DE4105644A1

DE4105644A1 - Zusammensetzung eines elektro-optischen materials

Info

Publication number: DE4105644A1
Application number: DE4105644A
Authority: DE
Inventors: Kenji Uchino; Kazuyasu Hikita; Mikiya Ono
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1990-02-22
Filing date: 1991-02-22
Publication date: 1991-09-26
Also published as: GB2241232A; FR2659756A1; GB2241232B; FR2659756B1; US5135897A; JP2564676B2; GB9103677D0; JPH03243913A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues elektro-optisches Material mit einer bestimmten Zusammensetzung. Insbesondere betrifft sie ein neues zusammengesetztes Material mit einer elektro-optischen Wirkung.

Ein typisches, piezoelektrisches Material, nämlich ein PLZT- Material, ausgehend vom PZT [Blei-Zirkoniumdioxid-Titanat], bei dem ein Teil des Bleis durch Lanthan substituiert wurde, mit der Formel:

(Pb_1-xLa_x)(Zr_yTi_z)_1-x/4O₃

ist dafür bekannt, mittels verdichtenden Brennens ein transparentes elektro-optisches Material zur Verfügung zu stellen. Weiterhin vermag die Einstellung des Gehalts an La, Zr und Ti ein elektro-optisches Material zu liefern, das einen hohen linearen elektro-optischen Koeffizienten und einen hohen quadratisch elektro-optischen Koeffizienten aufweist. Diese hervorragende elektro-optische Wirkung kann dazu verwendet werden, eine Anzeigevorrichtung, einen optischen Speicher und einen geeigneten optischen Shutter herzustellen, [G. H. Haerting und C. E. Land, J. Amer. Ceram. Soc., 54 1(1971)].

Bei einer Reihe von keramischen PLZT-Materialien liefert die Zusammensetzung

(Pb_1-xLa_x)(Zr_yTi_z)_1-x/4O₃),

wobei x : y : z gleich dem Verhältnis 9 : 65 : 35 ist, eine quadratisch elektro-optische Konstante von 9,12×10^-16 (m²/V²). Des weiteren liefert die Zusammensetzung mit x : y : z gleich dem Verhältnis 10 : 65 : 35 eine elektro-optische Konstante von 1,07×10^-16 (m²/V²). Die Zusammensetzung mit x : y : z gleich dem Verhältnis 11 : 65 : 35 liefert eine elektro-optische Konstante von 0,60×10^-16 (m²/V²).

Jedoch haben diese PLZT Keramikmaterialien Unzulänglichkeiten, wie Brüchigkeit und mangelnde Festigkeit.

Obgleich PLZT (Blei-Lanthan-Zirkonat-Titanat)-Materialien für elektro-optische Anwendungen geeignet sind, sind sie schwach in ihren mechanischen Eigenschaften und können mittels Elektro striktion zerstört oder deformiert werden, wenn elektrische Felder bei elektro-optischen Anzeigevorrichtungen angelegt werden. Da die PLZT-Materialien nicht nur elektrooptische Materialien, sondern auch Elektrostriktionsmaterialien sind, werden die Anzeigevorrichtungen mit diesen Materialien beim Anlegen eines elektrischen Feldes elastisch verformt. Wenn die Anwendung einer Signalspannung, i. e. zum Schalten, wiederholt wird, wird das Material oder die Anzeigevorrichtung wiederholt verformt und kann durch Materialermüdung brechen.

Auf der anderen Seite werden PMN (Blei-Magnesium-Niobat) keramische Materialien häufig zur Elektrostriktionsverformung angewendet und anschließend zur Herstellung einer Verstellvorrichtung, die diese Elektrostriktionseigenschaften benützt, eingesetzt. Dabei ist die hohe Festigkeit und die geringe Brüchigkeit von Vorteil (K. Uchino, S. Nomura, L. E. Cross, R. E. Newnham und S. J. Jang; J. Material Sci., 16, 569 (1981)).

