DE4036298C2

DE4036298C2 -

Info

Publication number: DE4036298C2
Application number: DE4036298A
Authority: DE
Inventors: Kiminori Atsumi; Tomoki Saito; Masaaki Tokio/Tokyo Jp Komori
Original assignee: Sangi Co Ltd
Current assignee: Sangi Co Ltd
Priority date: 1989-11-14
Filing date: 1990-11-14
Publication date: 1992-06-17
Also published as: GB9024795D0; US5151122A; FR2654426A1; DE4036298A1; IT9022031A1; IL96313A; GB2238044A; IT1246767B; IL96313A0; FR2654426B1; GB2238044B; IT9022031A0

Description

Die Erfindung betrifft antibakteriell wirksame keramische Werk stoffe, von denen gezeigt wird, daß sie in hohem Maße sichere bzw. unschädliche und leicht zu handhabende Pulver sind, die z. B. Harzen, Fasern, Papieren, keramischen Werkstoffen usw. bei gemischt werden können. Diese keramischen Werkstoffe sind her gestellt worden, um Metallionen oder Metallsalz, d. h., wenig stens ein Metallsalz von Silber, Zink und Kupfer, zu absorbie ren und gut festzuhalten, wonach derselbe keramische Werkstoff bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei 800°C oder höheren Temperaturen, gebrannt wird. Die hohen Temperaturen bewirken, daß sich der keramische Werkstoff zusammenzieht, wodurch der Werkstoff derart behandelt wird, daß er die Metallionen oder Me tallsalze dauerhaft einschließt, so daß sie in ein Fluid, das mit dem Werkstoff in Kontakt kommt, weder desorbiert noch elu iert werden.

Es ist bekannt, daß Metalle, die aus Silber, Kupfer und Zink ausgewählt sind, sowie ihre Metallionen und Salze eine starke antibakterielle Wirkung zeigen. Es sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, von dieser antibakteriellen Wirkung Ge brauch zu machen, indem ein Substrat wie z. B. ein Gewebe oder ein Kunstharz durch Diffusion, Adsorption oder Beschichten mit einem solchen Material versehen wird. Diese Metalle zeigen je doch in bezug auf ein Substrat eine schlechte Dispergierbarkeit, weshalb es schwierig ist, diese Metalle in einem Substrat homo gen zu verteilen, und der erhaltene Gegenstand neigt deshalb da zu, eine ungleichmäßige Qualität und eine ungleichmäßige anti bakterielle Wirkung zu zeigen. Ein Gegenstand, der in dieser Weise durch einfache Diffusion des Metallsalzes in ein Substrat erhalten wurde, ist derart, daß das Metallion oder das Metall salz in Gegenwart von Wasser aus dem Substrat eluiert wird. Der Gegenstand erfährt deshalb eine Verminderung der Qualität und der Fähigkeit zu antibakterieller Wirkung, und das Metallion oder Metallsalz, das eluiert wird, kann unerwünschten Schaden verursachen. Außerdem ändern Salze wie z. B. Silbersalze leicht ihre Farbe, wenn sie Tageslicht ausgesetzt werden, weshalb es schwierig ist, diese Salze lange zu lagern, und auch Gegenstän de, denen diese Salze zugesetzt worden sind, können eine Farb änderung erfahren. Obwohl diese Metallionen oder ihre Salze ei ne hohe Hitzebeständigkeit haben und eine starke antibakteriel le Wirkung zeigen, schließen die vorstehend erwähnten Nachteile viele Anwendungen dieser Materialien als antibakterielle Mittel (außer auf einigen sehr beschränkten Anwendungsgebieten) aus.

