KR0178038B1

KR0178038B1 - 램프제조용 몰리브덴 재료

Info

Publication number: KR0178038B1
Application number: KR1019910001737A
Authority: KR
Inventors: 코제타 제티
Original assignee: 볼프강 베메를; 타실로 다우너; 파텐트-트로이한트-게젤샤프트 퓌어 엘렉트리쉐 그뤼람펜 엠베하
Priority date: 1990-02-01
Filing date: 1991-02-01
Publication date: 1999-02-18
Also published as: DE4002974A1; ATE113318T1; DE59007562D1; KR910021490A; HUT62946A; ES2060913T3; EP0439775A1; JP2766081B2; HU908037D0; EP0439775B1; HU210281B; JPH04214836A

Abstract

본 발명은 칼륨, 실리콘 및 알루미늄 ; 바람직하게는 140 내지 180ppm 농도의 알루미늄, 150 내지 300ppm 농도의 칼륨 및 300 내지 500ppm 농도의 실리콘으로 도핑된 몰리브덴 재료에 관한 것이다.

Description

램프제조용 몰리브덴 재료

본 발명은 램프제조용 몰리브덴 재료에 관한 것이며, 특히 몰리브덴이 칼륨, 실리콘 및 알루미늄으로 도핑(doping)되는 몰리브덴 재료에 관한 것이다.

본 명세서에서 언급되는 몰리브덴 재료는 여러 가지 목적, 특히 램프의 제조에 사용되는 원재료 또는 모재를 의미한다. 몰리브덴 재료의 제조에서 최종상태의 제품, 통상적으로 소결된 로드(rod)형태인 제품은, 예를 들어 램프에 사용되는 최종제품을 제공하도록 다음 단계에서 단지 기계적으로만 가공된다. 이러한 기계적 가공단계에서 몰리브덴 재료의 화학적 조성은 어떠한 변화도 일어나지 않는다. 사용하는 몰리브덴 재료는 압연(rolling), 스웨이징(swaging) 및 드로우잉(drawing)등으로 얻어진다. 이러한 몰리브덴 재료는 핀, 선(wire) 또는 기다랗고 얇은 로드의 형태로 이용가능하다. 사용하고자 하는 몰리브덴 재료로 만든 박막, 튜브 또는 리본(ribbon)등은 이러한 선, 핀 또는 로드를 더 가공함으로써 얻어질 수 있다.

몰리브덴 재료를 규산칼륨 용액의 형태의 칼륨 및 실리콘으로 도핑(doping)시키는 것은 이미 공지되어 있다. 예로서, 미국 특허 제 4,419,602호에는 재결정온도를 증가시키기 위해 몰리브덴 실링 호일(sealing foil)에 대해서 이들 원소들을 몰리브덴의 첨가제로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이와 같이 도핑된 몰리브덴 재료의 특성들은 상당한 변위(spread)를 나타내기 때문에 정확히 정의된 특성을 갖는 몰리브덴 재료를 제공하는데 어려움이 있다. 정확히 정의된 특성은 최초로 몰리브덴 재료가 준비된 후에 수행되는 매우 어려운 가공 단계에서 다양한 조성물을 혼합시킴으로써만 제공될 수가 있다.

본 발명의 목적은 램프산업에 특별히 사용되는 몰리브덴 재료의 질을 개선시키고, 불량품, 폐품 또는 생산 감소량을 보다 감소시키는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은 몰리브덴 재료의 제조공정을 간단하고도 경제적으로 수행하는데 있다.

상기 목적들은 첨부된 청구범위의 제1항의 양태에 의해 달성된다.

특히 본 발명의 양호한 실시예는 종속항에 의해 달성될 수 있다.

최근에, 몰리브덴 재료의 열적 및 기계적인 보완에 대한 필요성은 특히 PAR 램프 및 할로겐 백열램프의 발전과 관련하여 지속적으로 증가되어 왔다. 이러한 필요성은 먼저 특정 및 개별용도의 몰리브덴 재료에 대한 특성화를 요구한다. 예로서, 만드렐 선(mandrel wire), 기밀 멜트-인 핀(gas-tight melt-in pin), 지지선(holder 또는 support wire) 및 실링 호일(sealing foil)의 제조에 여러 가지 서로 다른 몰리브덴 재료가 사용된다. 지지선은 가장 중요한 특성으로서 높고 일정한 신장율을 가져야 한다. 반면에 실링호일은 일차적으로 높은 신장율 및 높은 재결정온도를 가져야 한다. 반면에 멜트-인 핀 및 만드렐 선에서의 가장 중요한 특성인 높은 재결정화 온도 및 높은 휨수(bending number)가 적절히 조합되어야 한다. 멜트인-핀이 사용될 경우에, 가장 중요한 점은 균열이 일어나지 않아야 한다는 것이다.