Hinzu kommt, daß übliche elektro-optische keramische Materialien ein Verdichtungsverfahren, wie etwa ein Heißdruckverfahren oder ein HIP-Verfahren benötigen, um ein fehlerfreies und transparentes keramisches Material herzustellen.

Unter Zugrundelegung der vorangegangenen Betrachtungen wird erfindungsgemäß eine neue Zusammensetzung mit elektro-optischer Wirkung zur Verfügung gestellt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Material mit elektro-optischer Wirkung mit großer Dauerhaftigkeit und großer Festigkeit zur Verfügung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Serie von PMN- PT-Zusammensetzungen von elektro-optischen Materialien mit großer Robustheit und einem quadratisch optischen Koeffizienten, der ebenso hoch wie derjenige des PLZT-Materials ist, zur Verfügung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine neue Zusammensetzung eines elektro-optischen und transparenten Materials zur Verfügung zu stellen, die durch Modifikation der PMN (Blei-Magnesium-Niobat)-Serien erhalten wurden, welche sowohl hohe Bruchfestigkeit als auch hohe Elektrostriktion aufweist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein keramisches Material zur Verfügung zu stellen, das auf ökonomischere und leichtere Weise elektro-optische Anzeigevorrichtungen herzustellen vermag.

Das elektro-optische Material, das zu einer Rotation oder einer Verdrillung der Schwingungseinrichtung von polarisiertem Licht führt, weist eine "elektro-optische Wirkung" oder "Kerr- Wirkung" auf.

Die Bezeichnung "elektro-optische Wirkung" bezieht sich auf "eine Wirkung oder ein Phänomen, bei dem es zu einer Änderung der Doppelbrechung Δn in dem Material, an das eine Spannung oder ein elektrisches Feld angelegt wurde, kommt, im Sinne von

Δn = -(1/2)xn_o³R·E² (1),

wobei n_o der Brechnungsindex, R der quadratisch elektro-optische Index und E das elektrische Feld bedeutet".

Je höher R in dem Material mit elektro-optischer Wirkung ist, desto größer ist die Änderung der Doppelbrechung, selbst bei der Anwendung eines niedrigen elektrischen Feldes. Da also der Strahl sogar mit einer niedrigeren Spannung moduliert werden kann, ist die Verwendung dieses Materials wertvoller und vielseitiger. Das Material mit elektro-optischer Wirkung oder die Zusammensetzung ist umso geeigneter, je höher die Konstante R ist.

Die Erfindung wird anhand der Figuren erläutert.

Fig. 1 ist eine Fotografie, um den transparenten Zustand einer flachen Platte zu zeigen, die aus dem erfindungsgemäßen Material mit elektro-optischer Wirkung hergestellt ist.

Fig. 2 zeigt schematisch die Meßvorrichtung zur Messung der elektro-optischen Wirkung des erfindungsgemäßen Materials.

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die auf den Koordinaten die Änderung der Intensität der Transmission eines Laserstrahls und der Spannung, die an die erfindungsgemäße Materialplatte mit x=0,1 angelegt ist, zeigt.

Erfindungsgemäß wird eine Zusammensetzung mit elektro-optischer Wirkung der allgemeinen Formel:

(1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃

worin die Beziehung 0,05≦x≦0,40 gilt, zur Verfügung gestellt.

PMN (Blei-Magnesium-Niobat), das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten ist, ist ein typisches, ferroelektrisches Material und zeigt weiterhin hohe Elektrostriktion. Die Erfinder haben im Detail die Serie von PMN-Materialien in be zug auf Phasendiagramm und physikalische Eigenschaften untersucht.

Keramische PMN-Materialien wurden zur Verwendung in Verstellvorrichtungen entwickelt und zeigen unter ihren physikalischen Eigenschaften eine hohe Festigkeit.