In den letzten Jahren sind jedoch als Träger, die eine sichere Ausnutzung der antibakteriellen Wirkung der vorstehend erwähn ten Metalle, Metallionen oder Metallsalze ermöglichen, Substan zen vorgeschlagen worden, bei denen als Träger ein Ionenaustau scher verwendet und der Träger einem Ionenaustausch oder einer Absorption mit den Metallionen oder Salzen unterzogen wird. Die JP-OS (Kokai) 60-1 81 002 offenbart beispielsweise ein antibakte rielles Mittel, bei dem Zeolith einem Ionenaustausch mit diesen Metallionen unterzogen worden ist. Durch diesen Ionenaustausch vorgang wird die Elution der antibakteriellen Metallionen in Wasser vermindert; ferner wird die Dispergierbarkeit in einem Substrat wie z. B. einem Gewebe oder einem Kunstharz verbessert, weshalb die Nachteile, die bei früheren Anwendungen eines Me talls, Metallions oder Salzes als antibakteriellem Mittel beob achtet wurden, abgeschwächt werden und antibakteriell wirksame Metalle verhältnismäßig sicher angewandt werden können. Bei ei nem Verfahren, bei dem durch einen Ionenaustausch erreicht wird, daß ein Ionenaustauscher wie z. B. Zeolith antibakteriell wirk same Metallionen trägt, ist jedoch die Menge der Metallionen, die dem Ionenaustausch unterzogen werden können, durch das Io nenaustauschvermögen des Trägermaterials begrenzt, und es ist deshalb notwendig, einen Ionenaustauscher mit einem hohen Ionen austauschvermögen zu verwenden, damit eine gewünschte starke an tibakterielle Wirkung erzielt wird. Es tritt jedoch das Problem auf, daß die verwendbaren Ionenaustauscherarten begrenzt sind. Außerdem können die antibakteriell wirksamen Metallionen, die als Folge des Ionenaustausches auf dem Ionenaustauscher getra gen werden, nicht immer in jedem Medium der Wahl sicher ange wandt werden, weil diese Metallionen in Abhängigkeit von der im Einzelfall angewandten Trägerart aus dem Träger freigesetzt wer den können. Ferner ist vor kurzem gezeigt worden, daß bei einem zeolithhaltigen antibakteriellen Mittel, das durch Austausch mit Silberionen erhalten wird, die Verfärbung im Vergleich zu einem Material, bei dem ein Silbersalz lediglich adsorbiert ist, vermindert ist. Im Verlauf der Zeit tritt jedoch tatsächlich ei ne Verfärbung ein, weshalb sich eine lange Lagerung als schwie rig erwiesen hat und Gegenstände, denen dieser Zeolith und Me tallsalz zugesetzt worden sind, wegen Verfärbung voraussicht lich schlechter werden.

Die JP-OS 60-1 81 002 offenbart ein Verfahren zur Hitzebehandlung der Metallionen, die durch Austausch in Zeolith hineingebracht worden sind. Die Hitzebehandlung wird bei einer Temperatur von 340 bis 580°C, das heißt, unterhalb der Temperatur, bei der eine thermische Zersetzung des Zeolithen beginnen würde, zu dem Zweck durchgeführt, die Umwandlung von Metall in Metalloxid zu vermindern und dadurch die Menge der Gase, die zur Zeit der An wendung entwickelt werden, einzuschränken. Wenn der Zeolith, der einem Austausch mit Metallionen unterzogen wurde, verwendet wird, wird deshalb in Abhängigkeit von den Bedingungen die An wendung erleichtert, weil im Vergleich zu dem metallsubstituier ten Zeolithen, der nicht hitzebehandelt worden ist, die Sicher heit in bezug auf die Zusammensetzung etwas verbessert worden ist, jedoch gibt es hinsichtlich der Freisetzung von Metallio nen und/oder der Verfärbung im Verlauf der Zeit keinen bedeuten den Unterschied. Des weiteren werden durch die Wirkung des Sil bers Farben von Grau bis Schwarz erzeugt, wenn Zeolith, der Sil ber trägt, bei einer höheren Temperatur von 600°C oder dar über, die höher ist als die Temperaturen von 340 bis 580°C, die in der JP-OS 60-1 81 002 erwähnt sind, hitzebehandelt wird, und dadurch wird seine Anwendung in vielen Bereichen, in denen sie notwendig wäre, verhindert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen antibakteriell wirksamen keramischen Werkstoff bereitzustellen, bei dem ein antibakteriell wirksames Metall oder Metallion in keinerlei Me dium, das mit dem Werkstoff in Kontakt kommt, eluiert wird, wo durch auf eine auf das Metall oder Metallion zurückzuführende Einschränkung der Anwendung keine besondere Aufmerksamkeit ge richtet werden muß.

Ferner soll durch die Erfindung ein antibakteriell wirksamer keramischer Werkstoff bereitgestellt werden, in dem eine ver hältnismäßig große Menge antibakteriell wirksames Metall oder Metallsalz durch Absorption festgehalten wird oder antibakte riell wirksames Metallion einem Austausch mit dem keramischen Werkstoff unterzogen worden ist, was zu dem Ergebnis führt, daß der Werkstoff sicher und für eine ausgedehnte Zeit, deren Länge unbekannt ist, ausgezeichnete antibakterielle Wirkung zeigt.

