DE4103576A1 - Verfahren und vorrichtung zur automatischen analyse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtung zur automatischen Analyse nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Insbesondere dreht es sich hierbei um eine automatische Analyse mittels eines Titriervorganges. Hierbei werden für jeden Analyse­ vorgang einer Reihe von Analysen in definierten Abständen Proben eines zu analysierenden Stoffes genommen. Die Proben werden einem Titriergerät mit einer Titriereinrichtung zugeführt. Unter Bestim­ mung der zugeführten Menge wird so lange Titer zu jeder Probe zuge­ geben und mit ihr vermischt, bis eine dabei durchgeführte Messung zu einem definierten Endergebnis führt. Die analysierten Proben werden abgeführt, und die Titriereinrichtung wird in einem Reini­ gungsvorgang gesäubert, bevor eine neue Probe analysiert wird.

Wenn man einen solchen Vorgang zur Überwachung eines Prozesses, insbesondere eines kontinuierlichen Prozesses verwenden will, so kommt es zum einen darauf an, daß die Analyseergebnisse verläßlich sind, zum anderen müssen die Analyseergebnisse in möglichst kurzen Abständen vorliegen, damit beim Regeln des Prozesses möglichst geringe Fehler auftreten, was neben geringen Meßfehlern des Ist- Wertes auch eine möglichst hohe obere Grenzfrequenz des Regel­ kreises voraussetzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der ein­ gangs genannten Art dahingehend weiterzubilden, daß möglichst ge­ naue Meßwerte in möglichst kurzen Zeitabständen erhältlich sind.

Diese Aufgabe wird verfahrensmäßig durch die im Kennzeichen des An­ spruches 1 und vorrichtungsmäßig durch die im Kennzeichen des An­ spruches 23 angegebenen Merkmale gelöst.

Ein wesentlicher Punkt der Erfindung liegt darin, daß der für die Genauigkeit des Meßergebnisses sehr wichtige Reinigungsvorgang an den zu überwachenden Prozeß optimal angepaßt wird. Diese optimale Anpassung stellt zum einen eine optimale Analyse- bzw. Meßgenauig­ keit, zum anderen eine maximale Analyse- bzw. Meßfrequenz sicher. Da sich die Parameter des Prozesses - was das Analyseverfahren be­ trifft - in den Meßergebnissen widerspiegeln, wird also der Reini­ gungsvorgang in Abhängigkeit von den Ergebnissen der Messung gere­ gelt.

Vorzugsweise wird bei Durchführung eines Analysevorgangs vor einer ersten Titer-Zugabe ein Anfangsmeßwert gewonnen und gespeichert. Der nachfolgende Analysevorgang wird dann unter Verwerfung der Pro­ be vor einer Titer-Zugabe abgebrochen, wenn der bei diesem nachfol­ genden Analysevorgang gewonnene Anfangsmeßwert in einem Vergleichs­ schritt um mehr als einen voreingestellten Differenz-Anfangsmeßwert vom zuvor gespeicherten Anfangsmeßwert abweicht. Dann nämlich, wenn ein solcher Anfangsmeßwert "ungewöhnlich" stark vom vorherigen An­ fangsmeßwert abweicht, ist anzunehmen, daß mit der Apparatur oder der Probenentnahme etwas "nicht stimmt". In den meisten Fällen liegt dies daran, daß die Apparatur nach dem letzten Analysevorgang nicht hinreichend gereinigt wurde. Dadurch, daß der eigentliche Analysevorgang gar nicht stattfindet, sondern vor der Titer-Zugabe abgebrochen wird, spart man nicht nur Titer (und damit Kosten), sondern insbesondere auch Zeit, da der Titriervorgang relativ zeit­ aufwendig ist.