지금까지는 이들 몰리브덴 재료의 다양하고 특정적인 필수조건이 칼륨 및/또는 필요하다면 실리콘에 의한 각기 선택적인 도핑에 의해서 얻어졌었다. 그러나, 서로 다른 특성의 여러 몰리브덴 재료를 제조하기 위한 기계장치는 매 시간당 새로운 조절 및 새로운 프로그래밍을 필요로 하기 때문에, 이러한 도핑은 몰리브덴 재료의 제조를 매우 복잡하고 비경제적으로 만든다.

또한, 여러 가지 몰리브덴 재료들이 모두 같은 외형을 가지므로, 실수할 위험이 있다.

더욱이, 오랫동안 서로 다른 여러 도핑재료에서 기인하는 몰리브덴 재료의 넓은 변위(wide spread)에 대한 풀지 못할 문제들이 외관상 있어 왔다. 따라서, 대부분의 제조 공정에서 폐기물 재료가 생기는 것을 그대로 두든지 또는 낮은 질에도 불구하고 그러한 몰리브덴 재료를 사용할 수밖에 없었다. 예로서, 만일 몰리브덴 재료가 균열된다면, 이것은 램프내 할로겐 사이클이 오염에 의해 영향을 받을 위험을 증가시키고 램프의 질을 저하시킨다.

본 발명에 따르면, 알루미늄에 의한 적절한 도핑을 수행함으로써 상기 문제점들을 극복할 수 있다. 알루미늄은 고내열성화합물내에서 칼륨 및 실리콘과 화학적으로 결합하여 칼륨을 지지하는데, 그렇지 않을 경우에는 칼륨이 환원공정동안 제어되지 않는 방식으로 부분적으로 증발(50% 까지 일정한 비율로)된다. 예비결정된 양의 알루미늄을 부가한 결과, 정확히 정의된 칼륨량을 몰리브덴 재료내에 혼입할 수 있다. 적합한 칼륨량은 알루미늄량의 0.8 내지 2.0배이다. 알루미늄을 동시에 추가하지 않고 칼륨을 부과하면, 제조 공정 과정에서, 칼륨의 정확하지 않게 정해진 량이 증발되기 때문에, 칼륨은 몰리브덴 재료내에 초과로 사용되어진다. 이렇게 하면, 재료의 넓은 변위 특성을 야기한다. 상기 증발은 알루미늄의 부가에 의해 방해를 받는다. 또한 첨가제로서 사용된 실리카도 유사하게 행동한다.

이러한 특성은 특히 80 내지 600중량ppm의 알루미늄을 부가함으로서 달성된다. 상당히 많은 양의 알루미늄을 부가할 경우(1/1000 또는 1/100의 범위내), 칼륨량을 정확하게 한정하는 효과는 알루미늄의 특성, 특히 산소와 관련한 특성에 의해 차폐된다(참조 Mikrochimica Acta, 1987, 437-444 page). 동시에, 열 및 기계적 거동도 작용되므로, 이렇게 만들어진 재료는 램프에 사용하기에 적당하지 않다.

놀랍게도, 상술한 바와 같이 알루미늄의 매우 적은 량을 도핑시키면 몰리브덴 재료의 특성이 개선된다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 종래의 특정 몰리브덴 재료보다 우수한 몰리브덴 재료를 얻을 수 있다. 이미 사용되고 있는 다양한 몰리브덴 재료를 균일하고 개선된 몰리브덴 재료로 만들 수 있고, 이것은 제조단가를 낮게 할 수 있다. 몰리브덴 재료에 전류를 통과시키는 소결단계를 생략함으로써 제조공정 동안 25% 이하의 에너지를 절약할 수 있어서, 본 발명에 따른 신규의 몰리브덴 재료형태를 낮은 단가로 제조할 수 있다. [참조 C. Agte/J. Vacek, Wolfram und Molybdan, Akademie-Verlag, Berlin, 1959, esp, Chapter 6]. 정확히 말하면, 소결공정은 사실상 본원 발명에서 보다 낮은 온도(종래 2000℃가 필요한 것과 비교하여 약 1700℃)로 연속 소결로내에서 수행될 수 있다.

100 내지 300중량ppm의 알루미늄을 부가하는 경우에, 경험을 통해서 상술한 결과 보다 더 양호한 만족할만한 결과들을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다. 그중에서, 가장 양호한 두개의 실시예에 대해서 이하에 보다 상세히 설명할 것이다.

제1형태의 몰리브덴 재료를 약 160 중량 ppm의 알루미늄, 275중량ppm의 칼륨 및 500중량ppm의 실리콘으로 도핑시킨다. 재료는 1% 미만의 균열을 가지거나, 또는 균열이 약 1%로 감소되고, 11.5의 휨수를 갖는다.

