DE4013094A1 - Verfahren zur herstellung von printplatten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von printplatten

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Description

Printplatten sind bekannte Industrieprodukte und werden für eine große Vielzahl von elektronischen Einsatzgebieten ein­ gesetzt, wie beispielsweise in Geräten, Radios, Maschinen etc. Die jeweilige Platte enthält eine gewünschte Schal­ tungskonfiguration in der Form von elektrisch leitendem Material, das auf die Platte gedruckt ist. Platten, die Schaltungen auf jeder Seite besitzen, sind zwischen be­ stimmten Bereichen auf den gegenüberliegenden Seiten über Durchgangslöcher miteinander verbunden. Diese Löcher sind in der gewünschten Form gebohrt oder gestanzt, und die Wände sind mit einem elektrisch leitenden Material beschichtet.
Es gibt im wesentlichen zwei Verfahren zum Herstellen von Printplatten, von denen eines als Subtraktionsverfahren und das andere als Additionsverfahren bezeichnet wird.
Beide Verfahren sind bekannt und in der US-PS 42 33 344 beschrie­ ben. Beim Additionssystem besteht die Ausgangsplatte aus Kunststoff ohne Metallfolie, und die metallische Schaltung wird dann auf dem nicht leitenden Substrat im gewünschten Muster aufgebaut. Bei einem der Subtraktionsverfahren ist ein nicht leitendes Substrat, beispielsweise epoxidgebun­ denes Fiberglas, auf zwei Seiten mit einem Metallüberzug oder einem Laminat verklebt, bei dem es sich oft um Kupfer handelt. Durch die Kupferlaminatplatte werden Löcher ge­ bohrt, die den Kunststoff freilegen. Die Platte wird dann entgratet, chemisch gereinigt und gespült. Sie wird dann zur Plattierung der Durchgangslöcher mit einer verdünnten Säure­ lösung in Kontakt gebracht, in einen Katalysator, bei dem es sich häufig um einen sauren Palladium-Zinn-Katalysator han­ delt, eingetaucht, um den Kunststoff für stromlose Abschei­ dungen zu aktivieren, in Wasser gespült, mit einem Be­ schleuniger behandelt, um das Katalysatormetall zu akti­ vieren, wieder gespült und in ein stromloses Plattierungs­ bad eingetaucht, um alle katalytisch behandelten Flächen der Platte zu plattieren und hierbei eine leitende Schicht auf der Innenseite des Durchgangsloches auszubilden, um die beiden Metall (Kupfer)-Seiten elektrisch miteinander zu verbinden. Ein Ätzresist wird dann über die unerwünschten Kupferbereiche im gewünschten Schaltungsmuster aufgebracht. Die Platte wird dann gereinigt, mit Kupfer elektroplattiert und mit Sn/Pb beschichtet. Der Ätzresist wird dann mit einer geeigneten Lösung (entweder einem Lösungsmittel oder einer alkalischen Lösung) entfernt, um die darunter befindliche Folie sowie das darauf befindliche stromlose Kupfer freizu­ legen, wobei dieses Kupfer durch Ätzen entfernt und auf diese Weise die gewünschte Schaltung hergestellt wird.
Unabhängig von der Art des Verfahrens zur Herstellung von Printplatten müssen die nicht leitenden Abschnitte des Substrates vor der Metallisierung entweder durch eine strom­ lose oder durch eine elektrolytische Metallplattierung akti­ viert werden. Bedauerlicherweise ist es nicht durchführbar, nur die nicht leitenden Abschnitte der Platte zu behandeln, so daß man die gesamte Platte in sämtliche Behandlungsbäder eintaucht, einschließlich der katalytischen Lösung und des stromlosen Plattierungsbades.