Da Messungen im allgemeinen streuungsbehaftet sind und man die Ab­ hängigkeit von Einzel-Meßwerten und damit ein irrtümliches Verwer­ fen von Proben verhindern will, ist es von Vorteil, wenn eine Probe nur dann verworfen wird, wenn der zugehörige Anfangsmeßwert um mehr als den voreingestellten Differenz-Anfangsmeßwert vom Mittelwert aus einer definierten Anzahl von zuvor gespeicherten Anfangsmeßwer­ ten abweicht. Das System wird dadurch weniger störungsanfällig.

Vorzugsweise wird nach dem Verwerfen einer Probe ein Reinigungsvor­ gang durchgeführt. Zwar hat der Probenentnahme- und -Abführvorgang eine gewisse reinigende Wirkung, jedoch ist es von Vorteil, wenn diese durch eine gesonderte Reinigung verstärkt wird. Die Intensi­ tät des Reinigungsvorgangs wird vorteilhafterweise in Abhängigkeit vom Differenz-Anfangsmeßwert eingestellt, so daß bei einem starken Abweichen vom Erwartungs-Anfangsmeßwert der Reinigungsvorgang stär­ ker als bei einem geringen Abweichen durchgeführt wird. Man spart sich somit bei geringen Abweichungen ein allzu intensives und damit zeitaufwendiges Reinigen, während andererseits sichergestellt wird, daß bei großen Abweichungen eine hinreichend gründliche Reinigung durchgeführt wird.

Insgesamt ist es von Vorteil, wenn die Intensität des Reinigungs­ vorgangs in Abhängigkeit vom Endergebnis der zu einer aktuellen Probe gehörigen Messung durchgeführt wird. Unter dem Begriff "Intensität" ist entweder die Dauer eines Reinigungsvorgangs oder die Anzahl von gleichlang dauernden Reinigungsvorgängen zu verste­ hen. Diese Maßnahme ist deshalb von Vorteil, weil beim Titrieren selbst bzw. durch das Titrieren und die dabei entstehenden Substan­ zen (Ausflockung) die größte Verschmutzung des Titriergerätes bzw. der Titriereinrichtung festzustellen ist. Wenn somit viel Titer zuzuführen ist, wird eine gründlichere Reinigung durchgeführt als dann, wenn nur wenig Titer zuzuführen ist.

Wie oben beschrieben, wird unter bestimmten Umständen eine Probe verworfen, ohne daß ein endgültiger Meßwert gewonnen wird. Vorteil­ hafterweise speichert man nun die vor dem Verwerfen einer Probe ge­ speicherten Meßwerte (ggf. auch Anfangsmeßwerte) so lange und legt sie allen weiteren Vergleichsschritten als gespeicherten Ver­ gleichswert zugrunde, bis ein weiterer Analysevorgang zu einem End­ ergebnis geführt hat. Wenn ein solches Endergebnis nicht innerhalb einer bestimmten Zeitdauer bzw. innerhalb einer bestimmten Anzahl von Analysevorgängen erhältlich ist, also eine vorbestimmte Anzahl von Proben verworfen wird, so werden vorteilhafterweise ein Alarm­ signal abgegeben und das automatische Verfahren abgebrochen. Dann wird von einer Bedienungsperson ein manueller Überprüfungs- und Reinigungsvorgang durchgeführt.

Nach dem Verwerfen einer Probe wird vorzugsweise der voreinge­ stellte Differenz-Anfangsmeßwert in definierter Weise verstellt bzw. korrigiert. Dadurch kann die Toleranz des Systems gegenüber Streuungen den Systemverhältnissen angepaßt werden. Es wird somit die zulässige Streuung der Meßwerte vergrößert. Vorzugsweise ge­ schieht diese Vergrößerung um einen relativ großen Betrag. Dadurch ist gewährleistet, daß auch sprunghafte Änderungen im Prozeß, die zu sprunghaften Änderungen der Meßwerte führen, sehr schnell wieder zu Meßergebnissen führen, welche zur Prozeßregelung verwendbar sind. Um nun übergroße Streuungen nach sprunghaften Änderungen der Meßwerte beizubehalten, wird nach dem Verwerfen einer Probe und darauffolgendem Verstellen des Differenz-Anfangsmeßwertes dieser dann in entgegengesetzter Richtung verstellt, wenn ein weiterer Analysevorgang zu einem Endergebnis führt. Diese Verstellung ge­ schieht vorzugsweise mehrfach, und zwar jedesmal in etwas kleineren Schritten als die zuvor genannte Verstellung, so daß eine asympto­ tische Annäherung an einen zulässigen Differenzwert sichergestellt wird und das Verfahren auch nach sprunghaften Änderungen der Meß­ werte nach einer gewissen Anzahl von Analysevorgängen bzw. nach ei­ ner gewissen Zeitdauer wieder mit derselben Genauigkeit bzw. Tole­ ranz abläuft.