이러한 결과들은 600㎛ 직경의 철사로 측정한 결과이다.

제2형태의 몰리브덴 재료를 약 150중량ppm의 알루미늄, 150중량ppm의 칼륨 및 300중량ppm의 실리콘으로 도핑시킨다. 재료는 8%의 균열을 가지거나, 균열이 약 8%로 감소되고, 6의 휨수를 가지며, 이들은 600㎛ 직경의 철사로 측정한 결과이다.

상기 2개의 재료들은 각기 특정 몰리브덴 재료를 필요로 하는 여러가지 응용물에 사용될 수 있다.

격자구조의 형태가 재료의 특성을 결정하기 때문에 본 발명은 특정 응용분야에 대해서 몰리브덴 재료의 결정격자를 최적으로 하는데 사용될 수도 있다.

상기 실시예들의 몰리브덴 재료들의 특성은 종래의 몰리브덴 재료와 비교하여 하기 표 1에 기재되어 있다.

표 1에는 본 발명에 따른 재료의 특성의 개선 및 칼륨함량의 변위의 매우 뚜렷한 감소를 잘 나타내고 있다.

몰리브덴 재료의 제조방법은 쿨리지(Coolidge) 방법이다. 몰리브덴 생성물 제조용 기본 원재료는 순도 99.97wt.%의 MoO이다. MoO은 두단계로 환원되어 MoO와 그 다음에 Mo로 환원되며, 제1환원단계는 약 500 내지 600℃의 온도에서 수행하고 제2단계, 즉 최종 환원단계는 1000 내지 1100℃의 온도에서 수행한다. 공지된 산화 몰리브덴의 상기 환원에서의 1단계는 H/N의 분위기에서 수행하고 제2단계는 순수한 수소 분위기에서 수행한다. 바람직하게는 보트를 갖는 연속선형로 보다 회전로를 사용한다.

칼륨 및 실리콘은 수성 규산칼륨용액의 형태로 삼산화 몰리브덴에 부가하며, 삼산화 몰리브덴은 초기에는 제1환원단계전 (실시예 2) 또는 제1환원단계후 (실시예 1)이든지 분말형태로 존재한다. 규산칼륨용액의 부가와 함께, 알루미늄을 질산알루미늄(Al(NO))의 형태 또는 AlCl3과 같은 그 외 불안정한 알루미늄 화합물의 형태로서 부가한다. ALO과 같은 높은 안정성의 화합물은 알루미늄이 높은 온도에서도 환원단계동안에 유리되지 않기 때문에 적합하지 않다. 바람직한 연성재료를 제조하기 위해, 몰리브덴 분말을 유압기로 강 매트리스내에서 프레스한다. 일부 환경하에서는, 예비-소결단계가 바람직할 수 있다. 예비 소결후에, 최종 소결은 2000℃ 이하의 온도에서 약 5000 암페아의 전류를 소결 벨(sinter bell) 또는 소결로에 통과시켜 얻을 수 있다. 이러한 방법은 도핑양이 다소 높을 경우 (실시예 1)에 바람직하다. 변경적으로, 소결은 특히 소량의 도핑재료(실시예 2)를 사용할 경우, 순환 또는 연속로에서 더 높은 제조용량 및 더 낮은 에너지 비용을 가지면서 수행한다. 여기서 얻어진 소결로드는 압연, 스웨이징 및 드로우잉으로 가공해서 몰리브덴선을 형성할 수 있다. 상기 선은 지지핀(holder pin)의 전류공급선, 또는 전극(예로서, 자동 할로겐 백열램프용 전극) 또는 텅스텐 필라멘트제조용 만드렐선으로서 직접 사용될 수 있다. 호일을 제조하기 위한 리본(ribbon) 재료는 몰리브덴선을 더 압연시켜 얻을 수 있고; 튜브는 선을 압연시킨 다음 호스 또는 튜브를 형성하기 위해 리본을 세로로 벤딩시켜 얻을 수 있다.