Um die offensichtliche Vergeudung von Kupfer sowie andere Probleme, die mit den Verfahren des Standes der Technik verbunden sind, zu vermeiden, wird bei neueren Methoden am Ende des Herstellvorgangs der Printplatte stromlos plat­ tiert. Bei diesen Methoden wird die gebohrte Platte üblicherweise zuerst katalytisch behandelt, wonach ein Ätzresist (Trockenfilmtyp) über dem gewünschten Schaltungs­ muster verwendet wird, einschließlich der Abdeckung der Durchgangslöcher. Das unerwünschte Kupfer wird dann abge­ ätzt, wobei ammoniakalisches Kupferchlorid oder Eisen (III)- Chlorid verwendet wird. Der Ätzresist wird dann entfernt, und die Platte wird stromlos plattiert, wobei die einzigen Abschnitte, die plattiert werden, die Schaltungsleiter und die Durchgangslöcher sind.
Die Verwendung eines in einem organischen Lösungsmittel löslichen Ätzresistes stellt normalerweise kein Problem dar. Bedauerlicherweise wird jedoch durch die Entfernung des Ätz­ resistes unter der Verwendung von alkalischen Lösungen auch der Katalysator von den Durchgangslöchern entfernt, wodurch die Metallplattierung unwirksam gemacht wird. Dies ist ein besonders schwerwiegendes Problem, wenn ein aus Umweltgrün­ den bevorzugter wäßriger löslicher Ätzresist verwendet wird, da die üblicherweise verwendete KOH-Lösung sofort den von der Wand des Durchgangsloches absorbierten Katalysator ent­ fernt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Behandeln eines katalysierten nicht leitenden Substrates zu schaffen, mit dem dessen Widerstand gegenüber den beim Plat­ tierungsvorgang verwendeten Substanzen erhöht wird.
Die Erfindung bezweckt ferner die Schaffung eines wirkungs­ vollen und wirksamen Verfahrens zum Herstellen einer Print­ platte, die Durchgangslöcher enthält. Ferner sollen durch die Erfindung Printplatten geschaffen werden, die mit dem neuartigen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.
Die vorstehend genannte Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.
Weiterbildungen der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen hervor.
Es wurde festgestellt, daß der Widerstand von katalytisch behandelten nicht leitenden Substraten gegenüber in Plat­ tierungsverfahren verwendeten Substanzen, insbesondere Substanzen, die zum Entfernen von Ätzresists, d.h. Lösungen von KOH, verwendet werden, erhöht werden kann, indem man das katalytisch behandelte Substrat mit einem Beschleuniger in Kontakt bringt, das mit dem Beschleuniger behandelte Substrat mit einem Reduktionsmittel behandelt und danach das behandelte Substrat brennt.
In bezug auf die Herstellung von Printplatten mit Durch­ gangslöchern, die plattiert werden müssen, umfaßt ein Ver­ fahren das Reinigen und Vorbehandeln einer gebohrten, mit einer Kupferfolie überzogenen Platte, wonach die folgenden Schritte durchgeführt werden:
  • a) Katalytisches Behandeln der Platte einschließlich der Durchgangslöcher durch Eintauchen der Platte in eine Katalysatorsubstanz, d.h. einen herkömmlichen sauren Palladium-Zinn-Katalysator;
  • b) Beschleunigen der katalytisch behandelten Platte;
  • c) Eintauchen der mit dem Beschleuniger behandelten Platte in ein Reduktionsmittel;
  • d) Brennen der mit dem Reduktionsmittel behandelten Platte durch Erhitzen der Platte auf eine wirksame erhöhte Tem­ peratur;
  • e) Aufbringung eines Ätzresistes über das gewünschte Schal­ tungsmuster und Abdecken der Durchgangslöcher;
  • f) Abätzen des freiliegenden Kupfers;
  • g) Entfernen des Resists unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels; und
  • h) stromloses Plattieren der Platte einschließlich der Durchgangslöcher durch Eintauchen der behandelten Platte in eine geeignete Lösung zum stromlosen Plattieren.