Wie eingangs erwähnt, geschieht durch die Zuführung des Titers die größte Verschmutzung der Titriereinrichtung. Vorzugsweise wird darum der Reinigungsvorgang nach dem Verwerfen einer Probe mit ei­ ner geringeren Intensität durchgeführt als nach Durchführung eines zu einem Endergebnis führenden Analysevorgangs, also nach einem vollständig durchgeführten Titriervorgang. Dadurch wird nicht nur Reinigungsflüsigkeit (und Abwasser) gespart, sondern auch Zeit.

Der Reinigungsvorgang wird vorzugsweise dann verlängert, wenn das Ergebnis einer Messung um mehr als einen vorbestimmten Betrag vom vorhergehenden Endergebnis abweicht. Die Intensität der Reinigung hängt also von der Änderung der Meßergebnisse ab.

Die für den Reinigungsvorgang benötigte Zeit läßt sich dadurch minimieren, daß der Reinigungsvorgang dann verkürzt wird, wenn das Endergebnis einer Messung und/oder ein vor einer ersten Titer- Zugabe gewonnener Anfangsmeßwert um weniger als einen vorbestimmten Betrag vom vorherigen Endergebnis und/oder Anfangsmeßwert abweicht. Diese Verkürzung wird vorzugsweise bis zu einem voreingestellten Minimalwert getrieben. Es ist weiterhin von Vorteil, wenn die Rei­ nigungszeit dann verlängert wird, wenn die Meßwerte stärker von zu­ vor gewonnenen und gespeicherten Meßwerten abweichen. Auch dieser Vorgang wird vorzugsweise wie oben dargestellt zur Approximierung von Optimalwerten durchgeführt.

Damit sich keine Fehler "einschleichen" können, ist es von Vorteil, in vorgegebenen Abständen einen Sonder-Reinigungsvorgang mit erhöh­ ter Intensität durchzuführen. Dann, wenn nach Durchführung eines solchen Sonder-Reinigungsvorgangs die danach gewonnenen Anfangsmeß­ werte und/oder das danach gewonnene Endergebnis vom zuvor gewonne­ nen Anfangsmeßwert bzw. Endergebnis um mehr als einen vorbestimmten Betrag abweichen, wird die Titriereinrichtung als verschmutzt bzw. als gestört erkannt. Es wird dann ein Alarmsignal abgegeben und/oder ein intensiverer Reinigungsvorgang bzw. weitere Reinigungsvor­ gänge durchgeführt.

Vorzugsweise werden die Streuung der Anfangsmeßwerte und/oder die Streuung der Endergebnisse festgestellt (also nicht die Werte selbst), so daß die Titriereinrichtung dann als verschmutzt und/oder gestört erkannt wird, wenn die Streuung einen voreingestellten Betrag überschreitet. Wenn dies der Fall ist, wird (wie oben) ein Alarmsignal abgegeben und/oder ein intensiverer Reinigungsvorgang und/oder weitere Reinigungsvorgänge durchgeführt.