Des weiteren soll durch die Erfindung ein antibakteriell wirk samer keramischer Werkstoff bereitgestellt werden, bei dem ein antibakteriell wirksames Metall und/oder Metallion oder -salz absorbiert oder ausgetauscht werden kann und der dennoch eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in einem Substrat wie z. B. Fa sern oder Kunstharz hat und eine äußerst hohe Hitzebeständig keit zeigt, wobei sich die Farbe des Werkstoffs selbst bei lan ger Lagerung nicht ändern soll.

Wie vorstehend erläutert wurde, ist antibakteriell wirksamer Zeolith, der erhalten wird, indem Zeolith einem Ionenaustausch mit einem antibakteriell wirksamen Metallion unterzogen wird, ein verhältnismäßig einfach anzuwendendes antibakterielles Mit tel mit verhältnismäßig hoher Stabilität. In Abhängigkeit von der Art des verwendeten Zeolithen und von den Ionenaustauschbe dingungen treten jedoch große Unterschiede in der erzielten an tibakteriellen Wirksamkeit auf, weil die Menge der Metallionen, die getragen werden können, durch das Ionenaustauschvermögen des verwendeten Zeolithen beeinflußt wird. Außerdem nimmt die antibakterielle Wirksamkeit bei verlängerter Anwendung allmäh lich ab, weil die Metallionen allmählich in ein Medium, das mit dem Zeolithen in Kontakt kommt, eluiert werden. Die Erfinder haben deshalb ausgedehnte Untersuchungen mit dem Ziel durchge führt, ein Verfahren zur Herstellung eines antibakteriell wirk samen keramischen Werkstoffs zu entwickeln, der sicher, in ho hem Maße antibakteriell wirksam und gegen eine Abnahme der an tibakteriellen Wirksamkeit äußerst beständig ist, wobei diese Merkmale dadurch erzielt werden, daß eine große Menge antibak teriell wirksames Metall und/oder Metallion festgehalten wird und sichergestellt wird, daß das Metall oder Metallion in ein Medium, das mit dem Werkstoff in Kontakt kommt, ungeachtet der Art des Mediums nicht eluiert wird. Als Ergebnis dieser Unter suchungen ist den Erfindern die Herstellung eines in hohem Maße erwünschten antibakteriell wirksamen keramischen Werkstoffs ge lungen. Im einzelnen ist festgestellt worden, daß dafür gesorgt werden kann, daß ein antibakteriell wirksames Metall und/oder Metallion oder -salz mit ungewöhnlich hoher Festigkeit an einen keramischen Werkstoff gebunden wird, indem veranlaßt wird, daß ein antibakteriell wirksames Metallion oder -salz unter Ausnut zung der Tatsache, daß alle keramischen Werkstoffe, wenn auch in verschiedenem Grade, porös sind und eine starke Neigung zu Absorptions- oder Austauscheigenschaften zeigen, in ausreichen dem Maße an einen keramischen Werkstoff absorbiert oder mit einem keramischen Werkstoff ausgetauscht wird, und der kera mische Werkstoff dann getrocknet und gebrannt wird, was dazu führt, daß das antibakteriell wirksame Metall oder Metallsalz ungeachtet der Art des Materials, in dem es behandelt wird, nicht eluiert wird. Gemäß diesem Verfahren ist die festgehalte ne Menge des Metalls und/oder des Metallsalzes viel größer als die Menge des Metallions, das durch Ionenaustausch allein getra gen werden kann. Als Folge ist die antibakterielle Wirksamkeit des erhaltenen antibakteriell wirksamen keramischen Werkstoffes viel größer als die eines keramischen antibakteriellen Mittels, das lediglich durch einen Ionenaustauschvorgang erhalten wird, weshalb eine geringere Menge von zugesetztem Metall oder Metall ion ausreichen kann. Eine Elution des Metallions ist faktisch in keinem Medium, das mit dem keramischen Werkstoff in Kontakt kommt, nachweisbar, weil die Bindung zwischen dem Werkstoff und dem antibakteriell wirksamen Metall oder Metallion durch das Brennen immer weiter verstärkt wird. Dies ermöglicht für lange Zeiten eine sichere Lagerung und Anwendung.

