DE408665C

DE408665C - Verfahren zur Darstellung von Aminoketonen der Tetrahydronaphthalinreihe

Info

Publication number: DE408665C
Application number: DER56488D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Walther Riebensahm
Original assignee: JD Riedel AG
Current assignee: Honeywell Riedel de Haen AG
Priority date: 1922-07-28
Filing date: 1922-07-28
Publication date: 1925-01-23

Description

Verfahren zur Darstellunq von Aminoketonen der Tetrahydronaphthalinreihe. Aminoderi-vate des 5-Keto-5-6-7-8-tetrahydronaphtbaliiis ia-Tetralon) sind bisher lediglich in Form ihrer Acetylderivate durch Hydrierung von AcetaTninonaphtholen erzielt worden.
Vorliegendes Verfahren benutzt als Aus-,#angsmaterial die wesentlich leichter zugänglichen Nitroderivate des a-Tetralons. Diese können entweder durch Oxvdation von Nitrotetrahydronaphtbalinen Odem durch Nitrierung von ct-Tetralon gewonnen werden, wobei ün letz,eren Fall zweckmäßig die Nitrierung des in konzentrierter Schwefelsäure gelösten a-Tetralons mittels Mischsäure bei möglichst tiefer Temperatur und tunlichstem Ausschluß v on '\V ,asser vorzunehmen ist.
Es war nicht vorauszusehen, daß sich diese Nitrokörper glatt zu den entsprechenden Aminen würden reduzieren lassen, da es bekannt ist. daß solche Aminoketone leicht g Aus diesem der Kondensation unterliegen.
Grunde wird beispielsweise bei der Hydrierung des Aminonaphthols an Stelle der ireien Base das Acetylderivat verwandt.
Tatsächlich gelingt es auch nicht ohne weiteres, die Reduktion der Nitrotetralone zu den entsprechenden Aminoketonen durchzuführen. Es stellte sich jedoch heraus, daß die Reduktion der Nitrotetralone leicht vonstatten geht, wofern man während der Reduktion die Anwendung und Gegenwart von Alkali vermeidet, d.h. die Reduktion des Gemisches in neutralem oder saurem, Medium durchführt.
Als Ausführungsform der Reduktion sei im folgenden die Überführung des am leichtesten zugänglichen 3-5-Nitrotetralons beschrieben. Die Reduktion der isomeren Nitrotetraline verläuft in völlig analoger Weise.
Beispiel i.
19 1 - -Nitrotetralon vom Schmp. i o 5,5'",ierden mit 220 g Zinn und 6oo ccm rauchender Salzsäure, zweckmäßig unter Zusatz von etwas Alkohol zur Erhöhung der Löslichkeit, in der Wärme so lange digeriert, bis das Reaktionsgenlisch klar wasserlöslich geworden ist. Beim Erkalten kristallisiert das Zinndoppelsalz des salzsauren Aminoketons aus. Weitere Mengen können durch Einengen der Mutterlaugen gewonnen werden. Das Doppelsalz wird in wenig Wasser gelöst und durch Eintragen in kalte überschüssige Natronlauge zersetzt. Das ausgefallene., sehr reine Aminoketon kann durch Kristallisation aus Alkohol, Benzol oder anderen organischen Lösungsmitteln von etwa vorhandenen Spuren anhaftender Zinnverbindung befreit werden. Es schmilzt in reinstem Zustand bei 140' und ist leicht löslich in Säuren und heißen orZanischen Lösungsmitteln. Es liefert mit Essigsäureanhydrid ein Acetaminotetralon vom Schmp. 165', mit Semikarbazidacetat ein Semikarbazon vom Schmp. 268', mit Phenylhydrazin ein Phenylhydrazon vom SchMp. 127'.
Beispiel 9-.
Bei der Nitrierung des 5-Ketotetrahydronaphthalins gewinnt man durch Einengen der sich beim Umkristallisieren des rOhen 3,5-Nitroketotetrahydronaphthalins ergebenden Mutterlauge, einen nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 76 bis 77' schmelzenden Körper, der aus einem Gemisch von 3,5- und i,5-Nitroketotetrahydronaphthalin besteht, das durch Umkristallisieren aus den gewöhnlichen Lösungsmitteln nicht zerlegt werden kann. Die Reduktion zu den entsprechenden Aminokörpern liefert ein Gemisch, dessen Trennung infolge der leichteren Löslichkeit desi i,5-Arninoketotetraliydronaphthalins in Alkohol leicht möglich ist.
Die Reduktion kann nach Beispiel i in saurer Lösung ausgeführt werden oder in fol-_ gender Weise: io Teile des Gemisches von 3,5- und i,5-Nitroketoliydroiiaphtbalin werdeninTetrahydronaphthalin gelöst und in Gegenwart eines nickelbaltigen Katalysators bei etwa i 2o` unter Druck mit Wasserstoff behandelt, bis die berechnete Wasserstoffmenge aufgenommen ist. Nach Abtrennung des Katalysators wird die Base dem Lösungsmittel durch Ausziehen mit verdünnter Salzsäure entzogen und durch Neutralisieren des salzsauren Auszugs mit Ammoniak in Freiheit gesetzt. Durch Umkristallisieren aus Alkohol erhält man zunächst das bei 139' schmelzende 3,5-Aminoketotetrahydronaphthalin und aus der Mutterlauge das bei 98 bis ioo' schmelzende i,5-Aminoketotetrahydronaphthalin.
Die wohlkristallisierten Aminoketone sollen als pharmazeutische Präparate oder als Ausgangsmaterial für solche sowie in der Farbstoffindustrie Verwendung finden.

Claims

PATENT-ANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Anlinoketonen der Tetrahydronaphthalinreüie, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitroderivate des 5-Keto-5-6-7-8-tetrahydronaphthalinsinneutralem oder saurem Medium reduziert.