Irgendein geeignetes Kunststoff- und/oder verstärktes Kunst­ stoffsubstrat kann mit dem Verfahren der Erfindung behandelt werden, d.h. Acrylnitril-Butadien-Styrol, Polystyrol, Poly­ carbonat etc. Aus Vereinfachungsgründen bezieht sich die nachfolgende Beschreibung auf mit Kupfer laminierte Epoxid­ harzsubstrate, bei denen es sich um die am meisten verwen­ deten Kunststoffe in der Printplatten-Industrie handelt.
Die vorkatalytischen Verfahren zur Herstellung des mit den Durchgangslöchern versehenen Substrates oder irgendeines beliebigen Kunststoffsubstrates können sehr unterschiedlich sein, je nach dem herzustellenden Gegenstand. Allgemein gesagt, wird das kupferbeschichtete Substrat entgratet, chemisch gereinigt und gespült. Beispielsweise kann die Platte 5 Minuten lang bei 60°C bis 70°C mit einem Reiniger behandelt werden. Ein geeignetes Reinigungsmittel ist bei­ spielsweise das Produkt ENPLATE PC-475, das von der Firma Enthone Inc., West Haven, Connecticut, USA vertrieben wird. Dieses Reinigungsmittel enthält kationische und nicht­ ionische Tenside. Nach dem Spülen mit Wasser wird die Platte in ein Kupferätzmittel eingetaucht, wie beispielsweise ENPLATE AD-485, das vom Peroxisulfattyp ist. Die Tauchdauer beträgt 1-2 Minuten bei 20°C bis 25°C. Die Platte wird dann mit Wasser gespült und 2 Minuten lang bei 20°C bis 25°C in 10%-ige Schwefelsäure eingetaucht.
Nach dem Bohren kann das Substrat als solches verwendet werden, oder es kann unter Verwendung von organischen Quellmitteln und Oxidationsmitteln, wie beispielsweise Chromsäure, Schwefelsäure, Permanganatlösungen u.ä., be­ handelt werden, um die Adhäsionsfähigkeit der Metall­ plattierung zu vergrößern. Diese Behandlungen sind in der US-PS 45 92 852 erläutert.
Wenn das Substrat zur katalytischen Behandlung bereit ist, wird es in die katalytische Substanz eingetaucht. Der Kata­ lysator adsorbiert in bekannter Weise an der Substratfläche. Es kann irgendein geeigneter Katalysator verwendet werden. Wenn die Substratoberfläche unter Verwendung von irgendeiner im Handel erhältlichen gemischten Zinn-Palladium-Chlorid- Lösungen katalytisch behandelt wird, adsorbieren diverse Mengen von Zinn und Palladium an der Substratoberfläche, je nach der Konzentration und der Temperatur des Katalysators, der Zeitdauer für die katalytische Behandlung und der Vor­ konditionierungsbehandlung des Harzsubstrates. Üblicherweise bleibt durch eine höhere Temperatur, eine längere Eintauch­ zeit und eine höhere Konzentration der katalytischen Lösung der Katalysator auf der Oberfläche des Harzsubstrates zu­ rück. Es gibt eine minimale Menge an Katalysator, die auf der Substratoberfläche benötigt wird, um die stromlose Me­ tallabscheidung richtig zu initiieren, wobei diese Minimal­ menge üblicherweise einfach dadurch erreicht wird, daß das Substrat unter Berücksichtigung einer vorgegebenen Reihe von Parametern, die von den Lieferanten der im Handel erhält­ lichen katalytischen Lösungen angegeben werden, in die Sn/Pd-Katalysatorlösung eingetaucht wird. Beispielhafte Katalysatoren sind in der US-PS 30 11 920 beschrieben.
Normalerweise wird eine im Handel erhältliche saure kata­ lytische Substanz, die 100-250 mg/l Palladium und 3-10 g/l Zinn enthält, bei einer typischen Temperatur von etwa 20°C bis 40°C und einer Eintauchzeit von 3 bis 15 Minuten verwendet. Ein im Handel erhältlicher Katalysator ist bei­ spielsweise das Produkt ENPLATE ACTIVATOR-444 von der Firma Enthone.
