DE4002974A1 - Molybdaenmaterial, insbesondere fuer die lampenherstellung - Google Patents

Description

Diese Anmeldung steht in engem Zusammenhang mit der Parallelanmeldung Nr. ... (Az. GR 90 P 5 502). Die Erfindung geht aus von einem Molybdänmaterial nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Unter dem Begriff Molybdänmaterial sollen im fol­ genden Vormaterialien verstanden werden, die für verschiedene Zwecke, vorzugsweise im Lampenbau, angewendet werden. Das zunächst als Sinterstab vorliegende Endprodukt der Molybdänherstellung wird anschließend nur noch rein mechanisch weiterverar­ beitet, so daß sich an der chemischen Zusammenset­ zung nichts mehr ändert. Durch Walzen, Hämmern und Ziehen entstehen die gewünschten Vormaterialien. Genauer gesagt entstehen bei diesen Prozessen zunächst Drähte oder Stifte. Röhrchen oder Bandma­ terial für die Folienherstellung werden dann als Halbzeug wiederum aus Stiften oder Drähten herge­ stellt.

Die Dotierung von Molybdänmaterial mit Kalium und Silizium in Form von Kaliumsilikatlösung ist schon seit längerem bekannt. Beispielsweise ist in der US-PS 44 19 602 beschrieben, diese Elemente als Zusatzstoffe für Molybdän-Dichtungsfolien zu ver­ wenden, um die Rekristallisationstemperatur zu erhöhen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Materialeigenschaften des dotierten Molybdäns eine erhebliche Streubreite aufweisen, so daß, falls gewünscht, ein Material mit genau definierten Eigenschaften bisher durch Mischen verschiedener Komponenten in einem sehr diffizilen Arbeitsschritt nachträglich eingestellt werden muß.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Qualitätsverbesserung der Materialeigenschaften von Molybdän-Halbzeug, insbesondere für die Lampenindu­ strie, zu erzielen und den Ausschuß zu senken.

Eine weitere Aufgabe ist es, das Verfahren zur Herstellung von Molybdänmaterial zu vereinfachen und kostengünstiger zu gestalten.

Diese Aufgaben werden durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Besonders vorteil­ hafte Ausgestaltungen der Erfindung finden sich in den Unteransprüchen.

In den letzten Jahren haben sich die Anforderungen an die thermische und mechanische Belastbarkeit des Molybdänmaterials ständig erhöht, insbesondere im Zusammenhang mit der Entwicklung von Halogenglüh­ lampen und PAR-Lampen. Dies führte zunächst zu einer weitgehenden Spezialisierung der Molybdänma­ terialien für verschiedene Einsatzgebiete. Bei­ spielsweise wurden verschiedene Molybdänmaterialien für Kerndrähte, gasdichte Einschmelzstifte, Halter­ drähte und Dichtungsfolien hergestellt. Während bei Halterdrähten eine hohe und konstante Dehnung die wichtigste Eigenschaft ist, kommt es bei Dichtungs­ folien vor allem auf eine hohe Duktilität und hohe Rekristallisationstemperatur an. Andererseits ist bei Einschmelzstiften und Kerndrähten die geeignete Kombination einer hohen Rekristallisationstempera­ tur mit einer hohen Biegezahl die entscheidende Größe. Bei Einschmelzstiften spielt zudem die Spaltfreiheit eine wesentliche Rolle.

Diesen verschiedenen Anforderungsprofilen wurde durch eine jeweils unterschiedliche Dotierung mit Kalium und eventuell auch Silizium Rechnung getra­ gen. Dadurch wurde die Herstellung des Halbzeugs sehr kompliziert und unrationell, weil die Maschi­ nen immer wieder umgerüstet und neu programmiert werden mußten. Zudem bestand die Gefahr der Ver­ wechslung der verschiedenen Materialien bei der Weiterverarbeitung.

Darüber hinaus ergab sich lange Zeit ein scheinbar unlösbares Problem in der hohen Streubreite der jeweiligen Dotierungen. Man stand vor der Wahl, entweder einen hohen Ausschuß zu akzeptieren oder das Material trotz schlechterer Qualität weiterzu­ verarbeiten. Beispielsweise vergrößert eine hohe Spaltigkeit das Risiko, daß in einer Lampe der Halogenkreislauf durch Verunreinigungen gestört wird, was zu Frühausfällen führt.