Beim Anfahren bzw. Wieder-Anfahren des Verfahrens wird vorzugsweise ein erster Anfangsmeßwert nach einer manuellen, nicht automatischen Reinigung gewonnen. Es wird erst dann ein Vergleichsschritt durch­ geführt, wenn die Änderung der Anfangsmeßwerte, also die Abweichung eines Anfangsmeßwertes vom vorhergehenden Anfangsmeßwert einen vor­ bestimmten Betrag unterschreitet. Es konnte nämlich festgestellt werden, daß Anfangsmeßwerte bei derartigen Vorrichtungen oftmals ein "Einfahren" der Analysevorrichtung voraussetzen, also einen stationären, eingeschwungenen Zustand.

Bei an sich bekannten Titriergeräten wird der Titer in Einzelmengen vorbestimmter Volumina zugeführt, wobei diese Volumina einstellbar sind. Man spart dann Zeit, wenn das Volumen einer ersten Einzel­ menge möglichst kurz, aber noch sicher unterhalb der Gesamtmenge an Titer liegt. Vorzugsweise wird der Betrag, um welchen dieses erste Einzelmengenvolumen unterhalb der Gesamttitermenge liegt, anhand der Gesamttitermenge des vorherigen Analysevorgangs bestimmt. Man kann eine Optimierung des Titriervorgangs (im Sinne einer Zeitmini­ mierung) dadurch erreichen, daß dieser Mindestbetrag verringert wird, wenn die bei einem Analysevorgang zum Endergebnis führende Titermenge größer ist als die beim vorherigen Analysevorgang fest­ gestellte Titermenge. Weiterhin wird der Mindestbetrag dann vergrö­ ßert, wenn die bei einem Analysevorgang zum Endergebnis führende Titermenge kleiner als oder gleich wie die beim vorherigen Analy­ sevorgang festgestellte Titermenge ist.

Neben der Optimierung des Reinigungs- und des Titriervorgangs ist zur Erhöhung der Meßfrequenz auch noch der Modus der Probenentnahme veränderbar. Vorzugsweise werden die definierten Abstände zur Ent­ nahme einer Probe in Abhängigkeit von der Differenz eines Meßergeb­ nisses zum vorherigen Meßergebnis gewählt. Die erste Ableitung der Meßergebnisse über die Probenentnahme(zeit) spielt hier also eine Rolle. Man wird in diesem Fall dann in kürzeren Zeitabständen Pro­ ben entnehmen, wenn sich die Meßergebnisse von Probe zu Probe stär­ ker ändern als dann, wenn die Meßergebnisse im wesentlichen unver­ ändert bleiben. Dadurch wird eine Art Adaptierung des "Frequenzbe­ reiches" der Regelschleife, insbesondere der oberen Grenzfrequenz an den zu überwachenden Prozeß gewährleistet. Weiterhin wird vor­ zugsweise aus dieser Differenz ein Änderungstrend für die Meßergeb­ nisse hergeleitet (zweite Ableitung), so daß bei einer stärker wer­ denden Änderung der Meßwerte eine Verkürzung der definierten Ab­ stände zur Probenentnahme durchführbar ist. Dadurch ergibt sich eine weitere Optimierung des Regelverhaltens.

Zur Durchführung des Verfahrens wird eine Vorrichtung vorgeschla­ gen, welche eine Probenentnahmevorrichtung zur gesteuerten Entnahme einer zu analysierenden Probe aus einem zu überwachenden Prozeß, ein Titriergerät mit einer Titriereinrichtung, welcher die Probe zuführbar ist, einen Titerdosierer zum Zuführen von Titer zur Probe und zum Abgeben eines der zugeführten Titermenge entsprechenden Titermengensignals, eine Meßeinrichtung, die ein von der mit der Probe vermischten Titermenge abhängiges Meßsignal abgibt und eine Reinigungsvorrichtung umfaßt, um die Titriereinrichtung zu säubern. Diese Vorrichtung zeichnet sich durch eine Auswerteinrichtung aus, welche in Abhängigkeit von den Meßsignalen die Reinigungseinrich­ tung steuert. Diese umfaßt vorzugsweise einen Speicher mit wahl­ freiem Zugriff (RAM) zum Speichern von Anfangsmeßwerten und/oder von Endergebnissen, einen Festwertspeicher (ROM) zum Speichern von Programmen und Rechnereinrichtungen, um die eingangs genannten Ver­ fahrensschritte durchzuführen. Schließlich sind entsprechende Meß- und Steuerleitungen vorgesehen, um die verschiedenen Einzelbaugrup­ pen anzusteuern bzw. abzufragen, die zur Probenentnahme, zum Ti­ trieren, zum Gewinnen von Meßergebnissen, zum Steuern von Ventilen (Proben-Verwerfung) oder zum Reinigen notwendig sind.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird im folgenden an­ hand von Abbildungen näher erläutert. Hierbei zeigen:

Fig. 1 eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung in schematisierter Darstellung, und

Fig. 2 ein Blockschaltbild der Ausführungsform einer Auswertein­ richtung.

Wie in Fig. 1 gezeigt, werden zur Durchführung einer automatischen Analyse mittels eines Titriervorgangs aus einer Prozeßleitung 1 über eine Entnahmeleitung 2 durch eine Probenentnahmevorrichtung 10 Proben entnommen, die mittels eines Leitungsabschnitts 2′ einem Ti­ triergefäß 11 zuführbar sind. Die Probenentnahmevorrichtung 10 ist über eine Steuerleitung steuerbar.

Eine zur Durchführung des hier gezeigten Verfahrens geeignete Pro­ benentnahmevorrichtung ist in der DE 40 08 915 A1 beschrieben.

Die Erfindung wird anhand eines Verfahrens zur Polyelektrolytbe­ stimmung erläutert, wobei die mit dem Titriergefäß 11 ausgestattete Titriereinrichtung in der DE 40 08 916 A1 beschrieben ist.

Diese umfaßt einen im Titriergefäß 11 beweglichen Kolben 12, der mittels eines steuerbaren Elektromotors 13 antreibbar ist. Im Ti­ triergefäß 11 ist ein Paar von Elektroden 14, 14′ angebracht, das beim Analysevorgang in der Probe untergetaucht ist. Die Elektroden 14, 14′ führen zu einer Meßvorrichtung 15.

Weiterhin ist ein handelsüblicher Titerdosierer 16 vorgesehen, der aus einem Vorratsbehälter (nicht gezeigt) Titer in das Titriergefäß 11 führen kann.

Weiterhin mündet in das Titriergefäß 11 eine über ein ferneinstell­ bares Ventil verschließbare Spülleitung 17.

Am tiefsten Punkt des Titriergefäßes 11 ist eine über ein fernsteu­ erbares Entleerungsventil 18 verschließbare Entleerungsleitung vor­ gesehen, die in einen Abfallbehälter mündet. Schließlich ist das Titriergefäß 11 mit einem Piezoquarz-Schwinger 26 verbunden, der zur Erhöhung der Reinigungswirkung das Gefäß 11 und damit die darin enthaltene Spülflüssigkeit in Schwingungen versetzt.

Zur Steuerung der in Fig 1 gezeigten Anordnung ist eine Auswert­ einrichtung 19 vorgesehen. Diese umfaßt ein I/O-Interface 20, das Daten (Meßwerte) aus der Meßvorrichtung 15 aufnimmt und diese steu­ ert. Weiterhin werden Ausgangsdaten, insbesondere das Titervolumen aus dem Titerdosierer 16 über dieses I/O-Interface 20 geführt, und die Titervorrichtung 16 wird über dieses Interface angesteuert.

Ein Ausgangs-Interface 22 ist vorgesehen, um die Probenentnahmevor­ richtung 10, den Elektromotor 13, das Ventil in der Spülleitung 17 und das Entleerungsventil 18 sowie den Quarzschwinger 26 anzusteu­ ern.

