JPH0734501B2

JPH0734501B2 - プリント回路基板の製造方法

Info

Publication number: JPH0734501B2
Application number: JP2108576A
Authority: JP
Inventors: マーチン・バイヤーズ
Original assignee: エントン、インコーポレーテッド
Priority date: 1989-05-01
Filing date: 1990-04-24
Publication date: 1995-04-12
Anticipated expiration: 2010-04-12
Also published as: GB2232168A; JPH02303181A; HK13395A; IT9067307A0; DE4013094C2; DE4013094A1; IT1241204B; FR2646583A1; GB9009796D0; IT9067307A1; GB2232168B; FR2646583B1

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］プリント回路基板は公知の工業製品であり、工業用およ
び一般用電子製品、例えば電気器具、ラジオ、機械類等
に広く応用されている。基本的に該基板には、該基板上
に“プリント”された電気導電性材料から成る所望の回
路型が包含されている。基板の両面に回路を有する該基
板は、貫通穴（through-holes）を通じて反対面上にあ
る領域間で電気的に内部接続している。この貫通穴は所
望の型にドリルまたはパンチされており、かつその壁は
導電性材料により被覆されている。

基本的に、プリント回路基板（以下、PCBと呼称するこ
とがある）の製造方法には基本的に２種類があり、一つ
は“サブトラクチブ法”（減色法）といわれ、他は“ア
デイチブ法”（加法混色法）と言われる。両方とも公知
であり、米国特許第4,233,344号公報に開示されてい
る。アデイチブ法では、出発基板が金属フオイルを伴な
わないプラスチックから成っており、次いで金属回路を
該非導電性基質上に集積させて所望のパターンを作る。
サブトラクチブ法の一つでは、エポキシ樹脂接着フアイ
バーガラスのような非導電性基質の両面に通常は銅から
成る金属合わせ板（クラッド）もしくはラミネートが接
着されている。この銅ラミネート基板を通じて貫通穴を
ドリルしてプラスチックを露出させる。次いでデバリン
グし、化学的洗浄後リンスする。次いで該基板の貫通穴
をめっきするために希釈酸溶液で接触処理し、通常はパ
ラジウム−スズ触媒酸性溶液中に浸漬して無電解めっき
のために該プラスチックを活性化し、水でリンスし、促
進剤で処理して触媒金属を活性化し、再度リンスし、無
電解めっき浴中に浸して該基板の全ての触媒化表面をめ
っきするが、この際に２枚の金属（銅）側面を電気的に
接続している貫通穴の内面上にも導電性被覆が形成され
るようにする。次いで所望する回路模様の中の望ましく
ない銅部分にエッチレジストを施こす。次いで該基板を
清浄化し、銅でめっきし、かつスズ／パラジウムで被覆
する。次いで適当な溶剤（溶剤またはアルカリ溶液の何
れか）でエッチレジストを除去して下部にあるフオイル
およびその上の無電解銅めっきを露出させ、エッチング
によりこの銅めっきを除去し、かくして所望の回路を完
成する。

プリント回路基板の製法の如何によらず、基質の非導電
性部分は、無電解または電解金属めっきの何れかによる
金属化に先立ち活性化しなければならない。基板の非導
電性部分だけを処理するのは工業的に得策ではないの
で、その代わりに基板の全部を全ての処理浴中に浸漬す
る。処理浴には当然ながら触媒溶液および無電解めっき
浴が包含される。

銅の過剰消費を防止したり従来方法に伴う問題点を克服
するために、PCB製造工程の末期に無電解めっきする新
しい方法が提案されている。これらの方法じは、先ずド
リルしたパネルを触媒化し、次いで貫通穴のテント張り
（tenting）を含めて所望の回路パターン上にエッチレ
ジスト（ドライフイルム型）を施こし、引き続いてアン
モニア性塩化銅または塩化第２鉄を使用して不必要な銅
をエッチングする工程が包含されるのが普通である。次
いで該エッチレジストを除去し、貫通穴と回路線だけが
めっきされるように該基板を無電解めっきする。

エッチレジストを溶解するような有機溶剤の使用は通常
では問題はないが、例えばアルカリ性溶液を使用するエ
ッチレジストの除去に際しては、貫通穴から触媒が除去
されて金属めっきの効率が低下するという問題がある。
この問題は環境汚染が少ない水性エッチレジスト溶液を
使用する場合に特に深刻で、その理由は通常使用する水
酸化カリウム（以下、KOHと記載することもある）剥離
溶液は貫通穴壁上に吸着した触媒を取り除いてしまうか
らである。