Der Träger, der im Rahmen der Erfindung verwendet wird, ist ein Träger, wie er im allgemeinen als Absorptionsmittel eingesetzt wird. Es ist beispielsweise möglich, Aluminiumoxid, Kieselsäu regel, Bentonit, säureaktivierten Ton oder Kieselgur zu verwen den. Bentonit, säureaktivierter Ton und Kieselgur können je doch nicht in Form eines pulverförmigen Körpers verwendet wer den, weil sie ein Glas bilden, wenn sie in dieser Form bei er höhten Temperaturen gebrannt werden. Keramische Werkstoffe wie z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid und Zirkonium oxid, die selbst dann stabil sind, wenn sie auf 1200 bis 1300°C erhitzt werden, sind auch in dem Fall, daß sie gebrannt werden, nicht fähig, die Metalle gut festzuhalten, und die Metallionen können deshalb in großer Menge eluiert werden. Im Fall der Ver wendung von Silber als Metall wird ferner die Farbe des Pulvers grau bis schwarz, und im Fall von Siliciumdioxid wird die Farbe gelblich braun. Solch ein keramischer Werkstoff sieht nicht gut aus, ist deshalb schwierig zu verwenden und hat folglich einen sehr beschränkten Anwendungsbereich. Wenn Silber jedoch bei ei nem keramischen Werkstoff verwendet wird, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zeolith und Calciumverbindungen wie z. B. Hydroxylapatit, Calciumphosphat, Calciumhydrogenphosphat, Cal ciummetaphosphat, Calciumcarbonat und Calciumsilicat besteht, und in einer großen Menge absorbiert und dann gebrannt wird, verursacht es eine Zusammenziehung bzw. Kontraktion des kerami schen Werkstoffs, wenn er auf und zwischen 800 und 1300°C er hitzt wird. Das Metall oder das Metallion kann deshalb in einem viel höheren Maße festgehalten werden, und eine Elution des Me tallions tritt nicht ein. Auch in dem Fall, daß als Metall oder Metallsalz Silber oder ein Silbersalz verwendet wird, bleibt die Farbe des Pulvers weiß, weshalb es für das Anwendungsgebiet keine Beschränkung gibt. Bei dem Herstellungsverfahren wird aus dem keramischen Werkstoff feines Pulver mit einer Teilchengröße von 100 µm oder weniger hergestellt.

Bei den bekannten Verfahren, bei denen, wie in der vorstehend erwähnten JP-OS 60-1 81 002, die Hitzebehandlung bei einer Tempe ratur zwischen 340 und 580°C durchgeführt wird, unterscheidet sich die resultierende Zusammensetzung nicht in bedeutendem Ma ße von einer Zusammensetzung, die nicht hitzebehandelt wurde, und weder die Elution des Metallions noch die Verfärbung im Ver lauf der Zeit kann vollständig verhindert werden. Wenn die Hit zebehandlung bei einer Temperatur von mehr als 600°C durchge führt wird, zersetzt sich der Zeolith, und die resultierende Farbe liegt wegen der Wirkung des Silbers im Bereich von Grau bis Schwarz. Eine Hitzebehandlung bei solchen Temperaturen ist deshalb nicht in Betracht gezogen worden. Die Erfinder haben jedoch festgestellt, daß die Farbe zu Weiß zurückkehrt, wenn Zeolith, der ein Metall trägt, bei einer Temperatur von mehr als 800°C gebrannt wird, und daß das Metallion oder -salz folg lich nicht aus dem Zeolithen eluiert wird. Aufgrund dieser Tat sache wird die Sicherheit erhöht und die antibakterielle Wir kung für lange Zeiten beibehalten, wodurch der Anwendungsbe reich in hohem Maße erweitert wird. Nachdem durch ein übliches Verfahren bewirkt worden ist, daß der keramische Werkstoff eine wäßrige Lösung, die das antibakteriell wirksame Metallion oder -salz, d. h., ein Salz von Silber, Kupfer oder Zink, enthält, absorbiert, wird der behandelte keramische Werkstoff gewaschen, getrocknet und dann gebrannt. Obwohl die Brenn- bzw. Hitzebe handlungstemperatur in Abhängigkeit von der Art des verwendeten keramischen Werkstoffs nach Belieben verändert werden kann, be vorzugt man eine möglichst hohe Temperatur und vorzugsweise ei ne Temperatur von mehr als 800°C. Das Brennen bzw. die Hitze behandlung kann zwar bei einer Temperatur bis zum Siedepunkt des Silbers durchgeführt werden, jedoch würde das Metall bei ei ner solchen Brenntemperatur verdampfen. Das Brennen sollte des halb bei einer Temperatur von nicht mehr als 1300°C durchge führt werden. Wegen eines solchen Brennvorgangs wird das absor bierte Metall und/oder Metallion nicht mehr in ein Lösungsmit tel eluiert, wenn der keramische Werkstoff in dem Lösungsmittel behandelt wird. Die Menge des absorbierten Metalls und Metall ions wird in Abhängigkeit von dem verwendeten keramischen Trä ger, von der Art des gewählten Metallsalzes, von seiner Konzen tration und von dem Temperaturbereich gewählt. Es gibt jedoch noch Fälle, in denen Metalloxide ausfallen können, weshalb die Menge des absorbierten Metalls und/oder Metallions unter der Übersättigungsmenge liegen und vorzugsweise 15 bis 0,0001 Mas se%, bezogen auf die Masse des keramischen Werkstoffs, betragen sollte.