Durch eine geeignete zusätzliche Dotierung mit Aluminium ist es nun gelungen, beide Schwierigkei­ ten zu überwinden. Aluminium bindet das Kalium und Silizium chemisch zu einer hochtemperaturbeständi­ gen Verbindung und hält damit das Kalium, welches ansonsten in unkontrollierter Weise beim Reduk­ tionsprozeß teilweise (d. h. bis zu 50%!) verdamp­ fen würde, zurück. Durch die gezielte Zugabe einer bestimmten Menge Aluminiums kann jetzt eine ge­ wünschte, genau definierte Menge an Kalium im Molybdänmaterial festgehalten werden. Besonders vorteilhaft ist das 1- bis 1,5fache an Kalium. Ohne gleichzeitige Zugabe von Aluminium mußte das Kalium bisher zunächst überdotiert werden, so daß im Laufe des Herstellungsprozesses eine nicht genau festzu­ legende Teilmenge ausdampfte, was wiederum zur Streuung der Materialeigenschaften führte. Dies wird jetzt durch die Zugabe von Aluminium verhin­ dert. Ähnliches gilt für Silizium.

Diese positive Eigenschaft wird erzielt durch die Zugabe von 80-600 Gew.-ppm Aluminium; besonders gute Ergebnisse zeigen sich bei Verwendung von 100-300 ppm. Bei der Zugabe einer erheblich größe­ ren Menge an Aluminium (im Promille- und Prozentbe­ reich) wird der kaliumstabilisierende Effekt des Aluminiums durch seine Gettereigenschaft, insbe­ sondere für O₂, überdeckt (vgl. Mikrochimica Acta, 1987, I, S. 437-444). Gleichzeitig wird auch das thermische und mechanische Verhalten dabei beein­ trächtigt; insbesondere ist dieses Material für die Lampenherstellung nicht mehr geeignet.

Überraschenderweise hat sich aber gezeigt, daß bei der oben angegebenen sparsamen Dotierung mit Aluminium die Eigenschaften des Molybdänmaterials erheblich verbessert werden können. Es läßt sich ein Molybdänmaterial erzielen, das allen bisher verfügbaren spezifischen Molybdänmaterialien über­ legen ist. Dadurch ist es sogar möglich geworden, die verschiedenen o. g. Molybdänmaterialien durch eine einheitliche und zudem verbesserte Molybdänty­ pe zu ersetzen, was die Kosten für die Herstellung senkt. Darüber hinaus ergibt sich bei derartigen neuen Molybdäntypen die Möglichkeit einer Energie­ einsparung um bis zu 25%, da jetzt u. U. auf ein Sintern in direktem Stromdurchgang (Hochsinte­ rung) verzichtet werden kann (vgl. hierzu C. Agte/- J. Vacek, Wolfram und Molybdän, Akademie-Verlag, Berlin, 1959, insbes. Kap. 6). Stattdessen kann jetzt der Sinterprozeß in Durchschuböfen bei erheb­ lich niedrigeren Temperaturen (ca. 1700°C gegen­ über ca. 2000°C) durchgeführt werden.

Im folgenden sollen zwei Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.

Eine erste Molybdäntype verwendet eine Dotierung von ca. 160 ppm Aluminium, 275 ppm Kalium und 500 ppm Silizium. Die Spaltfreiheit beträgt unter 1%, während die Biegezahl bei 11,5 liegt. Diese Werte sind jeweils gemessen an einem Draht mit 600µm Durchmesser.

Eine zweite Molybdäntype verwendet eine Dotierung von ca. 150 ppm Aluminium, 150 ppm Kalium und 300 ppm Silizium. Die Spaltfreiheit beträgt etwa 8%, während die Biegezahl bei 6 liegt, wiederum gemessen an einem Draht mit 600µm Durchmesser.

Beide Ausführungsbeispiele sind jedes für sich dazu geeignet, das breite Anwendungsspektrum, das bisher durch verschiedene Molybdäntypen abgedeckt wurde, allein zu umfassen.

Die Erfindung kann jedoch umgekehrt auch gezielt dazu benutzt werden, das Kristallgefüge des Molyb­ dänmaterials im Hinblick auf eine ganz bestimmte Anwendung zu optimieren, da die Art des Gefüges maßgeblich die Eigenschaften des Materials be­ stimmt.

Die in den beiden Ausführungsbeispielen beschriebe­ nen besonders bevorzugten Molybdänmaterialien (Spalte I) haben als Draht folgende Eigenschaften gegenüber herkömmlichen Materialien (in Spalte II ist jeweils der beste verfügbare Wert des herkömm­ lichen Materials angegeben):

Diese Tabelle zeigt die Verbesserung der Eigen­ schaften, insbesondere die Verringerung in der Streubreite des Kaliumgehalts, auf eindrucksvolle Weise.