Die Interfaces 20 und 22 sind über Datenleitungen mit einem Mikro­ prozessor 21 verbunden. Zur Datenspeicherung bzw. zur Speicherung von Programmschritten sind ein RAM 24 bzw. ein ROM 23 vorgesehen. Ein Taktgenerator 25 gibt einen Zeittakt vor.

Im Betrieb wird, gesteuert von der Auswerteinrichtung 19, von der Probenentnahmevorrichtung 10 ein bestimmtes Volumen einer Probe aus der Prozeßleitung 1 entnommen und dem Titriergefäß 11 zugeführt. Dann wird von der Meßvorrichtung 15 eine erste Messung (in diesem Fall eine Potentialmessung) vorgenommen, deren Ergebnis im RAM 24 gespeichert wird. Wenn der gespeicherte Wert mit einem zuvor ge­ speicherten Wert übereinstimmt bzw. um weniger als einen vorbe­ stimmten Betrag vom gespeicherten Wert abweicht, so wird der Ti­ triervorgang, der weiter unten näher beschrieben wird, durchge­ führt.

Weicht der Anfangsmeßwert vom zuvor gespeicherten Anfangsmeßwert um mehr als einen vorbestimmten Betrag ab, so wird das Ventil 18 ge­ öffnet und die im Titriergefäß 11 enthaltene Probe durch Bewegung des Kolbens 12 durch entsprechende Ansteuerung des Motors 13 ausge­ stoßen. Durch Öffnung des Elektromagnetventils in der Spüleinrich­ tung 17 wird Spülflüssigkeit (destilliertes Wasser) durchgespült und unter Weiterbewegung des Kolbens 12 ebenfalls ausgestoßen. Gleichzeitig wird der Quarzschwinger 26 in Bewegung gesetzt, so daß eine gründliche Reinigung stattfindet. Die Menge an Spülflüssigkeit (Öffnungszeit des entsprechenden Magnetventils) sowie die Gesamt­ dauer des Spülvorgangs (Dauer der Kolbenbewegung, Dauer der Ultra­ schallschwingungen) werden entsprechend der Anfangsmeßwert-Abwei­ chung oder abhängig von einem der oben genannten Parameter von der Auswerteinrichtung 19 gesteuert. Nach Beendigung des Spülvorganges findet eine erneute Probenentnahme statt.

War im zuvor beschriebenen Meßschritt der Anfangsmeßwert innerhalb tolerierbarer Grenzen, lag also seine Abweichung vom zuvor gefun­ denen Anfangsmeßwert innerhalb einer gespeicherten Grenze, so wird der Titriervorgang eingeleitet. Hierzu wird der Titerdosierer 16 in geeigneter, oben beschriebener Weise von der Auswerteinrichtung 19 angesteuert. Gleichzeitig wird von der Meßvorrichtung 15 der in­ teressierende Parameter (hier das Potential) gemessen. Der Titrier­ vorgang wird dann abgebrochen, wenn ein voreingestellter Meßwert (gespeichert im RAM 24 oder im ROM 23) erreicht ist.

Sobald dies der Fall ist, wird die beim Titrieren von dem Titerdo­ sierer 16 abgegebene Titermenge dem Prozessor 21 mitgeteilt und gespeichert oder über nicht gezeigte Datenausgabeeinrichtungen als Meßwert zur Prozeßsteuerung weiterverwendet bzw. angezeigt und/oder (auf Papier) aufgezeichnet.

Danach findet der oben beschriebene Ausstoß- und Spülvorgang statt, und zwar vorzugsweise hinsichtlich seiner Intensität (Dauer) in Ab­ hängigkeit von aufgefundenen Meßwerten gesteuert. Die einzelnen Pa­ rameter wurden oben bereits näher erläutert.

Ein wesentlicher Punkt der Erfindung liegt also darin, daß die ein­ zelnen Vorrichtungselemente einerseits steuerbar sind und daß ande­ rerseits über eine gemeinsame Auswerteinrichtung Meßergebnisse mit­ einander verknüpfbar und die Vorrichtungsteile entsprechend dem Verknüpfungsergebnis ansteuerbar sind.