Der so erhaltene antibakteriell wirksame keramische Werkstoff ist derart, daß die Metallmenge, die in Wasser eluiert wird, unter der nachweisbaren Menge liegt, was die Anwendung sicher macht, daß die antibakterielle Wirkung faktisch immer beibehal ten wird und daß keine Verfärbung auftritt, wobei im Vergleich zu einem Material bzw. Werkstoff, der in anderer Weise gebildet wurde sogar in dem Fall eine überlegene antibakterielle Wir kung gezeigt wird, daß dem keramischen Träger weniger als 50 Masse% und vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Masse% zugesetzt werden. Außerdem geht die antibakterielle Wirkung, wenn der antibakte riell wirksame Werkstoff Wärme ausgesetzt wird, nicht verloren und wird dadurch auch nicht beeinträchtigt, und der keramische Träger ist leicht in einem Material dispergierbar. Demnach ist ein Formteil mit gleichmäßiger antibakterieller Wirkung leicht erhältlich, wenn der keramische Träger in einem Kunstharz dis pergiert und das Kunstharz dann geformt wird. Wenn ein pul verförmiger Körper wie z. B. der erfindungsgemäße Werkstoff ge brannt wird, wird durch das Brennen die Verbindung zu festen bzw. kompakten Teilchen in hohem Maße gefördert; eine Verminde rung der Gesamtoberfläche des pulverförmigen Körpers und seiner Porosität ist nachgewiesen worden, und es ist bestätigt worden, daß faktisch keine Absorption von Wasser auftritt. Bei dem er findungsgemäßen Verfahren ist ferner gezeigt worden, daß das Brennen die Bindung zwischen dem keramischen Werkstoff und dem absorbierten Metall und Metallion verstärkt, wodurch die Reak tionsfähigkeit mit Wasser vermindert wird, und es wird angenom men, daß keine Elution des absorbierten Metalls oder Metallsal zes in Wasser nachgewiesen werden wird.

Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird durch die fol genden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

10 l destilliertem Wasser wurden 1,0 kg Hydroxylapatit, 32 g Silbernitrat und 69 g Zinknitrat zugesetzt, worauf gerührt wur de. Das resultierende Produkt wurde in Form eines getrockneten Kuchens gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen und ge trocknet, und ein Anteil davon wurde pulverisiert, wodurch ein antibakteriell wirksamer Hydroxylapatit (1-1) erhalten wurde, der etwa 2% Silber und etwa 1,5% Zink enthielt. Der verblie bene Anteil wurde bei 1200°C gebrannt und pulverisiert, wo durch ein antibakteriell wirksamer Hydroxylapatit (1-2) erhal ten wurde, der etwa 2% Silber und etwa 1,5% Zink trug.

Beispiel 2

10 l destilliertem Wasser wurden 1,0 kg Tricalciumphosphat, 30 g Silbernitrat und 45 g Zinknitrat zugesetzt, worauf gerührt wurde. Das resultierende Produkt wurde in Form eines Kuchens gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet, und ein Anteil davon wurde pulverisiert, wodurch antibakteriell wirksames Tricalciumphosphat (2-1) erhalten wurde, das etwa 0,8% Silber und etwa 1% Zink enthielt. Der verbliebene Anteil wurde bei 1100°C gebrannt und pulverisiert, wodurch antibakte riell wirksames Tricalciumphosphat (2-2) erhalten wurde, das et wa 0,5% Silber und etwa 1% Zink trug.