Das Verfahren zur Herstellung des Molybdänmaterials läuft im Prinzip nach dem Coolidge-Verfahren ab:
Ausgangsstoff für die Herstellung der Molybdäner­ zeugnisse ist MoO₃ mit einer Reinheit von 99,97 Gew.-%. In zwei Schritten wird das MoO₃ über MoO₂ zu Mo reduziert bei Temperaturen von ca. 500-600°C (1. Schritt) bzw. 1000-1100°C (2. Schritt). Diese Reduktionen des Molybdänoxids werden in an sich bekannter Weise mit einem H₂/N₂- Gemisch und reinem H₂-Gas durchgeführt. Vorteilhaft wird ein Drehrohrofen statt eines mit Schiffchen zu bestückenden Vorschubofens verwendet. Dem zunächst als Pulver vorliegenden Molybdäntrioxid werden entweder vor (wie im Fall des Ausführungsbeispiels 2 geschehen) oder nach (wie im Fall des Ausführungs­ beispiels 1 geschehen) der ersten Reduktion als Dotierstoffe Kalium und Silizium in an sich bekann­ ter Weise als wässerige Kaliumsilikatlösung zugege­ ben. Gleichzeitig wird das Aluminium als Nitrat (Al (NO₃)₃) beigefügt. Denkbar wäre auch die Ver­ wendung einer anderen instabilen Aluminiumverbin­ dung, z. B. AlCl₃. Hingegen ist eine Verbindung hoher Stabilität, z. B. Al₂O₃, ungeeignet, da das Aluminium trotz der hohen Temperaturen bei den Reduktionen nicht freigesetzt würde.

Um die gewünschten duktilen Materialien herstellen zu können, wird das Molybdän-Pulver auf hydrauli­ schen Pressen in Stahlmatrizen verpreßt. Unter Umständen ist an dieser Stelle eine Vorsinterung vorteilhaft. Anschließend erfolgt die übliche Hochsinterung im direkten Stromdurchgang (5000 A) in einer Sinterglocke bei Temperaturen bis zu 2000°C. Dieser Prozeß wird eher bei höheren Dotie­ rungen (Ausführungsbeispiel 1) verwendet. Alterna­ tiv kann dieser Prozeß jetzt kapazitätserweiternd und energiesparend in einem Durchschubofen erfol­ gen, was vor allem bei niedrigeren Dotierungen (Ausführungsbeispiel 2) angewendet wird. Der dabei gebildete Sinterstab wird anschließend durch Wal­ zen, Hämmern und Ziehen zu Molybdändraht verarbei­ tet. Dieser Draht kann nun als Stromzuführung, Halterstift oder sog. Elektrode eingesetzt werden (z. B. für Kfz-Halogenglühlampen) oder als Kerndraht für die Wolfram-Wendelherstellung. Das Bandmaterial für die Folien kann aus dem Molybdändraht durch weiteres Walzen gewonnen werden, während die Röhr­ chen durch Walzen des Drahtes und anschließendem Längsbiegen zu einem "Schlauch" hergestellt werden.

Im übrigen hat die erfindungsgemäße Dotierung des Molybdäns mit Kalium, Silizium, Aluminium (z. B. 275 ppm K) nichts mit der zufälligerweise ähnlichen Dotierung des Wolfram mit den gleichen Substanzen (z. B. 75 ppm K) zu tun. Während erfindungsgemäß beim Molybdän die Dotierung die Verbesserung einer ganzen Reihe von Eigenschaften bewirkt, ist beim Wolfram diese Dotierung vor allem für die Ausbil­ dung des Längenwachstums der Körner verantwortlich, was letztendlich das Durchhängen des Wolframdrahtes verhindern soll. Auch das pulvermetallurgische Verhalten beider Elemente ist nicht vergleichbar (Wolfram wird bei 2800°C hochgesintert). Die Reaktionen des Molybdäns beim Dotieren und bei der Reduktion unterscheiden sich grundsätzlich von denen des Wolframs. Als Ursache wird die erheblich schwächere Bindungsenergie der Molybdänverbindungen im Vergleich zu entsprechenden Wolframverbindungen angesehen. Beispielsweise bildet sich beim Molybdän im Gegensatz zum Wolfram während der Reduktion keine stabile β-Phase aus, die den Einbau des Kaliums in das Kristallgitter - wie dies bei Wolfram geschieht - erlauben würde. Die Wirkung der Dotierung bei Molybdän kann daher eher als Oberflä­ cheneffekt in bezug auf das Kristallgefüge charak­ terisiert werden. Hingegen kann man beim Wolfram von einem Volumeneffekt sprechen.

