dieser Bronzen beobachtet (vgl. P. B. Hahn et al. in Anal. Chem. 46 (1974) 553-558; M. A. Wechter et al. in Anal. Chem. 45(1973) 1267-1269; P. B. Hahn et al. in Anal. Chem. 45(1973) 1016-1021) und mit steigendem pH-Wert eine starke Potentialabnahme. Sie sind deshalb als Referenzelektroden für wäßrige Elektrolyte ebenfalls ungeeignet. Eine von Chu in Technisches Messen 56(1989) 255-259 beschriebene Na_xWO₃-Elektrode kann als Referenzelektrode auch deshalb nicht eingesetzt werden, weil die Bronze als Festkontakt mit einem Festelektrolyten eingesetzt wird und nicht in Verbindung mit der wäßrigen Lösung steht. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, nichtoxidische Gemischtleiter wie Preußisch Blau als feste Bezugselektroden zu verwenden wie V. Krishanan et al. dies in Anal. Chim. Acta 239(1990) 7-12 berichten. Damit hergestellte Elektroden sind aber pH-sensitiv. Nachteilig ist weiterhin, daß Preußisch Blau auch in der als Wasser unlöslich beschriebenen Form in gewissem Umfang wasserlöslich ist. Preußisch Blau wie auch das Na_xWO₃ sind zwar nicht als Referenzelektroden für wäßrige Lösungen geeignet, wohl aber als Festkontakt für ionensensitive Elektroden wie Glaselektroden oder Na⁺-sensitive Elektroden, beschrieben von Chu in Technisches Messen 56(1989) 255-259. It is known to use mixed oxides of the perovskite type, which have an electronic and oxide ionic conductivity, such as. B. La _1-x Sr _x CoO ₃ as an electrode material for an electrochemical conversion of oxygen in aqueous solution, for. B. in electrodes for fuel cells. If such materials are brought into contact with oxygen-containing aqueous solutions, the potential of such an electrode is determined by the concentration of the dissolved oxygen. Such electrodes are therefore unsuitable as reference electrodes. Electrodes made with alkali tungsten oxide bronzes such as Na _x WO ₃ or La _0.2 WO _{3 also} depend in their electrode potential on the dissolved oxygen, such as H. Kohler, K.-D. Kreuer, W. Best and A. Gruber in sensor magazine 2/1991, 15 report. These are therefore oxygen-sensitive in aqueous media and are therefore unsuitable as reference electrodes. Na _x WO ₃ gradually dissolves in oxygen or air saturated acid solution, as by J. McHardy and J. O'M. Bockris in J. Electrochem. Soc. 120 (1973) 53. Oxidation of these bronzes is also observed in an alkaline medium (see PB Hahn et al. In Anal. Chem. 46 (1974) 553-558; MA Wechter et al. In Anal. Chem. 45 (1973) 1267-1269; PB Hahn et al. In Anal. Chem. 45 (1973) 1016-1021) and a sharp decrease in potential with increasing pH. They are therefore also unsuitable as reference electrodes for aqueous electrolytes. A Na _x WO ₃ electrode described by Chu in Technischen Messen 56 (1989) 255-259 cannot be used as a reference electrode either because the bronze is used as a fixed contact with a solid electrolyte and is not in contact with the aqueous solution. There has been no lack of attempts to use non-oxide mixed conductors such as Prussian blue as fixed reference electrodes as V. Krishanan et al. this in anal. Chim. Acta 239 (1990) 7-12 report. However, electrodes made with it are pH-sensitive. Another disadvantage is that Prussian blue is to a certain extent water-soluble even in the form described as insoluble in water. Prussian blue and Na _x WO ₃ are not suitable as reference electrodes for aqueous solutions, but they are suitable as fixed contacts for ion-sensitive electrodes such as glass electrodes or Na ⁺ -sensitive electrodes, described by Chu in Technischen Messen 56 (1989) 255-259.