Das katalytisch behandelte Substrat wird dann üblicher­ weise mit einem Beschleuniger oder Nachaktivator behandelt, um den Plattierungsschritt zu verbessern, wonach das strom­ lose Plattieren folgt. Zu diesem Zeitpunkt nach der kataly­ tischen Behandlung wird das behandelte Substrat mit einem Beschleuniger in Kontakt gebracht. Hiernach wird das Substrat mit einem Reduktionsmittel behandelt, wonach ein Brennvorgang folgt, um eine katalytisch behandelte Fläche auszubilden, die einen erhöhten Widerstand gegenüber wei­ teren Behandlungssubstanzen besitzt, beispielsweise gegen­ über KOH, die bei der Herstellung von Printplatten zum Ent­ fernen des Ätzresistes verwendet wird. Ein bevorzugter Be­ schleuniger ist eine saure H2SO4-Substanz, wie beispiels­ weise das Produkt ENPLATE PA-493 von der Firma Enthone. Die Beschleuniger enthalten ENPLATE PA 1889, eine saure Substanz auf Fluorborsäure-Basis, und ENPLATE PA 2748, eine Substanz auf alkalischer Basis. Allgemein gesagt aktiviert ein Be­ schleuniger den Katalysator. Beispiele von geeigneten Be­ schleunigern sind verdünnte Säuren, wie beispielsweise Perchlorsäure, H2SO4, Phosphorsäure, und alkalische Substan­ zen, wie beispielsweise NaOH, Natriumkarbonat etc.
Es kann irgendein geeignetes Reduktionsmittel verwendet werden, wie beispielsweise die C1-C4-Alkylaminborane und Alkalimetallborhydride. Dimethylaminboran (DMAB) und ins­ besondere Natriumborhydrid werden besonders bevorzugt auf­ grund ihrer erwiesenen Wirksamkeit. Normalerweise wird die mit dem Katalysator und dem Beschleuniger behandelte Ober­ fläche bei einer Temperatur von etwa 15 bis 50°C über 1 bis 10 Minuten mit dem Reduktionsmittel in Kontakt gebracht. Bei DMAB wurden eine Konzentration von 5 bis 20 g/l und ein ein­ gestellter pH-Wert von etwa 7-14, d.h. 11, bei einem Temperaturbereich von 21 bis 44°C über 5-15 Minuten als besonders geeignet gefunden, als man hiermit Epoxid-Platten behandelte, die mit einem im Handel erhältlichen Zinn- Palladium-Katalysator katalytisch und mit einem sauren Be­ schleuniger bei Raumtemperatur über 3-5 Minuten behandelt worden waren. Für Natriumborhydrid beträgt eine bevorzugte Konzentration etwa 1-5 g/l bei einer Temperatur von 20-30°C über 3-8 Minuten.
Das behandelte Substrat wird dann bis zur Erweichungstem­ peratur des Substrates erhitzt, d.h. vorzugsweise auf etwa 60°C bis 150°C, noch bevorzugter auf etwa 130°C bis 150°C, über beispielsweise 60 Minuten.
Nach der erfindungsgemäßen Behandlung des Substrates wird die Herstellung der Printplatte unter Einsatz von irgend­ einer aus einer Vielzahl von bekannten Techniken fortge­ setzt.
Bei einer Ausführungsform wird nach der Aufbringung eines wäßrigen lösbaren Trockenfilm-Ätzresistes über die ge­ wünschte Schaltung unter Abdeckung der Durchgangslöcher das unerwünschte Kupfer unter Verwendung von ammoniakalischem Kupfer (II)-Chlorid, Eisen (III)-Chlorid etc. abgeätzt. Hiernach folgt die Entfernung des Ätzresistes unter Ver­ wendung einer wäßrigen KOH-Lösung. Ein Beispiel eines derar­ tigen Ätzresistes ist das Produkt RlSTON 3800 und 4200 von der Firma DuPont. Bei der KOH-Lösung handelt es sich etwa um 2-2,5 Gew.%-ige KOH, und die Platte wird behandelt, indem man die Lösung über etwa 30 Sekunden bis 2 Minuten bei 50°C bis 60°C aufsprüht oder die Platte in die Lösung eintaucht.