Die beim Wolfram gewonnenen Erfahrungen in bezug auf die Dotierung mit Kalium, Silizium und Alumini­ um lassen sich daher nicht auf die spezifischen Probleme bei der Molybdänherstellung übertragen.

Der erfindungsgemäße Molybdändraht wird beispiels­ weise in einer Kfz-Halogenglühlampe eingesetzt, die einen zylindrischen Kolben aus Hartglas oder Quarz­ glas besitzt, in dem die beiden Leuchtkörper für Abblendlicht bzw. Fernlicht mittels dreier Stromzu­ führungen gehaltert sind. Unter Umständen ist auch ein Abblendschirm vorgesehen. Eine derartige Lampe ist beispielsweise in der DE-OS 28 29 677 beschrie­ ben. Die Stromzuführungen und evtl. auch der Ab­ blendschirm sind in einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel aus Molybdändraht mit einem Zusatz von 150 ppm Aluminium, 150 ppm Kalium und 300 ppm Silizium gefertigt. Im Fall eines Kolbens aus Quarzglas kann der Molybdändraht für die Hal­ terstifte und Folien eingesetzt werden, im Fall eines Hartglaskolbens wird er für die durchgehenden Stromzuführungen (Elektroden) verwendet.

Ein anderes Einsatzgebiet ist eine einseitig oder zweiseitig gequetschte Hochvolthalogenglühlampe mit einem langen axialen Leuchtkörper oder eine einsei­ tig gequetschte Halogenglühlampe mit einem U-förmig oder V-förmig gebogenen Leuchtkörper. Zur Stützung des Leuchtkörpers kann im ersten Fall die sockel­ ferne Stromzuführung im Kolben abgestützt sein, wie im DE-GM 88 12 010 beschrieben. Bei einer Soffit­ tenlampe können Stützhalter für den Leuchtkörper vorgesehen sein (z. B. EP-OS 1 50 503). Schließlich kann im dritten Fall der U-förmig oder V-förmig gebogene Leuchtkörper am sockelfernen Ende durch ein Gestell gehaltert sein (vgl. z. B. EP-OS 1 73 995). Auch in diesen Fällen wird obiges bevorzugtes Ausführungsbeispiel verwendet.

Bei der Wendelherstellung wird der Wendeldraht auf einen Kerndraht aus Molybdän aufgewickelt, welcher letztendlich durch Eintauchen in eine Säure wieder herausgelöst wird.

Claims (12)

1. Molybdänmaterial, insbesondere für die Lampen­ herstellung, wobei das Molybdän mit Kalium, Silizi­ um und Aluminium dotiert ist, dadurch gekennzeich­ net, daß der Aluminiumgehalt zwischen 80 und 600 ppm, bezogen auf das Gewicht, beträgt.

2. Molybdänmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Al/K etwa 1 : 0,8 bis 1 : 2,0 beträgt.

3. Molybdänmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Alumini­ um/Silizium etwa 1 : 1,8 bis 1 : 3,8 beträgt.

4. Molybdänmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Aluminiumgehalt zwischen 100 und 300 ppm beträgt.

5. Molybdänmaterial nach Anspruch 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Aluminiumgehalt zwischen 140 und 180 ppm beträgt.

6. Molybdänmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Kalium 100-400 ppm und der Gehalt an Silizium 200-700 ppm (jeweils Gew.-Anteil) beträgt.

7. Molybdänmaterial nach Anspruch 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Kaliumgehalt zwischen 250 und 300 ppm und der Gehalt an Silizium zwischen 400 und 600 ppm beträgt.

8. Molybdänmaterial nach Anspruch 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Kaliumgehalt zwischen 130 und 170 ppm und der Siliziumgehalt zwischen 270 und 320 ppm beträgt.

9. Verfahren zur Herstellung von Molybdänmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium als instabile Verbindung, insbesondere als Nitrat, einer pulverisierten Molybdänverbindung zugesetzt wird, die anschließend reduziert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich­ net, daß die Molybdänverbindung MoO₃ mit einer Reinheit < 99,97 Gew.-% ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich­ net, daß das reduzierte Molybdän zu einem Stab gepreßt und anschließend ohne direkten Stromdurch­ gang bei einer Temperatur von ca. 1700°C dichtge­ sintert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Sinterstab aus dotiertem Molybdän anschließend zu Einschmelzstiften, Röhrchen, Kern­ draht, Halterdraht oder Bandmaterial weiterverar­ beitet wird.