Weiterhin wurde von K. Eine et al. in Sensors & Actuators B44 (1997) 381-388 eine feste Referenzelektrode vorgeschlagen, die aus zwei Halbelektroden mit jeweils einer kationen- und einer anionenleitenden Membran besteht. Diese Anordung ist in ihrem Aufbau und in ihren elektrochemischen Reaktionen sehr kompliziert, deshalb leicht störbar und nicht miniaturisierbar. Das Problem einer einfachen und funktionsfähigen, mit in der Elektronik üblichen Fertigungsverfahren wie der Siebdrucktechnik herstellbaren Referenzelektrode, konnte bisher nicht gelöst werden.Furthermore, K. Eine et al. in Sensors & Actuators B44 (1997) 381-388 a fixed one Reference electrode proposed, consisting of two semi-electrodes, each with a cation and an anion-conducting membrane. This arrangement is in its structure and in its electrochemical reactions very complicated, therefore easily disruptive and not miniaturizable. The problem of a simple and functional, with usual in electronics Manufacturing processes such as the reference electrode that can be produced using screen printing technology have so far been impossible cannot be solved.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung eine feste Referenzelektrode anzugeben, die in miniaturisierter Form nach modernen Verfahren wie der Dickschichttechnik kostengünstig gefertigt werden kann und ein konstantes reproduzierbares Potential aufweist, das vom pH-Wert, der Temperatur sowie gegenüber Redox-Einflüssen möglichst unabhängig ist und eine ausreichende Langzeitstabilität sowie Driftfreiheit besitzt.It is therefore the object of the invention to provide a fixed reference electrode, which in miniaturized form using modern methods such as thick-film technology inexpensively can be manufactured and has a constant reproducible potential which depends on the pH value, the temperature and redox influences are as independent as possible and one has sufficient long-term stability and freedom from drift.

Subject of the invention

Erstaunlicherweise und entgegen der allgemeinen Anschauung in der Literatur zeigte sich in eigenen Experimenten, daß Elektroden, die aus Mischoxiden mit zweiwertigen Kationen bestehen, ein stabiles Potential liefern, das nicht vom pH-Wert und nicht von der Aktivität des gelösten Sauerstoffs abhängt. Solche Verbindungen wie das Ba₂CaWO₆ (vgl. E. G. Steward und H. P. Rooksby in Acta Cryst. 4(1951) 503-507; I. N. Beliaiev et al. in Journal strukturn. Khimii 4(1963) 719-723; W. S. Filip'ev et al. in Kristallografia 19(1974) 386-387; Natl. Bur. Stand. (U. S.) Monogr. 25(1971) 9-10) oder Ba_xWO₃ (vgl. L. E. Conroy und T. Yokokawa in Inorg. Chem. 4/7(1965) 994-996; T. Ekström und R. J. D. Tilley in J. Solid State Chem. 28(1979) 259-268; C. Michel et al in J. Solid State Chem. 52(1984) 281-291; K. Tatsumi et al. in Solid State Ionics 96(1997) 35-40) sind teilweise hinsichtlich ihrer Herstellung und Struktur bekannt.Surprisingly and contrary to the general view in the literature, it was shown in our own experiments that electrodes consisting of mixed oxides with divalent cations provide a stable potential that does not depend on the pH value and not on the activity of the dissolved oxygen. Compounds such as the Ba ₂ CaWO ₆ (see EG Steward and HP Rooksby in Acta Cryst. 4 (1951) 503-507; IN Beliaiev et al. In Journal strukturn. Khimii 4 (1963) 719-723; WS Filip'ev et al. in Kristallografia 19 (1974) 386-387; Natl. Bur. Stand. (US) Monogr. 25 (1971) 9-10) or Ba _x WO ₃ (cf. LE Conroy and T. Yokokawa in Inorg. Chem 4/7 (1965) 994-996; T. Ekström and RJD Tilley in J. Solid State Chem. 28 (1979) 259-268; C. Michel et al in J. Solid State Chem. 52 (1984) 281- 291; K. Tatsumi et al. In Solid State Ionics 96 (1997) 35-40) are known in part with regard to their manufacture and structure.