Die Erfinder haben keramische PMN-Materialien untersucht, die im Zustand der festen Lösung mit Bleititanat (bezeichnet als "PT") klar und transparent gemacht werden, und den für transparente keramische Materialien geeigneten Bereich entwickelt.

Das erfindungsgemäße, neu gefundene Material mit elektro-optischer Wirkung hat die allgemeine Formel:

(1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃

worin die Beziehung 0,05≦x≦0,40 gilt, und stellt eine feste Lösung von Bleimagnesiumniobat und Bleititanat dar.

Als Ausgangsmaterialien können verschiedene Arten anorganischer Materialien verwendet werden, wie etwa Oxide, Carbonate, Sulfate und Hydroxide. Auch können Alkoxide, organische Metallverbindungen und komplexe Salze, die aus den entsprechenden Elementen bestehen, verwendet werden. Die Komponenten des erfindungsgemäßen Materials mit elektro-optischer Wirkung werden als Mischung der Pulver der vorstehend erwähnten Ausgangsmaterialien im gewünschten Verhältnis oder der gewünschten Zusammensetzung hergestellt. Die resultierende Mischung wird danach in gewöhnlicher Weise in einem Aluminiumoxid schmelztiegel gebrannt und anschließend gemahlen, so daß eine vorgebrannte Zubereitung zur Herstellung des gewünschten elektro- optischen Materials oder Zusammensetzung gebildet wird.

Anschließend wird die erhaltene, vorgebrannte, teilchenförmige Mischung geformt und zu einem gesinterten Körper des erfindungsgemäßen Materials mit elektro-optischer Wirkung gebrannt.

Eines der Verfahren zur Herstellung des verdichteten oder genügend gesinterten Materials ist ein Heißpreßverfahren der vorgebrannten, teilchenförmigen Mischung, um das gewünschte verdichtete und klare Material mit elektro-optischer Wirkung zu bilden. Die Bedingungen eines solchen Heißpreßverfahrens, wie etwa die Heißpreßtemperatur, der angewandte Druck hängen von der Zusammensetzung des vorgebrannten Pulvers und von der Größe der Teilchen der Mischung ab und können in geeigneter Weise vorher bestimmt werden.

Alternativ kann dazu ein gewöhnliches Brennverfahren verwendet werden, um klare und transparente keramische Materialien der gewünschten elektro-optischen Zusammensetzung aus naßgemahlenem, teilchenförmigen Material der Mischung herzustellen.

Derartiges Brennen des erfindungsgemäßen Materials kann in einem Schmelztiegel oder einer Hülle aus Aluminiumoxid oder Magnesia in der Weise durchgeführt werden, daß durch Einstellung der Brennatmosphäre die Verdampfung von Blei minimiert wird.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist zur Anwendung in vielerlei Arten von elektro-optischen Anzeigevorrichtungen geeignet, wobei sie als ein klares und transparentes keramisches Material des Materials mit elektro-optischer Wirkung verwendet wird.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele, die die Zusammensetzung mit elektro-optischer Wirkung und ihre Eigenschaften zeigen, weiter ausgeführt, jedoch sollte dies nicht als eine Beschränkung der Erfindung interpretiert werden.

Beispiel

Es wurde je ein teilchenförmiges Material aus MgCO₃, PbO, TiO₂ und Nb₂O₅ als Ausgangsmaterial verwendet. Die Pulver von MgCO₃, TiO₂ und Nb₂O₅ wurden genau und in der gewünschten Menge abgewogen, bei einer Temperatur von 1000°C gebrannt, und anschließend wurde das genau abgewogene PbO-Pulver hinzugegeben. Auf diese Weise wurde jede Mischung von MgO, PBO, TiO₂ und Nb₂O₅ in dem gewünschten Verhältnis, die den Zusammensetzungen der allgemeinen Formel:

(1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃

wobei x 0, 0,05, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 und 0,5 bedeutet, entspricht, hergestellt. Die sich ergebenden Mischungen wurden getrocknet und bei einer Temperatur von 850°C 10 Stunden lang gebrannt. Anschließend wurden die Mischungen in einer Naßkugelmühle gemahlen, danach getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von 900°C weitere 10 Stunden lang gebrannt. Demgemäß wurden die Ausgangsmischungen in einem Zweistufenbrennen hergestellt.