［本発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、めっき工程に使用する組成物に対する
抵抗力を高めるために、触媒化非導電性基質を処理する
方法を提供することにある。さらに本発明の目的は、貫
通穴を有するプリント回路基板を効率的かつ有効に製造
する方法の提供にある。本発明の他の目的は、本発明の
新規な方法により製造されたプリント回路基板を提供す
ることにある。本発明のこれら、おびその他の目的は次
の発明の詳細な説明を判読することにより、より明瞭に
なるはずである。

［課題を解決するための手段］めっき工程に使用する組成物に対する非導電性基質の抵
抗力および、特に例えばKOH溶液のようなエッジレジス
トを除去するために使用する組成物に対する抵抗力は、
該触媒化基質を促進剤と接触させ、該促進化基質を還元
剤で処理し、次いで該処理基質を焼成することにより達
成できることが判明した。

本発明によれば、めっきを要する貫通穴を有するプリン
ト回路基板に関して、次の工程によるドリル化銅フオイ
ルクラッド基板の清浄工程および予備処理工程から成る
方法であって：（ａ）貫通穴を有する基板を、例えば市販の酸性パラジ
ウム−スズ触媒のような触媒組成物中に浸漬して触媒化
し；（ｂ）触媒化した該基板を促進化し；（ｃ）該促進化基板を還元剤組成物中に浸漬して該促進
化基板を処理し；（ｄ）高温で充分な時間、該還元基板を焼成し；（ｅ）所望の回路パターン上にエッチレジストを施こ
し、かつ該貫通穴をテント張りし；（ｆ）露出銅をエッチングし；（ｇ）溶剤を用いて該エッチレジストを除去し；（ｈ）適切な無電解めっき溶液中に該処理基板を浸漬し
て貫通穴を包含する該基板を無解解めっきする諸工程から成る方法を提供するものである。

［課題を解決するための手段］適当なプラスチック基質および／または強化プラスチッ
ク基質、例えばアクルロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン、ポチスチレン、ポリカーボネートのようなものが本
発明の方法により処理できる。便宜上、次の記載はプリ
ン回路基板用に現在最も広く使用されている銅ラミネー
ト化エポキシ樹脂基質を対象に議論を進める。この基質
は今日最も広く実用に供されているものである。

貫通穴を有する基質またはプラスチック基質を製造する
ための予備触媒工程は、製造しようとする物品に広く依
存する。一般には、銅クラッド基質をデバーし、化学的
に清浄化し、リンスする。例えばパネルを60〜70℃で５
分間クリーナーで処理する。クリーナーの例としては、
「ENPLATE PC-475」（商品名、Enthone Incorporated社
製）があり、該クリーナーにはカチオンおよび非イオン
界面活性剤が含まれている。水リンス後、ペルオキシサ
ルフエート型の「ENPLATE AD-485」（商品名）のような
銅エッチヤント中に20〜25℃で１〜２分浸漬する。次い
でこの基板を水でリンスし、10％硫酸中に20〜25℃で２
分浸積する。

次いでこの基質をドリル後、そのまま使用するか、また
はクロム酸、硫酸、過マンガン酸塩溶液のような有機ス
エラント（swellant）および酸化剤で処理して金属めっ
きの接着性を強化するようにする。これらの処理に就い
ては米国特許第4,592,852号公報に開示がある。

触媒化の準備終了後、該基質を触媒組成物中に浸漬して
公知の方法を用いて触媒を基質上に吸着させる。触媒の
種類は問わないが、市販のスズ−パラジウムクロライド
混合触媒溶液のいずれかを使用する場合には、触媒の濃
度と温度、吸着時間および樹脂基質の予備的状態調節処
理時間に応じて各種の量のスズとパラジウムが基質上に
吸着する。通常、触媒溶液の温度が高い場合、浸積時間
が長い場合、濃度が高い場合は樹脂基質上からの触媒の
流失が多くなる。無電解金属めっきを適切に生起させる
ためには、基質上には最低限の量の触媒が必要であり、
通常該最低限量は市販触媒溶液の供給者により決められ
た一定のパラメーターに基ずいてスズ／パラジウム触媒
溶液中に基質を浸積することにより容易に達成できる。
触媒の例は米国特許第3,011,920号公報に開示がある。

一般的には、パラジウム100〜250mg/l、スズ３〜10g/l
を含む市販の酸性触媒組成物を約20〜40℃で使用し、浸
積時間は３〜15分である。市販の触媒は「ENPLATE ACTI
VATOR-444」（商品名）としてEnthone社から入手でき
る。