Erfindungsgemäß enthalten diese Referenzelektroden als elektrochemisch aktive Komponente Übergangsmetall-Mischoxide der allgemeinen Zusammensetzung A₂A'BO_3±x. A und A' sind dabei valenzstabile Kationen mit mindestens zwei Ladungen, vorzugsweise Kationen der Erdalkalien wie Ca, Sr und Ba, B ist ein multivalentes Übergangsmetallkation wie Wolfram oder Molybdän. A und A' können erfindungsgemäß auch gleich sein, wobei sich dann beispielsweise eine Zusammensetzung Ba_xWO₃ mit einer stöchiometrischen Breite von 0 < x < 1 für das Erdalkalikation ergibt. Letztere Verbindungsklasse bezeichnet man in Anlehnung an die entsprechenden Alkaliverbindungen ebenfalls als Wolframoxidbronzen. Erfindungsgemäß können auch heterogene Mischungen von Ba_xWO₃ oder/und Sr_xWO₃ und einem Zusatz von unterstöchiometrischem Wolframoxid wie z. B. W₁₈O₄₉ verwendet werden. A und A' lassen sich erfindungsgemäß teilweise oder ganz durch dreiwertige valenzstabile Kationen wie Seltenerdkationen ersetzen. Solche Verbindungen haben dann Zusammensetzungen wie LaBa_0,5CaWO₆, LaBaCa_0,5WO₆, La₂WO₆ oder Ba₃Y₂WO₉. Die Substanzen können sowohl konventionell als auch mit Elektronik-kompatiblen Techniken zu Elektroden verarbeitet werden. Solche Mischoxide sind temperaturstabil, lassen sich nach keramischen Verfahren zu Tabletten verpressen und werden gegebenenfalls unter Schutzgas versintert (z. B. Ba_xWO₃, Sr_xWO₃, W₁₈O₄₉). Zur Ableitung des Potentials kann man einen Pt-Draht verwenden, der in die Tablette eingebettet ist oder den Metalldraht mit einem elektronisch leitendem Kleber auf der Tablette fixieren. Die Tablette mit der Potentialableitung läßt sich mit Epoxidharz in eine Hülse einkleben, so daß nur die Festkörperfläche frei bleibt. Durch Siebdrucken auf Substrate läßt sich das Elektrodenmaterial als dünne Schicht aufbringen und gegebenenfalls unter Schutzgas versintern (z. B. bei Ba_xWO₃, Sr_xWO₃ oder W₁₈O₄₉) oder durch Aufkleben mit diesem dauerhaft verbinden. Zur elektronischen Kontaktierung verwendet man hier üblicherweise eine vorher aufgebrachte metallische Leiterbahn, die mit der Festkörperschicht teilweise überzogen ist. Eine Schutzschicht aus Kunststoff sorgt dafür, daß das elektronische Kontaktmaterial, z. B. Leiterbahn oder Draht nicht mit dem Elektrolyten in Kontakt kommt.According to the invention, these reference electrodes contain transition metal mixed oxides of the general composition A ₂ A'BO _{3 ± x} as the electrochemically active component. A and A 'are valence-stable cations with at least two charges, preferably cations of alkaline earths such as Ca, Sr and Ba, B is a multivalent transition metal cation such as tungsten or molybdenum. A and A 'can also be the same according to the invention, which then results, for example, in a composition Ba _x WO ₃ with a stoichiometric width of 0 <x <1 for the alkaline earth metalation. The latter class of compounds is also referred to as tungsten oxide bronze based on the corresponding alkali compounds. According to the invention, heterogeneous mixtures of Ba _x WO ₃ or / and Sr _x WO ₃ and an addition of substoichiometric tungsten oxide such as, for. B. W ₁₈ O ₄₉ can be used. A and A 'can be partially or completely replaced by trivalent valence-stable cations such as rare earth cations. Such compounds then have compositions such as LaBa _0.5 CaWO ₆ , LaBaCa _0.5 WO ₆ , La ₂ WO ₆ or Ba ₃ Y ₂ WO ₉ . The substances can be processed into electrodes both conventionally and using electronics-compatible techniques. Such mixed oxides are temperature stable, can be compressed into tablets by ceramic processes and are optionally sintered under protective gas (e.g. Ba _x WO ₃ , Sr _x WO ₃ , W ₁₈ O ₄₉ ). A Pt wire embedded in the tablet can be used to derive the potential, or the metal wire can be fixed on the tablet with an electronically conductive adhesive. The tablet with the potential derivation can be glued into a sleeve with epoxy resin, so that only the solid surface remains free. The electrode material can be applied as a thin layer by screen printing on substrates and optionally sintered under protective gas (for example in the case of Ba _x WO ₃ , Sr _x WO ₃ or W ₁₈ O ₄₉ ) or bonded to it permanently. For electronic contacting, a previously applied metallic conductor track is usually used here, which is partially coated with the solid layer. A protective layer made of plastic ensures that the electronic contact material, for. B. conductor or wire does not come into contact with the electrolyte.

Der Innenwiderstand einer erfindungsgemäßen Elektrode liegt im Bereich von 1 MΩ. Die Elektrode verhält sich aber reversibel, d. h., das Potential stellt sich nach Kurzschließen innerhalb von Sekunden wieder auf den alten konstanten Wert ein.The internal resistance of an electrode according to the invention is in the range of 1 MΩ. The However, the electrode behaves reversibly, i.e. that is, the potential arises after short-circuiting return to the old constant value within seconds.

Fig. 1 zeigt die pH-Sensitivität verschiedener erfindungsgemäßer Elektroden im Vergleich zu einer aus NaxWO3, Fig. 2 die Potentialabhängigkeit von der Konzentration des gelösten Sauerstoffs. Fig. 1 shows the pH sensitivity 2 shows various inventive electrode compared to a from NaxWO3, Fig., The potential function of the concentration of dissolved oxygen.

Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples.