Diese vorgebrannte, teilchenförmige Mischung wurde unter einem Druck von 6082,2 N/cm² (620 Kgf/cm²) bei Raumtemperatur gepreßt, um eine Vorform zu bilden, und anschließend bei einer Temperatur von 1200°C erhitzt und unter einem Druck von 1962 N/cm² (200 Kgf/cm²) in einer oxidierenden Atmosphäre heißgepreßt, um die gewünschte Probe mit elektro-optischer Wirkung herzustellen.

Die erhaltenen Proben der Zusammensetzungen mit der vorstehend genannten allgemeinen Formel, wobei x 0,05, 0,1, 0,2 und 0,4 ist, haben, wie eine Röntgenstrahlbeugungsanalyse ergab, eine pseudokubische Phase.

Da die Proben einen pseudokubischen Kristall haben, wird angenommen, daß die Probe isotrop ist, so daß die Transmission steigt.

Die Transmission der erhaltenen Proben wurde gemessen. Das Ergebnis war, daß die Zusammensetzung gemäß der vorstehend genannten allgemeinen Formel, wobei x im Bereich von 0 bis 0,4 liegt, eine Transmission von höher als 5% hat und daß die maximale Transmission ungefähr 25% beträgt, wenn x etwa 0,1 ist.

Fig. 1 ist eine Fotografie, die den Transmissionszustand einer flachen Platte mit einer Dicke von 0,52 mm, hergestellt aus dem erfindungsgemäßen Material mit elektro-optischer Wirkung gemäß der allgemeinen Formel, wobei x 0,1 beträgt, zeigen soll.

Die elektro-optische Konstante der vorstehend hergestellten Proben wurde nach der folgenden Methode gemessen. Die zu messende Probe wurde zwischen zwei polarisierten Platten (oder zwischen gekreute Nicols′sche Prismen) eingesetzt und befestigt (oder zwischen diese gelegt), wobei die beiden polarisierten Platten wechselseitig zueinander senkrecht stehende Polarisationsrichtungen aufweisen. Die Probe weist auf beiden Oberflächen zwei Elektroden auf, um ein elektrisches Feld an die Probe anzulegen, und der polarisierte Strahl fällt in die Probe der Zusammensetzung mit elektro-optischer Wirkung ein. Die Intensitäten des durch die Probe durchgelassenen Strahls wurden gemessen, wobei das angelegte elektrische Feld verändert wurde, indem man die Spannung zwischen den Elektroden variiert. Die Meßvorrichtung wird schematisch in Fig. 2 gezeigt.

Als Lichtquelle wurde ein He-Ne-Laser 1 benutzt, der einen kohärenten Strahl emittiert. Die polarisierten Platten 2 und 4 (gekreuzte Nicols′sche Prismen) haben, wie gezeigt, wechselseitig aufeinander senkrecht stehende Polarisationsrichtungen. Die Probe 3 der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit elektro- optischer Wirkung ist zwischen den zwei Platten 2 und 4 eingespannt. Das elektrische Feld wird an die Probe mittels der beiden Elektroden 9 und 10 angelegt, die an beiden Oberflächen der Probe 3 befestigt sind, wobei die Richtung wechselweise 45° von der Polarisationsrichtung der Polarisationsplatten beträgt. Wenn eine bestimmte Spannung zwischen den Elektroden 9 und 10 angelegt wird, erhöht sich oder ändert sich die Doppelbrechung, die in der Probe 3 erzeugt wird. Dies bewirkt, daß die Verzögerung des durchgelassenen Strahls 11 ansteigt, so daß die Intensitäten des von der Polarisationsplatte 4 durchgelassenen Strahls wechseln. Die Intensitäten des durchgelassenen Strahls werden mittels eines Fotodetektors 5 aufgezeichnet, das augezeichnete Signal oder der Output wird mittels des Voltmeters 7 gemessen und in einen Computer 8 eingegeben. Andererseits wird die Spannung, die über eine Leitung 10 von einer Quelle 6 an die Elektroden 9 und 10 angelegt wird, ebenfalls in den Computer 8 eingegeben. Anschließend zeichnet der Computer ein Diagramm, auf dem auf den Koordinaten die Lichtintensität des durchgelassenen Laserstrahls und die an die Probe angelegte Spannung angegeben ist, siehe Fig. 3.