次いでめっき工程の効率を高めるために、触媒化した基
質を促進剤またはポスト活性化剤で処理し、その後に無
電解めっきを行なうのが普通である。触媒化後の該時点
で、この触媒化基質を促進剤と接触させ、かつ促進化後
にこの促進化基質を還元剤で処理し焼成して触媒化表面
を形成させるが、かくした得られた該表面はエッチレジ
スト除去のためにプリント回路基板製造に際して使用す
る水酸化カリウムのような処理組成物に対する抵抗力が
強化されている。好ましい促進剤は「ENPLATE PA-493」
（商品名、Enthone社製）のような硫酸を含む酸性組成
物である。

促進剤類中には「ENPLATE PA 1889」（商品名）のよう
な酸性フルオロホウ酸系組成物、および「ENPLATE PA 2
748」（商品名）のようなアルカリ性組成物が包含され
る。一般的に、促進剤は触媒を活性化するもので、好適
な促進剤には、過塩素系、硫酸系、リン酸系、および水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性材料が
包含される。

還元剤には、例えばC₁〜C₄アルキルアミンボランやアル
カリ金属ボロヒドライドなどが包含される。ヂメチルア
ミンボラン（以下、DMABと呼称することがある）、およ
び特にナトリウムボロヒドライド（以下、NaBH₄と呼称
することがある）が有効で好ましい。一般的には、触媒
化および促進化した該表面を約15〜50℃で１〜10分間還
元剤と接触させる。DMABの場合では、濃度５〜20g/l、p
H約７〜14、例えば11、温度21〜44℃、時間５〜15分が
好ましい結果を与えることが判明した。この場合の基板
はエポキシキ樹脂基板を市販のスズ−パラジウム触媒で
触媒化し、かつ酸性促進剤で室温において３〜５分間促
進化したものである。ナトリウムボロヒドライドの場合
では、温度20〜30℃において濃度１〜5g/l、３〜８分が
好ましい。

次いで処理した触媒化基質を基質の軟化温度まで加熱
し、例えば60〜160℃、さらに好ましくは130〜150℃に
おいて例えば60分間加熱する。

本発明の方法に従って一度触媒化した基質は公知の各種
の技術によりプリント回路基板を製造するために引き続
き使用される。

一つの実施態様では、所望の回路上に水性で剥離可能な
乾燥エッチレジストフイルムを施し、かつ貫通穴をテン
ト張り（tenting）した後に、アンモニア性第２塩化
銅、第２塩化鉄等を使用して不要な銅をエッチングす
る。引き続いて水酸化カリウム水性溶液を用いてこのエ
ッチレジストを除去する。このエッチングレジストの例
としては、商品名「RISTON 3800」及び「RISTON 4200」
（いずれも商品名）でありDu Pont社から入手できる。
このKOH溶液は一般的には約２〜2.5重量％のKOH溶液で
あり、この基板を50〜60℃において30秒ないし２分間溶
液中に浸積する。

レジストを除去後、該基板を公知のめっき組成物を用い
て無電解めっきする。例えば米国特許第3,698,940号お
よび同第3,976,816号公報に開示っがある。次いでめっ
き基板を公知の方法により処理する。

［実施例］次に実施例により本発明を具体的に説明する。

一連の、ドリルしたダブルサイド銅クラッドエポキシ樹
脂プリント回路基板パネル（18インチ×24インチ）を次
の方法に使用するめっきのために準備した（下記の商品
名の処理液はいずれもEnthone Incorporated社製であ
る）：（１）それぞれ、基質を状態調節するためのアルカリ性
水性溶液（グリコール−エーテル）（商品名;ENPLATE M
LB-495）、pH13〜14を示すアルカリ性過マンガン酸塩溶
液（商品名;ENPLATE MLB-497）およびアミン系の還元剤
を含有する中和溶液（商品名;ENPLATE MLB-498）中に5/
10/5分間および60〜71℃/71〜82℃/54〜66℃で浸漬し；（２）カチオンおよび非イオン界面活性剤を含むクリー
ナー（商品名;ENPLATE PC-475）中に40℃において５間
浸漬し；（３）冷水でリンスし；（４）20〜25℃において２分間、ペルオキシサルフェー
ト型の銅エッチャント（商品名;ENPLATE AD-485）中に
浸漬し；（５）冷水でリンスし；（６）室温で１分間、10％硫酸中に浸漬し；（７）冷水でリンスし；（８）NaCl系予備浸漬溶液（商品名;ENPLATE PC-236）
中に20〜25℃で１分間浸漬し：（９）パラジウム100〜250mg/l、スズ３〜10g/lを含む
酸性触媒組成物（商品名;ENPLATE ACT-444）中に38℃で
10分間浸漬し；（10）冷水でリンスする。