Nach der Entfernung des Resistes kann die Platte unter Ver­ wendung von einer der bekannten Plattierungssubstanzen stromlos plattiert werden. Beispielhafte Substanzen sind in den US-PS′en 36 98 9440 und 39 76 816 beschrieben. Die plattierte Platte kann dann durch irgendein anderes bekann­ tes Verfahren für ihren Einsatz fertiggestellt werden.
Zur weiteren Verdeutlichung der vorliegenden Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele.
Es wurde eine Reihe von gebohrten doppelseitig beschichteten Epoxidharz-Printplatten einer Größe von 45,72 cm×60,96 cm für Plattierungszwecke nach dem folgenden Verfahren herge­ stellt:
  • 1) Permanganat-Desmar durch Eintauchen für 5/10/5 Minu­ ten und 60-71°C/71-82°C/54-66°C in ENPLATE MLB-495a, ENPLATE MLB-497b und ENPLATE MLB-498c;
  • 2) Eintauchen in ENPLATE PC-475 bei 40°C über 5 Minuten;
  • 3) Spülen in kaltem Wasser;
  • 4) Eintauchen in ENPLATE AD-485 bei 20-25°C über 2 Minu­ ten;
  • 5) Spülen in kaltem Wasser;
  • 6) Eintauchen in 10%-ige H2SO4 bei Raumtemperatur über 1 Minute;
  • 7) Spülen in kaltem Wasser;
  • 8) Eintauchen in ENPLATE PC-236d bei 20-25°C über 1 Minute;
  • 9) Eintauchen in ENPLATE ACT-444 bei 38°C über 10 Minu­ ten;
  • 10) Spülen in kaltem Wasser.
  • a) Alkalische wäßrige Lösung (Glykol-Äther) zur Kondi­ tionierung des Substrates.
  • b) Alkalische Permanganatlösung mit einem pH-Wert von 13-14.
  • c) Neutralisationslösung enthaltend ein Reduktionsmittel vom Amintyp.
  • d) NaCl-CHl Vortauchlösung.
Beispiel I
Eine Reihe der vorstehend beschriebenen Platten wurde in der nachfolgenden Weise behandelt:
  • 1) Eintauchen in eine Beschleunigungslösung ENPLATE PA-493 bei Raumtemperatur über 4 Minuten;
  • 2) Eintauchen in eine 10 g/l DMAB (Dimethylaminboran)- Lösung (pH 11) über 5 Minuten bei Raumtemperatur;
  • 3) Trocknen;
  • 4) Erhitzen über 30-40 Minuten auf 132°C;
  • 5) Abkühlenlassen auf Raumtemperatur;
  • 6) Eintauchen in eine 2,25 Gew.-%-ige KOH-Lösung über 1 Minute bei 60°C (zur Simulation des Ätzresist- Abbeiz-Schrittes);
  • 7) Eintauchen in ENPLATE PC-455e über 5 Minuten bei 60°C;
  • 8) Eintauchen in ENPLATE AD-485 über 2 Minuten bei 20-25°C;
  • 9) Eintauchen in ENPLATE PA-493 über 5 Minuten bei Raumtemperatur;
  • 10) Plattieren mit ENPLATE CU-9011f über 12-16 Stunden bei 60°C.
  • e) Reinigungssubstanz für nicht-ionisches Tensid
  • f) Kupfersulfatlösung zum stromlosen Plattieren ent­ haltend 1-2 g/l Kupfer als Komplex mit Äthylen­ diamintetraessigsäure unter Verwendung von Form­ aldehyd als Reduktionsmittel mit einem pH-Wert von etwa 12,5.