Nach Herstellung von Proben des erfindungsgemäßen Materials wurden die angelegten Spannungen und die Intensitäten des Laserstrahls nach Durchlaß durch die Proben gemessen. Die Größe der Proben war wie folgt; die Entfernung zwischen den Elektroden beträgt 1,77 mm und die Länge des Strahlendurchgangs 0,44 mm.

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, bei der auf den Koordinaten die Änderung der Intensität des Lichts des durchgelassenen Laserstrahls und die an die erfindungsgemäße Materialplatte angelegte Spannung angegeben ist. Dieses Diagramm wurde in einer Aufzeichnungsvorrichtung mittels des Computers 8 hergestellt.

Die Intensität I des durchgelassenen Laserstrahls wird wie folgt angegeben:

I = I₀sin²(Γπ/λ) (2)

wobei I₀ die Intensität des einfallenden Lichts, λ eine Wellenlänge und Γ die Verzögerung bedeuten.

Bei der Gleichung (2) steigt die Verzögerung Γ an und erreicht ihr erstes Maximum, falls die Gleichung (3) gebildet wird:

Γ · π/λ = π/2 (3)

und falls die Gleichung (4) ist:

Γ = λ/2 (4)

Andererseits ist Γ (Verzögerung) die Verzögerung der Phase eines hindurchgegangenen polarisierten Strahls, wenn das elektrische Feld an die Proben angelegt ist. Deshalb kann es auch als das Produkt der Länge l der Probe in der Richtung des Strahls mit der Doppelbrechung Δn ausgedrückt werden.

Γ = Δn · l (5)

Die Gleichung (6) ergibt sich aus den Gleichungen (4) und (5).

Δn = λ/2 l (6)

Bei der quadratisch elektro-optischen Wirkung steht die Doppelbrechung Δn dagegen mit dem angelegten elektrischen Feld gemäß der Gleichung (1) in Beziehung:

Δn = -(1/2)n³R · E² (1).

Daraus ergibt sich der quadratisch elektro-optische Index R wie folgt:

R = λ/l · n³E² (7)

Entsprechend ergibt sich der Index R aus der Wellenlänge des durchgelassenen Strahls, der Länge l der Probe (Transmissionslänge), dem Brechnungsindex n und dem angelegten Feld E.

Der quadratisch elektro-optische Index R wurde aus dem Diagramm der Fig. 3 als

R = 6,7 × 10^-16 (m²/V²)

abgeschätzt. Wenn x = 0,05 der Zusammensetzung, ergibt sich in derselben Weise

R = 5,2 × 10^-16 (m²/V²).

Weiterhin, wenn x=0,2 in der Zusammensetzung ist, ergibt sich für

R = 10 × 10^-16 (m²/V²).

Daraus folgt, daß der Index der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vergleichbar mit demjenigen der PLZT (Blei-Lanthan-Zirkonat- Titanat)-Materials ist.

Die Bruchfestigkeit des erfindungsgemäßen Materials wurde gemessen. Die Meßmethode folgt der Beschreibung in "See Micro pressing breakage method [Bishouasshi Atshunyuu Hakaihou] K. Niihara, Ceramics, Band. 20, Seite 12 (1985)". Ein Testgerät zur Messung der Mikro-Vicker′s-Härte wurde zur Bestimmung der Festigkeit verwendet, wobei die Länge von vier Rissen gemessen wurde, die auf der Oberfläche der Probe in Gestalt von Vicker′s Druckmarken (Vertiefungen) erzeugt wurde. Die Risse treten längs der Verlängerung der diagonalen Linien der Marken auf.