実施例１一連の上記パネルを次の工程により処理した：（１）室温で４分間、促進剤（触媒を活性化するもの
で、硫酸を含む酸性組成物。商品名;ENPLATE PA-493）
中に浸漬し；（２）10g/lのジメチルアミンボラン（DMAB）溶液（pH1
1）中に５分間室温で浸漬し；（３）乾燥し；（４）132℃で30〜40分間加熱し；（５）室温に冷却し；（６）KOH2.25重量％溶液中に１分間、60℃で浸漬し；（７）非イオン界面活性剤クリーナー組成物（商品名;E
NPLANE PC-455）中に60℃で５分間浸漬し；（８）ペルオキシサルフェート型の銅エッチャント（商
品名;ENPLATE AD-485）中に20〜25℃において２分間浸
漬し；（９）促進剤（硫酸を含む酸性組成物。商品名;ENPLATE
PA-493）中に室温で４分間浸漬し、（10）還元剤としてのホルムアルデヒドを含み、１〜2g
/lの銅・エチレンジアミンテトラ酢酸錯体を含有するpH
12.5の無電解銅サルフエートめっき溶液（商品名;ENPLA
TE CU-9011により60℃において12〜16時間めっきした。

該めっきは貫通穴を実質的に被覆していた。

実施例２ジメチルアミンボラン（DMAB）工程を2g/lのNaBH₄溶液
を用いて室温で５分間行った以外は実施例１を繰り返し
た。このめっきは貫通穴を実質的に被覆していた。

比較例１ポスト活性化工程（１）を削除した以外は実施例２を繰
り返した。貫通穴のめっきは不完全であった。

比較例２還元工程（２）を実施しなかった以外は実施例１を繰り
返した。貫通穴のめっきは不完全であった。

同じ実験を還元工程（２）と加熱工程（４）を省略して
行った。貫通穴のめっきは不完全であった。

比較例−３工程（１）−−促進剤（硫酸を含む酸性組成物。商品
名;ENPLATE PA-493）ポスト活性化溶液中に浸漬する工
程−−を除外した以外は実施例１を繰り返した。貫通穴
のめっきは不完全であった。

同様に、工程（１）と加熱工程（４）を省略した以外は
実施例１を繰り返した。貫通穴のめっきは不完全であっ
た。

比較例４ポスト活性化工程（１）および還元工程（２）の両工程
を省略した以外は実施例１を繰り返した。痕跡の金属め
っきが生成しただけであった。同様に、加熱工程（４）
を省略したところ、痕跡の金属めっきが生成しただけで
あった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無電解めっきのために酸性パラジウム−ス
ズ触媒を用いて触媒化したプラスチック表面を促進剤で
処理し、該促進化表面を還元剤で処理し、かつ無電解金
属めっきに先立ち該処理表面を一定時間加熱することか
ら成るプリント回路基板の製造方法。
【請求項２】該還元剤を、アルキルアミンボラン類およ
びアルカリ金属ボロヒドライド類から成る群から選択し
て成る請求項１記載の製造方法。
【請求項３】還元剤を、ジメチルアミンボランおよびナ
トリウムボロヒドライドから成る群から選択して成る請
求項２記載の製造方法。
【請求項４】促進剤として酸性溶液を使用して成る請求
項３記載の製造方法。
【請求項５】貫通穴を有する銅ラミネート基質からのプ
リント回路基板の製造方法であって、：（ａ）貫通穴を有する基板を酸性パラジウム−スズ触媒
組成物中に浸漬して該基板を触媒化し；（ｂ）該触媒化基板を促進化し；（ｃ）促進化した該基板を還元剤組成物中に浸漬して処
理し；（ｄ）高温で充分な時間該還元基板を焼成し；（ｅ）所望の回路パターン上にエッチレジストを施し、
かつ該貫通穴をテント張りし；（ｆ）露出銅をエッチングし；（ｇ）溶剤を用いて該エッチレジストを除去し；（ｈ）適切な無電解めっき浴中に該処理基板を浸漬して
貫通穴を有する該基板を無電解めっきする諸工程から成る製造方法。
【請求項６】該還元剤を、ジメチルアミンボランおよび
ナトリウムボロヒドライドから成る群から選択して成る
請求項５記載の製造方法。
【請求項７】該還元剤組成物としてpH11の10g/l濃度の
ジメチルアミンボラン水溶液を使用して成る請求項６記
載の製造方法。