Es wird darauf hingewiesen, daß sich die hier gezeigte Vorrichtung bzw. das hier gezeigte Verfahren nicht nur zur Polyelektrolytbe­ stimmung eignen, sondern auch Titriervorgänge zur Feststellung an­ derer Parameter gemäß der vorliegenden Erfindung durchführbar sind. Beispielsweise ist es möglich, anstelle einer Potentialbestimmung eine pH-Wertbestimmung oder eine Leitfähigkeitsbestimmung durch­ zuführen, je nachdem welche Parameter gewünscht bzw. aussagekräftig sind.

Claims (24)

1. Verfahren zur automatischen Analyse mittels eines Titriervor­ gangs, wobei für jeden Analysevorgang einer Reihe von Analy­ sevorgängen in definierten Abständen zu analysierende Proben eines zu analysierenden Stoffes genommen werden, einem Ti­ triergerät mit einer Titriereinrichtung zugeführt werden, un­ ter Bestimmung der zugeführten Menge so viel Titer mit jeder Probe vermischt wird, daß eine dabei durchgeführte Messung zu einem definierten Endergebnis führt, die analysierten Proben abgeführt werden und die Titriereinrichtung in einem Reini­ gungsvorgang gesäubert wird, bevor eine neue Probe analysiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchführung des Reinigungsvorganges in Abhängigkeit von Ergebnissen der Messung geregelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Durchführung eines Analysevorgangs vor einer er­ sten Titer-Zugabe ein Anfangsmeßwert gewonnen und gespeichert wird, und daß der nachfolgende Analysevorgang dann vor Titer- Zugabe abgebrochen und die Probe verworfen wird, wenn der beim nachfolgenden Analysevorgang gewonnene Anfangsmeßwert in einem Vergleichsschritt um mehr als einen voreingestellten Diffe­ renz-Anfangsmeßwert vom zuvor gespeicherten Anfangsmeßwert ab­ weicht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Probe dann verworfen wird, wenn der zugehörige An­ fangsmeßwert um mehr als den voreingestellten Differenz-Meß­ wert vom Mittelwert aus einer definierten Anzahl von zuvor gespeicherten Anfangsmeßwerten abweicht.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Verwerfen einer Probe ein Reinigungsvorgang durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Intensität (Dauer, Anzahl) des Reinigungsvorganges in Abhängigkeit vom Differenz-Anfangsmeßwert eingestellt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Intensität (Dauer, Anzahl) des Reinigungsvorgangs in Abhängigkeit vom Endergebnis der zur aktuellen Probe gehörigen Messung durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Verwerfung einer Probe zugrundeliegende ge­ speicherte Meßwert so lange für alle weiteren Vergleichs­ schritte als gespeicherter Vergleichswert beibehalten bleibt, bis ein weiterer Analysevorgang zu einem Endergebnis führt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach einer vorbestimmten Anzahl von Verwerfungsvorgängen ein Alarmsignal abgegeben und das automatische Verfahren abge­ brochen wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Verwerfen einer Probe der voreingestellte Diffe­ renz-Anfangsmeßwert in definierter Weise verstellt (korri­ giert) wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Verwerfen einer Probe und darauffolgendem Ver­ stellen des Differenz-Anfangsmeßwertes dieser (jedes Mal) in entgegengesetzter Richtung (verkleinern) verstellt wird, wenn ein weiterer Analysevorgang zu einem Endergebnis führt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Reinigungsvorgang nach dem Verwerfen einer Probe mit einer geringeren Intensität durchgeführt wird als nach Durch­ führung eines zu einem Endergebnis führenden Analysevorgangs.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Reinigungsvorgang dann verlängert wird, wenn das End­ ergebnis einer Messung um mehr als einen vorbestimmten Betrag vom vorhergehenden Endergebnis abweicht.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Reinigungsvorgang dann verkürzt wird, wenn das Ender­ gebnis einer Messung und/oder ein vor einer ersten Titer- Zugabe gewonnener Anfangsmeßwert um weniger als einen vorbe­ stimmten Betrag vom vorherigen Endergebnis und/oder Anfangs­ meßwert abweicht.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in vorgegebenen Abständen ein Sonder-Reinigungsvorgang unabhängig von Meßergebnissen mit erhöhter Intensität durchge­ führt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß dann, wenn nach Durchführung eines Sonder-Reinigungsvor­ ganges ein gewonnener Anfangsmeßwert und/oder Endergebnis vom zuvor gefundenen Anfangsmeßwert und/oder Endergebnis um mehr als einen vorbestimmten Betrag abweicht, die Titriereinrich­ tung als verschmutzt und/oder gestört erkannt wird und ein Alarmsignal und/oder ein intensiverer Reinigungsvorgang und/oder weitere Reinigungsvorgänge durchgeführt werden.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Streuung der Anfangsmeßwerte und/oder der Endergeb­ nisse festgestellt und die Titriereinrichtung dann als ver­ schmutzt und/oder gestört erkannt wird und ein Alarmsignal ab­ gegeben und/oder eine intensivere Reinigung und/oder weitere Reinigungsvorgänge durchgeführt werden, wenn die Streuung einen voreingestellten Betrag überschreitet.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein erster Anfangsmeßwert nach einer manuellen (nicht au­ tomatischen) Reinigung gewonnen wird und erst dann ein Ver­ gleichsschritt durchgeführt wird, wenn die Änderung der An­ fangsmeßwerte weniger als einen vorbestimmten Betrag aufweist.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Titer in Einzelmengen vorbestimmter Volumina zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen einer ersten Einzelmenge um einen vorbestimm­ ten Mindestbetrag unter der Gesamttitermenge des vorherigen Analysevorgangs gewählt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Mindestbetrag verringert wird, wenn die beim Analyse­ vorgang zum Endergebnis führende Titermenge größer ist als die beim vorherigen Analysevorgang festgestellte Titermenge.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Mindestbetrag dann vergrößert wird, wenn die bei einem Analysevorgang zum Endergebnis führende Titermenge kleiner als die oder gleich der beim vorherigen Analysevorgang festge­ stellten Titermenge ist.

