DE4041305A1

DE4041305A1 - Verwendung von polyoxazolinen als verarbeitungshilfsmittel fuer olefincopolymere sowie polyoxazoline enthaltende olefincopolymermassen

Info

Publication number: DE4041305A1
Application number: DE19904041305
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr Hoefer; Brigitte Dr Hase; Dieter Krampitz; Andreas Lippmann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1992-06-25
Also published as: WO1992011317A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polyoxazolinen der allgemeinen Formel I

[-N(CO-R)-CH₂-CH₂-]_n (I)

in der

R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet und
n so bemessen ist, daß sich für die Polyoxazoline ein Zahlenmittel der Molmassen im Bereich von 2000 bis 500 000 ergibt, als Verarbeitungshilfsmittel für Olefinpolymere und -copolymere und diese enthaltende Kunststoffgemische.

Polyoxazoline sind bekannte Verbindungen, die bei der Polyme risation von in 2-Stellung mit gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffresten substituierten Oxazolinen erhalten werden, vgl. US-A 34 83 141, US-A 44 38 789 und US-A 47 55 549 sowie DE-A 36 30 318. Die im Stand der Technik zum Teil beschriebenen Polyoxazoline sind als Stabilisatoren in PVC- Massen eingesetzt worden. So beschreibt z. B. die DE-A 36 24 079 stabilisierte PVC-Formmassen, die Polyoxazoline als Suspensionsstabilisatoren neben Zinkverbindungen als weitere Stabilisatorkomponente in PVC- oder VC-Copolymer-Massen eingesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bestimmte Polyoxazoline sich als Verarbeitungshilfsmittel, insbesondere als Gleitmittel und/oder Entformungsmittel, für Olefinpolymere und -copolymere, z. B. PVC, VC-Copolymere und halogenfreie Olefinpolymere und -copolymere, insbesondere ABS-Copolymere, und diese enthaltende Kunststoffgemische bzw. Kunststoffblends eignen. Zwar sind z. B. für ABS-Copolymere einige Verarbeitungshilfsmittel bekannt, u. a. das im Handel erhältliche Bis(stearoyl-palmitoyl) -ethylendiamin und Pentae rythrittetrastearat (PETS); es gibt jedoch, bedingt durch sehr unterschiedliche Herstellungsverfahren (vgl. Winnacker- Küchler, Organische Technologie II, 4. Aufl., Bd. 6, München 1982), die unterschiedlichsten ABS-Typen mit sehr voneinander abweichenden Verarbeitungseigenschaften, so daß ein Interesse an anstelle der vorgenannten Verarbeitungshilfsmittel einsetz baren Systemen besteht. Dabei sind insbesondere solche Verar beitungshilfsmittel erwünscht, die das Gleitverhalten der ABS-Copolymere verbessern, ohne ihre Kerbschlagzähigkeit zu erniedrigen. Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyoxazoline gelöst.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyoxazoline weisen zudem den Vorteil auf, daß sie gegenüber den vorbekannten Verarbei tungshilfsmitteln hochmolekulare Verbindungen darstellen, deren Eluierbarkeit aus den Kunststoffen deutlich erniedrigt ist. Zudem ergeben sie in den mit ihnen ausgerüsteten Kunst stofformmassen eine verbesserte Anfangsfarbe und/oder führen im Langzeittest zu weniger starken Verfärbungen der mit ihnen ausgerüsteten Kunststoffe.

Die den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyoxazolinen zugrun deliegenden Oxazoline können z. B. erhalten werden, indem man Monocarbon- bzw. Fettsäure-ethanolamide entsprechender Ketten länge kondensiert, vgl. gemäß DE-A 39 00 859. Typische Fett säuren, die hierfür in Form ihrer Ethanolamide eingesetzt werden können, sind z. B. solche, die aus natürlichen, nach wachsenden Rohstoffen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs gewonnen werden können, einschließlich der in der Fettchemie üblicherweise eingesetzten technischen Gemische dieser Fett säuren. Geeignete Fettsäuren der vorgenannten Art sind z. B. Capryl-, Caprin-, Laurin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin- und Behensäure, weiterhin - als Beispiele für ungesättigte Fett säuren - Palmitolein-, Öl-, Petroselin-, Gadolein-, Eruca-, Linol-, Linolen-, Arachidon- und Clupanodonsäure. Weiterhin geeignete Fett- bzw. Monocarbonsäuren sind z. B. Essigsäure, Propionsäure und Benzoesäure.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind Polyoxazoline bevorzugt, bei denen der Rest R¹ in der allge meinen Formel I ein geradkettiger oder verzweigter, gesättig ter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 9 bis 23 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein geradkettiger, gesättigter oder einfach ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 11 bis 17 Kohlenwasserstoffatomen ist. Derartige Polyoxazoline leiten sich letztlich von den oben genannten gesättigten oder unge sättigten Fettsäuren entsprechender Kettenlänge ab.

Besonders bevorzugt sind Polyoxazoline mit einem Zahlenmittel der Molmassen im Bereich von 15 000 bis 250 000.