Beispiel 3

10 l destilliertem Wasser wurden 1,0 kg Calciumcarbonat und 0,01 g Silbernitrat zugesetzt, worauf gerührt wurde. Das resul tierende Produkt wurde in Form eines Kuchens gründlich mit de stilliertem Wasser gewaschen und getrocknet, und ein Anteil da von wurde pulverisiert, wodurch antibakteriell wirksames Cal ciumcarbonat (3-1) erhalten wurde, das etwa 0,001% Silber ent hielt. Der verbliebene Anteil wurde bei 800°C gebrannt und pulverisiert, wodurch antibakteriell wirksames Calciumcarbonat (3-2) erhalten wurde, das etwa 0,0001% Silber trug.

Beispiel 4

10 l destilliertem Wasser wurden 1,0 kg Calciumsilicat, 180 g Silbernitrat und 200 g Kupfernitrat zugesetzt, worauf unter Sie den gerührt wurde. Das resultierende Produkt wurde in Form ei nes Kuchens gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet, und ein Anteil davon wurde pulverisiert, wodurch antibakteriell wirksames Calciumsilicat (4-1) erhalten wurde, das etwa 10% Silber und etwa 5% Kupfer enthielt. Der verblie bene Anteil wurde bei 1200°C gebrannt und pulverisiert, wo durch antibakteriell wirksames Calciumsilicat (4-2) erhalten wurde, das etwa 10% Silber und etwa 5% Kupfer trug.

Beispiel 5

Als Probe (5) wurde in dem nachstehenden Versuch zu Vergleichs zwecken ein im Handel erhältlicher, etwa 2% Silber und etwa 1,5% Zink tragender antibakteriell wirksamer Zeolith verwendet.

Beispiel 6

10 l destilliertem Wasser wurden 1,0 kg Zeolith, 32 g Silberni trat und 46 g Zinknitrat zugesetzt, worauf gerührt wurde. Das resultierende Produkt wurde in Form eines Kuchens gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet, und ein Anteil davon wurde pulverisiert, wodurch antibakteriell wirksamer Zeo lith (6-1) erhalten wurde, der etwa 2% Silber und etwa 1% Zink enthielt. Der verbliebene Anteil wurde bei 800°C gebrannt und pulverisiert, wodurch antibakteriell wirksamer Zeolith (6-2) erhalten wurde, der etwa 2% Silber und etwa 1% Zink trug.

Beispiel 7: Versuch der Elution von Metallionen oder -salzen

Die vorstehend erwähnten Proben 1-1 bis 6-2 wurden 100 ml de stilliertem Wasser in einer Menge von jeweils 1 g zugesetzt, worauf 30 min lang gerührt wurde. Unter Anwendung eines Atomab sorptions-Spektrophotometers wurden die Metallionen oder -salze in jeder resultierenden Lösung gemessen, und die eluierte Menge wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, kann die Elution eines Metalls verhindert werden indem der keramische Werkstoff, der das Me tall enthält, gebrannt wird.

Beispiel 8: Versuch der antibakteriellen Wirksamkeit

Phosphat-Pufferlösungen von physiologischer Kochsalzlösung, de nen die Proben 1-1 bis 2-2 und 4-1 bis 5 in einer Menge von je weils 0,1 Masse% und die Proben 3-1 und 3-2 in einer Menge von jeweils 50 Masse% zugesetzt worden waren, wurde eine Lösung von Kolibakterien bzw. Dickdarmbazillen zugesetzt. Dann wurde die antibakterielle Wirksamkeit gegen Kolibakterien bzw. Dickdarm bazillen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Die Angabe "<1" in Tabelle 2 basiert auf dem Grenzwert der Bak terienmessung und bedeutet, daß keine Bakterien festgestellt wurden.