21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die definierten Abstände zur Entnahme einer Probe in Ab­ hängigkeit von der Differenz eines Meßergebnisses zum vorheri­ gen Meßergebnis gewählt werden.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Differenz ein Änderungstrend für die Meßergebnisse hergeleitet wird und bei stärker werdender Änderung eine Ver­ kürzung der definierten Abstände durchgeführt wird.

23. Vorrichtung zur automatischen Analyse mittels eines Titrier­ vorgangs, umfassend
eine Probenentnahmevorrichtung (10) zur gesteuerten Entnahme einer zu analysierenden Probe aus einem Prozeß;
ein Titriergerät (11-16) mit einer Titriereinrichtung (11, 12), welcher die Probe zuführbar ist,
einen Titerdosierer (16) zum Zuführen von Titer zur Probe und zum Abgeben eines der zugeführten Titermenge entsprechenden Titermengensignals;
eine Meßeinrichtung (14, 15), die ein von der mit der Probe vermischten Titermenge abhängiges Meßsignal abgibt, und eine Reinigungsvorrichtung (17, 18) zum Säubern der Titrier­ einrichtung (11, 12),
gekennzeichnet durch eine Auswerteinrichtung (19), die in Abhängigkeit von den Meß­ signalen die Reinigungseinrichtung (17, 18) steuert.

24. Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß Speichereinrichtungen (23, 24) zum Speichern von Meßwerten und von Programmen sowie ein Mikroprozessor (21) zum Verknüp­ fen von Meßdaten und gespeicherten Programmen in der Auswert­ einrichtung (19) vorgesehen sind.