Tabelle 1 zeigt die Transmissionen, die elektro-optischen Wirkungskonstanten und die Werte der Festigkeit K_IC, wie sie nach den vorstehend beschriebenen Methoden gemessen wurden, im Hinblick auf die entsprechenden Zusammensetzungen und des weiteren im Vergleich zum PLZT (Blei-Lanthan-Zirkonat-Titanat) Material des Standes der Technik.

Die Transmissionen der Proben waren größer als 5%, wenn x im Bereich von 0,05 bis 0,4 ist, und 25% als Maximalwert, wenn x 0,1 beträgt. Es ist klar ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Material mit elektro-optischer Wirkung praktisch verwendbar ist. Falls x größer wird als 0,4, bildet sich beim Material neben der pseudokubischen Phase auch die orthogonale Phase, so daß die Transmission deshalb auf weniger als 5% abnimmt und das Material für die Praxis gewissermaßen nicht mehr verwendet werden kann.

Es wurde herausgefunden, daß die elektro-optischen Konstanten - gemessen in Form der quadratischen Indices - der Proben, bei denen x 0,05 bis 2,0 beträgt, vergleichbar oder höher sind als diejenigen des PLZT-Materials.

Des weiteren ist zur Bruchfestigkeit anzumerken: Die K_IC-Werte der Proben der Zusammensetzung gemäß der allgemeinen Formel, wobei x im Bereich von 0,05 bis 0,2 liegt, waren 1,7 bis 2x höher als diejenigen des PLZT-Materials.

Dementsprechend kann die Herstellung einer festen Lösung von PMN mit PT mit einer Menge von 5 Mol-% bis 40 Mol-%, (entsprechend einem Bereich von x = 0,05 bis 0,4) ein Material mit größerer Festigkeit, vergleichbaren elektro-optischen Konstanten und Transmissionen zur Verfügung stellen.

Tabelle 1

In der Tabelle bedeuten PMN Bleimagnesiumniobat, PT Bleititanat und 0,96 PMN-0,05 PT eine feste Lösung mit dem angezeigten Verhältnis von PMN und PT. PLZT ist ein übliches Blei-Lanthan-Zirconat-Titanat mit dem angegebenen Verhältnis.

Es ist offensichtlich, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung gegenüber dem PLZT-Material eine vergleichbare elektro-optische Wirkung, eine höhere Festigkeit und Transmission aufweist.

Das erfindungsgemäße Material kann also unter härteren Bedingungen verwendet werden, beispielsweise bei einer höheren Signalspannung und weist eine hohe Haltbarkeit auf, so daß es nur unter Schwierigkeiten brechen kann, sogar bei längerem Betreiben mit höherer Frequenz.

Des weiteren wird es ermöglicht, auf einfache Weise eine verkleinerte, leichtgewichtige und dünn ausgebildete Vorrichtung mit guten Eigenschaften herzustellen. Eine Kostenverringerung wird ebenfalls erzielt.

Während die Erfindung mit Bezug auf eine bestimmte, erläuternde Ausführungsformen beschrieben wurde, ist sie nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt, sondern auf die gesamte Offenbarung nebst der beigefügten Ansprüche. Es versteht sich, daß Fachleute die Ausführungsformen verändern oder modifizieren können, ohne den Umfang der Erfindung zu verändern.

Claims

1. Zusammensetzung eines elektro-optischen Materials mit der allgemeinen Formel: (1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃worin die Beziehung 0,05≦x≦0,40 gilt.

2. Zusammensetzung mit elektro-optischer Wirkung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung einen K_IC-Wert größer als 1,5×10⁶ MN/m^3/2 aufweist.