Zur Herstellung von Ba_xWO₃ oder Sr_xWO₃, z. B. mit 0,07 ≦ x ≦ 0,21 werden wasserfreies BaCl₂, BaWO₄ oder SrCO₃ mit W oder WO₂ und WO₃ unter strömendem Stickstoff 18 bis 24 Stunden bei 870°C bis 900°C umgesetzt. Die Reaktionsprodukte werden 6 h in 10%iger Oxalsäurelösung bei 90°C erhitzt, entstandenes BaC₂0₄ bzw. SrC₂O₄ dekantiert und anschließend 5 h in 6 mol siedender NH₃-Lösung erhitzt. Die Substanzen werden abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Anschließend werden die im Mörser zerriebenen Pulver zu Tabletten verpreßt und mit Polymer-Silberkleber eine Platinableitung aufgeklebt. Die Tablette wird dann mit Epoxidharz in eine Glashülle eingeklebt, so daß nur die Tablettenoberfläche, die dem Analyten aufgesetzt ist, unbedeckt bleibt.For the production of Ba _x WO ₃ or Sr _x WO ₃ , e.g. B. with 0.07 ≦ x ≦ 0.21, anhydrous BaCl ₂ , BaWO ₄ or SrCO _{3 are} reacted with W or WO ₂ and WO ₃ under flowing nitrogen at 870 ° C to 900 ° C for 18 to 24 hours. The reaction products are heated for 6 h in 10% oxalic acid solution at 90 ° C., BaC ₂ 0 ₄ or SrC ₂ O _{4 formed are} decanted and then heated for 5 h in 6 mol boiling NH ₃ solution. The substances are filtered off, washed with ethanol and dried. The powders ground in the mortar are then pressed into tablets and a platinum derivative is glued on with polymer silver adhesive. The tablet is then glued into a glass envelope with epoxy resin, so that only the tablet surface that is attached to the analyte remains uncovered.

Zur Herstellung einer druckfähigen Paste wird das frischpräparierte und feingemahlene Oxidpulver mit einem kommerziell erhältlichen Vehikel auf Terpineolbasis versetzt und in einer Kugelmühle gründlich homogenisiert. Nach Einstellen der Viskosität mit Hilfe von n-Hexan läßt sich die Paste auf einen Keramikträger, der mit einer Platinleiterbahn versehen ist, verdrucken. Durch einen gegebenenfalls unter Schutzgas durchgeführten Sinterprozeß bei 800°C (bei Bronzen u. unterstöchiometrischem Wolframoxid) erhält man haftfeste Schichten. Alternativ wird der Träger mit einem Silber-haltigen Kleber beschichtet, dieser angetrocknet und dann mit dem Oxid beschichtet. Hierfür wird eine Paste benötigt, die als Plastifizierungsmittel leicht verdampfbare Stoffe enthält, die sich bei 200°C vollständig durch Trocknen entfernen lassen. Eine dieser Beschreibung gemäße Anordnung ist aus Fig. 3 zu entnehmen.To produce a printable paste, the freshly prepared and finely ground oxide powder is mixed with a commercially available vehicle based on terpineol and thoroughly homogenized in a ball mill. After adjusting the viscosity with the aid of n-hexane, the paste can be printed onto a ceramic carrier which is provided with a platinum conductor track. Adhesive-resistant layers are obtained by a sintering process at 800.degree. Alternatively, the carrier is coated with a silver-containing adhesive, dried, and then coated with the oxide. This requires a paste that contains easily evaporable substances as plasticizers, which can be completely removed by drying at 200 ° C. An arrangement according to this description can be seen in FIG. 3.

Claims

1. Solid reference electrode for aqueous electrolytes, which can be produced using electronics manufacturing processes such as screen printing, characterized in that the electrochemically active component consists of a mixed oxide which has the composition A ₂ A'BO _{3 ± x} , where A and A ' at least divalent cations, preferably cations of alkaline earths and B represents a multivalent transition metal cation.

2. Fixed reference electrode according to claim 1, characterized in that A and A 'Ca, Sr and Ba are and B is tungsten or molybdenum.

3. Fixed reference electrode according to claim 1, characterized in that A and A 'are the same.

4. Fixed reference electrode according to spoke 1 and 3, characterized in that A or A 'entirely or in part by trivalent valence-stable cations, for example rare earth cations are replaced.

5. Fixed reference electrode according to claim 1, characterized in that the mixed oxide has the composition Ba ₂ CaWO ₆ .

6. Fixed reference electrode according to claim 1, characterized in that the mixed oxide has the composition Ba _x WO ₃ with x = 0.05 ... 0.25.

7. Fixed reference electrode according to claim 1, characterized in that the mixed oxide has the composition Sr _x WO ₃ with x = 0.05 ... 0.25.

8. Fixed reference electrode according to claim 1, characterized in that the mixed oxide contains Ba _x WO ₃ and / or Sr _x WO _3, the tungsten oxide W ₁₈ O ₄₉ .

9. Fixed reference electrodes according to claim 1 and 4, characterized in that the mixed oxide has the composition LaBa _0.5 CaWO ₆ , LaBaCa _0.5 WO ₆ or La ₂ WO ₆ .