Weiterhin ist es im Rahmen der Erfindung möglich, Polyoxazo line der allgemeinen Formel I einzusetzen, die Copolymerisate von verschiedenen Oxazolinen mit unterschiedlichen Kettenlän gen des in 2-Stellung befindlichen Substituenten darstellen. Auch physikalische Gemische verschiedener Polyoxazoline sind einsetzbar.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfin dung setzt man die Polyoxazoline der allgemeinen Formel I in den Polymeren bzw. Copolymeren bzw. diesen enthaltenden Gemischen bzw. Blends in einer Menge von 0,1 bis 6, insbeson dere von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Polymer bzw. Copolymer, ein.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyoxazoline der allgemeinen Formel I eignen sich als Verarbeitungshilfsmittel für alle Olefinpolymeren und -copolymeren, insbesondere für Acrylni tril/Butadien/Styrol-Copolymere (ABS-Copolymere).

Die Erfindung betrifft weiterhin Kunststofformmassen, beste hend aus oder enthaltend Olefinpolymere oder -copolymere, z. B. PVC, VC-Copolymere und halogenfreie Olefinpolymere und -copo lymere, insbesondere ABS-Copolymerisate, mit einem Gehalt an Polyoxazolinen gemäß der obigen allgemeinen Formel I, in der R und n wie oben definiert sind, als Verarbeitungshilfsmittel. Bevorzugt sind dabei solche Polyoxazoline, in denen der Rest R in der allgemeinen Formel I ein geradkettiger oder verzweig ter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 9 bis 23 Kohlenstoffatomen, inbesondere ein geradkettiger Alkyl- oder Alkenylrest mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugt sind die Polyoxazoline der allgemeinen Formel I in den Formmassen in einer Menge von 0,1 bis 6, insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Polymere bzw. Copolymere, enthalten.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von bevorzugten Ausfüh rungsbeispielen und Vergleichsversuchen näher erläutert. Hierzu werden zunächst die getesteten ABS-Typen und Poly oxazoline sowie die Prüfmethoden beschrieben.

Getestete ABS-Typen

Nr. 1 handelsübliches ABS-Pfropfcopolymerisat (BAYMOD^® A90, Fa. Bayer)

Nr. 2 handelsübliches ABS-Copolymer; (MAGNUM ABS 2020; Fa. Dow) .

Getestete Polyoxazoline

A: Random-Copolymerisat aus C₁₁H₂₃-Alkyloxazolin (aus techni scher Laurinsäure) und C₁₇H₃₃-Alkenyloxazolin (aus techni scher Ölsäure) im Molverhältnis von 1 : 1; Zahlenmittel der Molmassen ca. 24 000 (die Bestimmung der Molmassen erfolgte hier wie im folgenden durch Gelchromatografie mit Polystyrolstandard).

B: 1 : 1-Gemisch von Poly-C₁₇H₃₅-alkyloxazolinen (aus techni scher Stearinsäure) mit Zahlenmitteln der Molmassen von ca. 28 000 und ca. 250 000.

C: Poly-C₁₁H₂₃-alkyloxazolin (aus technischer Laurinsäure) mit einem Zahlenmittel der Molmasse von ca. 200 000.

D: Poly-C₁₇H₃₅-alkyloxazolin (aus technischer Stearinsäure) mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 250 000.

Getestete Vergleichsverbindungen (Gleitmittel)

V: Pentaerythrittetrastearat (PETS)

Versuchsdurchführung Mischen

Aufgrund der hohen Schmelzpunkte (über 90°C) der Polyoxazoline erfolgte das Vermischen mit dem pulverförmigen ABS-Copolymer durch Schütteln in einem großen PE-Beutel. Die homogene Einarbeitung erfolgte anschließend mittels eines Collin- Zweiwellenkneters, Typ 235 (50×15 D), mit K-Tron Dosierdop pelschnecke T 20 sowie integriertem Wasserband und Rundstrang granulator. Die Extrusionstemperaturen betrugen 220 bis 230°C. Das erhaltene Granulat wurde anschließend ca. 8 h bei 75°C getrocknet.

Bestimmung des Fließverhaltens der gleitmittelhaltigen Form massen.

Diese Bestimmung erfolgte in einer Mannesmann-Demag-DNC-120- Spritzgießmaschine mit einem Spiralwerkzeug. Die Länge der gespritzten Spirale im Vergleich zur Probe ohne Gleitmittelzu satz wurde als Maß für die Wirksamkeit des Gleitmittels herangezogen. Die Spritzgießparameter waren die folgenden:

Zylinderausrüstung
offene Düse, Schneckendurchmesser: 45 mm, mit Rückstromsperre
Zylindertemperaturen	220 bis 240°C
Düsentemperatur	240°C
Schneckendrehzahl	16 (Stellung)
Einspritzdruck	39
Nachdruck	-
Schneckenstaudruck	4
Einspritzgeschwindigkeit	4
Werkzeugschließgeschw./Niederdruck	6/5
Werkzeugöffnungsgeschw.	6
Düsenanlagekraft	9
Einspritzzeit	5,0 s
Nachdruckzeit	-
Pausenzeit	2,0 s
Kühlzeit	20,0 s
Dosierverzögerungszeit	0,5 s
Verzögerungszeit Düse zurück	2,0 s
Düse zeitabhängig zurück	0,5 s
Dosieren	45,0 mm
Schneckenrückzug/Ende Dosieren	47,0 mm
Formschließkraft	100 kN
Werkzeug	Spirale, 3 × 15 mm, rechtwinklig umgelenkt
Werkzeugtemperatur	90°C
Anguß	Stange
Spritzgewicht	18-21 g

Prüfung der Wärmeformbeständigkeit (Vicat-Wert)

Der Einfluß der Gleitmittel auf die Wärmeformbeständigkeit des ABS-Kunststoffes wurde durch die Ermittlung der Vicat-Erwei chungstemperatur nach DIN 53 460 bestimmt. Nach dem Verfahren VST/B/50 wurde ein Probekörper in einem Heizbad unter Ge wichtsbelastung (5 kg) konstant erwärmt (Heizrate: 50 K/h).

Der Vicat-Wert ist diejenige Temperatur, bei der eine Vicat- Nadel 1 mm tief in den Probekörper eingedrungen ist.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde der Einfluß verschiedener Gleitmittel auf die ABS-Type Nr. 1 ermittelt; die zugesetzte Gleitmittel menge betrug 2 phr. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt; die Bestimmung der Farbe erfolgte visuell im Vergleich zu der Probe ohne Gleitmittelzusatz.

Tabelle 1

Wie sich aus der Tabelle 1 ergibt, wurden mit den erfindungs gemäß zugesetzten Gleitmitteln A und B die besten Fließstrec ken im Vergleich zu der Probe ohne Gleitmittelzusatz bzw. der Probe mit einem Zusatz an PETS als Vergleichsmittel erhalten; die erfindungsgemäß zugesetzten Gleitmittel beeinflussen die Wärmeformbeständigkeit nicht. Darüber hinaus führen die zugesetzten Gleitmittel zu einer verbesserten Anfangsfarbe.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde die ABS-Type Nr. 2 getestet; der Gleitmittelzusatz betrug 2 phr. Zugesetzt wurden die Gleitmit tel C und D. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 wiedergege ben. Auch hier ergibt sich eine Verbesserung der Fließstrecke mit den erfindungsgemäß zugesetzten Gleitmitteln. Der Vicat- Wert bleibt nahezu unverändert. Die Farbe ist im Langzeittest verbessert.

Tabelle 2

Claims

1. Verwendung von Polyoxazolinen der allgemeinen Formel I [-N(CO-R)-CH₂-CH₂-]_n (I)in der
R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoff atomen oder einen Phenylrest bedeutet und
n so bemessen ist, daß sich für die Polyoxazoline ein Zahlenmittel der Molmassen im Bereich von 2000 bis 500 000 ergibt, als Verarbeitungshilfsmittel für Olefinpolymere und -copolymere und diese enthaltende Kunststoffgemische.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R in der allgemeinen Formel ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlen wasserstoffrest mit 9 bis 23 Kohlenwasserstoffatomen ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R in der allgemeinen Formel I ein geradket tiger Alkyl- oder Alkenylrest mit 11 bis 17 Kohlenstoff atomen ist.

4. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyoxazoline der allgemeinen Formel I in einer Menge von 0,1 bis 6, insbe sondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Polymere bzw. Copolymere, einsetzt.

5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxazoline Zahlenmittel der Molmassen im Bereich von 15 000 bis 250 000 aufweisen.

6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefincopolymere Acrylni tril/Butadien/Styrol-Copolymere (ABS-Copolymere) sind.

7. Kunststofformmassen, bestehend aus oder enthaltend halo genfreie Olefinpolymere oder -copolymere, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polyoxazolinen gemäß der allgemeinen Formel I [-N(CO-R)-CH₂-CH₂-]_n (I)in der
R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoff atomen oder einen Phenylrest bedeutet und
n so bemessen ist, daß sich für die Polyoxazoline ein Zahlenmittel der Molmassen im Bereich von 2000 bis 500 000 ergibt, als Verarbeitungshilfsmittel.

8. Kunststofformmassen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, daß der Rest R in der allgemeinen Formel I ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 9 bis 23 Koh lenwasserstoffatomen ist.

9. Kunststofformmassen nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R in der allgemeinen Formel I ein geradkettiger Alkyl- oder Alkenylrest mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen ist.

10. Kunststofformmassen nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyoxazoline der allgemeinen Formel I in einer Menge von 0,1 bis 6, insbe sondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Polymere bzw. Copolymere, enthalten.

11. Kunststofformmassen nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxazoline Zahlenmittel der Molmassen im Bereich von 15 000 bis 250 000 aufweisen.

12. Kunststofformmassen nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefincopolymere Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere (ABS-Copolymere) sind.