칼륨, 실리콘 및 알루미늄(275중량ppm의 칼륨)으로서 몰리브덴의 도핑은 같은 재료(약 75중량ppm의 칼륨)로서 텅스텐의 비슷한 도핑과 성질이 상이함을 주목해야 한다. 본 발명에 따라, 몰리브덴의 도핑은 전계열의 특성을 개선시킨다. 본 발명의 재료로 도핑된 텅스텐은 일차적으로 그레인(grain)의 세로 성장을 가져오고, 이것은 텅스텐선의 휨을 방지하고자 한다. 두 원소의 분말야금 특성은 비교할 수 없다(텅스텐은 2800℃에서 소결됨). 도핑시 및 환원시 몰리브덴의 반응은 텅스텐의 반응과 기본적으로 차이가 있다. 이러한 차이는 대응하는 텅스텐 화합물과 비교시에 몰리브덴 화합물의 사실상 더 낮은 연쇄결합(linkage bond)에 기인한다고 믿어진다. 예로서, 텅스텐의 특성과는 대조적으로 어떠한 안정한 β-상도 환원동안에 몰리브덴에서 형성되지 않을 것이다. 텅스텐의 경우에서 상기 안정한 β-상은 결정격자에 칼륨을 주입시킬 수 있다. 몰리브덴의 도핑효과는 결정격자에 관한 표면효과로서 가장 특징지어지는 반면, 텅스텐에 관해서는 전체 재료에서의 부피효과로 생각할 수 있다.

따라서 칼륨, 실리콘 및 알루미늄으로의 도핑에 관한 텅스텐 처리에서의 실행은 몰리브덴에 관한 문제점들에 융통될 수 없다.

본 발명의 몰리브덴선은 예를 들어 경질유리 또는 석영유리의 피막 또는 원통형 전구를 가지는 자동 할로겐 백열램프에 사용되며, 여기에는 저빔 또는 고빔 조작용의 2개의 필라멘트가 3개의 전류공급 리이드에 의해 지지되어 있다. 또한 상기 형태의 램프중 일부는 조명을 어둡게 하는 딤-아웃 스크린(dim-out screen)도 포함한다. 예로서, 상기 형태의 램프는 독일공개 공보 DE-OS 28 29 677 호에 기재되어 있다. 특히 바람직한 실시예에 따라, 전류공급 리이드 및 사용가능하다면 조명을 어둡게 하는 딤아웃 스크린은 약 150중량ppm 알루미늄, 150중량ppm 칼륨 및 300ppm 실리콘을 갖는 몰리브덴선으로서 제조된다. 만일 전구 또는 피막이 석영유리로 이루어지면, 몰리브덴선은 지지핀 및 호일의 형태로 사용될 수 있다. 만일 피막이 경질유리로 이루어지면, 몰리브덴선은 핀치실(pinch seal)을 통해 피막 외부로부터 피막 또는 전구에 들어가는 전류 공급리이드(전극)로서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 몰리브덴 재료는 길게 축방향 연장하는 필라멘트를 갖는 단일선단 또는 양선단 핀치실된 고압할로겐 백열램프 또는 U-형태 또는 V-형태의 필라멘트를 갖는 단일선단 할로겐 백열램프에 사용할 수도 있다. 필라멘트를 지지하기 위해, 베이스로부터 떨어진 전류공급 리이드는 독일 실용신안 DE-GM 88-12 010 호에 기재된 바와같이 전구내에 지지될 수 있다. 유럽 특허출원 150 503 호에 기재된 형태의 기다란 램프에서, 지지물을 필라멘트에 제공할 수 있다. 끝으로, U-형 또는V-형 필라멘트는 단일 베이스로부터 떨어진 지역에서 마운트(mount)에 의해 유지될 수 있다(예, EP-PA 173 995 참조). 이러한 응용분야들 중 어느 곳이나, 바람직한 실시예의 선이 사용된다.

필라멘트 제조시에, 필라멘트선을 필라멘트 제조후에 산에 침지시켜 분해되는 몰리브덴으로 만든 만드렐선에 감는다.

Claims

칼륨, 실리콘 및 알루미늄만으로 도핑된 램프제조용 몰리브덴 재료에 있어서, 알루미늄 함량이 80 내지 600 중량ppm이고, 알루미늄 대 칼륨의 중량비가 1:0.8 내지 1:2.0이고, 알루미늄 대 실리콘의 중량비가 1:1.8 내지 1:3.8임을 특징으로 하는 몰리브덴 재료.
제1항에 있어서, 알루미늄 함량이 100 내지 300 중량ppm임을 특징으로 하는 몰리브덴 재료.
제1항에 있어서, 알루미늄 함량이 140 내지 180중량ppm임을 특징으로 하는 몰리브덴 재료.
제1항, 제2항 및 제3항중 어느 한 항에 있어서, 칼륨의 함량이 100 내지 400 중량ppm이고, 실리콘이 함량이 200 내지 700중량ppm임을 특징으로 하는 몰리브덴 재료.
제4항에 있어서, 칼륨 함량이 250 내지 중량 300ppm이고, 실리콘 함량이 400 내지 600중량ppm임을 특징으로 하는 몰리브덴 재료.
제4항에 있어서, 칼륨 함량이 130 내지 170중량ppm이고, 실리콘 함량이 270 내지 320중량ppm임을 특징으로 하는 몰리브덴 재료.