Die auf diese Weise hergestellte Plattierung deckte die Durchgangslöcher im wesentlichen ab.
Beispiel II
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der DMAB- Schritt ersetzt wurde durch die Verwendung von 2 g/l NaBH4- Lösung über 5 Minuten bei Raumtemperatur. Die Plattierung deckte die Löcher im wesentlichen ab.
Vergleichsbeispiel I
Beispiel II wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Nachaktivierungsschritt (1) weggelassen wurde. Die Metalli­ sierung der Löcher war unvollständig.
Vergleichsbeispiel II
Die Beispiele I und II wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Reduktionsschritt (2) nicht durchgeführt wurde. Die Metallisierung der Löcher war unvollständig.
Der gleiche Versuch ohne Reduktionsschritt (2) und Er­ hitzungsschritt (4) ergab ebenfalls eine unvollständige Metallisierung der Löcher.
Vergleichsbeispiel III
Beispiel I wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Schritt (1) - Eintauchen in ENPLATE PA-493 als Nachaktivierung - weggelassen wurde. Die Metallisierung der Löcher war un­ vollständig.
In entsprechender Weise wurde Beispiel I wiederholt, mit der Ausnahme, daß Schritt (1) und der Erhitzungsschritt (4) weg­ gelassen wurden. Die Metallisierung der Löcher war unvoll­ ständig.
Vergleichsbeispiel IV
Beispiel I wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß sowohl der Nachaktivierungsschritt (1) als auch der Reduktions­ schritt (2) weggelassen wurden. Dabei wurde nur eine Spuren­ metall-Plattierung erhalten. In entsprechender Weise ergab sich nur eine Spurenmetall-Plattierung, als auch der Er­ hitzungsschritt (4) weggelassen wurde.

Claims (9)

1. Verfahren zum Behandeln von Kunststofflächen, die zur Durchführung einer stromlosen Metallplattierung katalytisch behandelt worden sind, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
Behandeln der katalytisch behandelten Fläche mit einem Be­ schleuniger, Behandeln der mit dem Beschleuniger behandelten Fläche mit einem Reduktionsmittel und Erhitzen der behandel­ ten Fläche über einen wirksamen Zeitraum vor dem stromlosen Metallplattieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylaminboranen und Alkalimetall-Borhydriden besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die Kunststoffläche unter Verwendung eines sauren Palladium-Zinn-Katalysators katalytisch behandelt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus DMAB und Natirumborhydrid besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger eine saure Lösung ist.
6. Verfahren zur Herstellung einer Printplatte aus einem kupferlaminierten Substrat, das Durchgangslöcher enthält, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
  • a) Katalytisches Behandeln der Platte einschließlich der Durchgangslöcher durch Eintauchen der Platte in eine Kata­ lysator-Substanz;
  • b) Behandeln der katalytisch behandelten Platte mit einem Beschleuniger;
  • c) Behandeln der mit dem Beschleuniger behandelten Platte durch Eintauchen in ein Reduktionsmittel;
  • d) Brennen der mit dem Reduktionsmittel behandelten Platte über einen wirksamen Zeitraum bei erhöhter Temperatur;
  • e) Aufbringen eines Ätzresistes über das gewünschte Schal­ tungsmuster und Abdecken der Durchgangslöcher;
  • f) Abätzen des freiliegenden Kupfers;
  • g) Entfernen des Ätzresistes unter Verwendung eines geeig­ neten Lösungsmittels; und
  • h) stromloses Plattieren der Platte einschließlich der Durchgangslöcher durch Eintauchen der behandelten Platte in eine geeignete Lösung zum stromlosen Plattieren.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine saure Palladium-Zinn-Substanz ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeich­ net, daß das Reduktionsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus DMAB und Natriumborhydrid besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel durch 10 g/l wäßrige DMAB-Lösung mit einem pH-Wert von etwa 11 gebildet wird.
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