Beispiel 9: Verfärbungsversuch

Weiß gefärbter antibakteriell wirksamer Hydroxylapatit (1-2) und ein weiß gefärbter antibakteriell wirksamer Zeolith (5), der im Handel erhältlich ist, wurden in klare bzw. farblose Polystyrol beutel gefüllt, und die Beutel wurden in einem Lagerraum mit in direkter Beleuchtung stehen gelassen. Als Ergebnis wurde bestä tigt, daß sich die Farbe des im Handel erhältlichen antibakte riell wirksamen Zeolithen (5) nach einem halben Jahr zu einer etwas gelblichen Farbe und nach einem Jahr zu einer zitronengel ben Farbe verändert hatte. (Es wurde festgestellt, daß das Pul ver an der äußersten Oberfläche dunkler gelb war als das Pulver in der Mitte des Beutels.) Der antibakteriell wirksame Hydroxyl apatit behielt jedoch seine weiße Farbe und zeigte selbst nach einem Jahr keine Verfärbung. Auch der entsprechend dem erfin dungsgemäßen Verfahren hergestellte antibakteriell wirksame Zeo lith (6-2) behielt seine weiße Farbe und zeigte in derselben Weise keine Verfärbung.

Es ist demnach offensichtlich, daß der antibakteriell wirksame keramische Werkstoff, der gemäß der Erfindung erhalten wird, nicht nur eine antibakterielle Wirksamkeit besitzt, die der des bekannten antibakteriell wirksamen Zeolithen gleichwertig ist, sondern auch faktisch keine Elution des Metallions oder der Me tallsalze zeigt und seine Farbe auch während sehr langer Zeit räume nicht verändert.

Der erfindungsgemäße antibakteriell wirksame keramische Werk stoff zeigt eine hohe Hitzebeständigkeit und eine ausgezeichne te Dispergierbarkeit und kann deshalb in einem weiten Bereich von Anwendungsgebieten verwendet werden, indem er z. B. Fasern, Kunststoff, Papier oder keramischem Werkstoff zugesetzt wird. Da keine Elution von Metall oder Metallionen oder Metallsalzen nachweisbar ist, kann der erfindungsgemäße antibakteriell wirk same keramische Werkstoff insbesondere auf Gebieten verwendet werden, die einen hohen Grad der Sicherheit bzw. Unschädlich keit erfordern, beispielsweise auf den Gebieten der Kosmetik, der Arzneimittel, der Lebensmittelverpackung, der medizinischen Instrumente und biologischer Materialien. Der erfindungsgemäße antibakteriell wirksame keramische Werkstoff kann insbesondere in Verpackungsmaterialien, die bei Siedehitze oder mit Wasser dampf sterilisiert werden, oder in Wasseraufbereitungsgeräten, bei denen heißes Wasser verwendet wird, angewandt werden, weil keine Elution von Metall oder Metallionen oder Metallsalzen er folgt und die antibakterielle Wirksamkeit selbst in siedendem Wasser nicht abnimmt.

Bei dem erfindungsgemäßen antibakteriell wirksamen keramischen Werkstoff wurde bewirkt, daß wenigstens ein keramischer Werk stoff, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hydroxylapa tit, Calciumphosphat, Calciumhydrogenphosphat, Calciumcarbonat, Calciumsilicat und Zeolith besteht, wenigstens ein flüssig ge wordenes bzw. gelöstes Metallsalz, das aus der Gruppe ausge wählt ist, die aus Salzen von Silber, Kupfer und Zink besteht, absorbiert und gut festhält, wonach ein Brennen bzw. eine Hit zebehandlung bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wurde.

Claims

1. Antibakteriell wirksamer keramischer Werkstoff, dadurch ge kennzeichnet, daß bewirkt wurde, daß wenigstens ein keramischer Werkstoff, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hydroxyl apatit, Calciumphosphat, Calciumhydrogenphosphat, Calciumcarbo nat, Calciumsilicat und Zeolith besteht, wenigstens ein wäßri ges Metallsalz, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sal zen von Silber, Kupfer und Zink besteht, adsorbiert bzw. absor biert und festhält, wonach ein Brennen bzw. eine Hitzebehand lung durchgeführt wurde.

2. Antibakteriell wirksamer keramischer Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Werkstoff Hydro xylapatit ist.

3. Antibakteriell wirksamer keramischer Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Metallsalz ein Salz von Silber und Zink ist.

4. Antibakteriell wirksamer keramischer Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der auf den keramischen Werkstoff bezogene Gehalt des Metalls und/oder des Metallions 15 bis 0,0001 Masse% beträgt.

5. Antibakteriell wirksamer keramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bren nen bei einer Temperatur von mehr als 800°C durchgeführt wurde.

6. Antibakteriell wirksamer keramischer Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß gebrannter keramischer Werkstoff verwendet ist.