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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Halb-Spannungs-Maske,
die auch als halb gedehnte Spannungs-Maske (SST) bezeichnet wird,
welche aus einer auf Eisen und Nickel basierenden Legierung hergestellt
wird und in einer Kathodenstrahlröhre (auch als Braun'sche Röhre bezeichnet)
verwendet wird. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung
auf auf Eisen und Nickel basierende Legierungen, welche eine geringe
thermische Ausdehnung aufweisen und dennoch hervorragende Kriecheigenschaften
haben und welche nach dem Backen, nachdem die Legierung einer Spannung
zwecks Maskenbildung ausgesetzt wird, in hervorragendem Maße in der
Lage sind, eine Faltenbildung bei einer solchen Maske zu unterdrücken, sowie auf
ein Verfahren zum Behandeln solcher Legierungen. Ferner bezieht
sich die Erfindung auf eine aus dem Legierungsmaterial hergestellte
Halb-Spannungs-Maske sowie eine die Halb-Spannungs-Maske verwendende
Farbbildröhre.
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Aus
der
DE 44 04 269 A1 ist
eine Legierung für
eine pressgeformte Schattenmaske bekannt, welche 20–48 Gew.%
Ni, bis zu 0,05 Gew.% Mn, bis zu 0,01 Gew.% B, bis zu 0,005 Gew.%
N und bis zu 0,1 Gew.% Si enthält,
wobei der Rest im wesentlichen Eisen ist. Der Al-Gehalt kann bis
zu 0,02 Gew.% betragen.
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Aus
der
EP 0 627 494 A1 ist
eine Legierung für
eine pressgeformte Schattenmaske bekannt, welche 34–38 Gew.%
Ni, 0,001–0,035
Gew.% Mn, bis zu 0,0020 Gew.% B, bis zu 0,0020 Gew.% N und bis zu
0,07 Gew.% Si enthält,
wobei der Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen sind.
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Masken
für Bildröhren werden
grob in zwei Arten unterteilt: (1) den Schattenmaskentyp, bei welchem ein
Maskenmaterial mittels Ätzen
mit Punkten oder Schlitzen zum Durchlassen des Elektronenstrahls
versehen wird und dann in eine Maskenform pressgeformt wird, und
(2) den Öffnungs-Gitter-Typ,
bei welchem ein Maskenmaterial mittels Ätzen mit den Elektronenstrahl
durchlassenden vertikalen Schlitzen versehen wird und dann in nach
oben und nach unten gespannt und auf einen Rahmen montiert wird.
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Für den Schattenmaskentyp
wird üblicherweise
eine Fe-36%Ni-Legierung (sogenannte „INVAR-Legierung") verwendet, da diese
Legierung einen sehr niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizient
aufweist und mittels dieser Legierung das Dom-Bildungsphänomen (Expansion in eine domartige
Form) unter Kontrolle gehalten werden kann, welches aus der thermischen
Ausdehnung resultiert. Für
den Öffnungs-Gitter-Typ, bei welchem
das Dom-Bildungsphänomen
aufgrund thermischer Ausdehnung selten auftritt, wird weicher Strahl verwendet,
welcher einen höheren
thermischen Ausdehnungskoeffizient hat, jedoch kostengünstiger
ist.
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Diese
beiden Typen haben sowohl Vorteile als auch Nachteile und wurden
beide entsprechend auf dem Markt verwendet. In jüngerer Zeit ist ein Maskentyp
aufgetaucht, der als Halb-Spannungs-Maskentyp bekannt ist und die
Vorteile der beiden oben genannten Typen verbindet.
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Die
Halb-Spannungs-Maske wird hergestellt, indem ein Maskenmaterial
mittels Ätzen
mit Elektronen durchlassenden Punkten oder Schlitzen versehen wird
und dann auf einem Rahmen abgestützt
wird, während es
in nach oben und nach unten wie beim Öffnungs-Gitter-Typ gedehnt
(gespannt) wird, anstatt dass das Maskenmaterial pressgeformt wird.
Zu Beginn der Entwicklung dieses neuen Maskentyps wurde die Maske
mit einer relativ starken Kraft in vier Richtungen gedehnt, d.h.
nach links und nach rechts sowie nach oben und nach unten. Die Maske
zerbrach jedoch oft, wenn sie in vier Richtungen mit einer relativ
starken Kraft gespannt wurde. Um ein solches mögliches Zerbrechen der Maske
zu verhindern, wurde versucht, die Maske mit einer relativ schwachen
Kraft nur nach oben und nach unten zu dehnen, was für zufriedenstellende
Resultate sorgte. Ein solche Maske wird halbgedehnte Spannungs-Maske, oder abgekürzt Halb-Spannungs-Maske,
in dem Sinn genannt, dass nur eine Dehnung mit relativ geringer
Kraft in zwei Richtungen verwendet wurde.
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1(a) und 1(b) sind Ansichten, welche schematisch
eine Maske des Halb-Spannungstyp
bzw. des Öffnungs-Gitter-Typs
veranschaulichen. Die Masken beider Typen sind nach oben und nach
unten gedehnt. Bei einer Halb-Spannungs-Maske ist eine Anzahl von
senkrechten Schlitzreihen über
die Breite ausgebildet, wobei jede Schlitzreihe sich aus einer Anzahl
von Schlitzen zusammensetzt und wobei zwischen benachbarten Schlitzen
Brücken übriggelassen
sind, wohingegen die Öffnungs-Gitter-Maske eine Anzahl
von senkrechten langen Schlitzen über die Breite aufweist und
Dämpfungsdrähte erfordert,
um die von jeglicher Schallquelle, wie beispielsweise einem Lautsprecher,
verursachte Maskenvibration zu unterdrücken. Die Brücken bei
der Halb-Spannungs-Maske sind Metallabschnitte, welche beim Ätzen der
Schlitze zwischen den Schlitzen in jeder vertikalen Schlitzreihe übriggelassen
werden. Die Brücken
wirken zur Verhinderung der Torsion der vertikalen Schlitzreihe.
Halb-Spannungs-Masken
werden aufgrund der in jeder Schlitzreihe vorhandenen Brücken auch als „Spannungs-Masken
mit Brücken" bezeichnet.
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Verglichen
mit dem Schatten-Maskentyp, welcher vom Pressformen abhängt, erlaubt
es der neue Halb-Spannungs-Typ, dass die Bildröhre bei größerer Helligkeit und höherer Auflösung flacher
sein kann. Ferner ist der Halb-Spannungs-Typ dem Öffnungs-Gitter-Typ aufgrund des
Vorhandenseins der Brücken
hinsichtlich der Oszillationseigenschaften überlegen, wobei kein Dämpfungsdraht
erforderlich ist. Es ist lediglich eine relativ geringe Last für das vertikale
Spannen erforderlich, was zu einer Kostenverringerung führt.
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Andererseits
tritt bei dem Halb-Spannungs-Typ, im Gegensatz zum Öffnungs-Gitter-Typ, bei thermischer
Ausdehnung das Dom-Bildungsphänomen
auf. Um dieses Phänomen
zu verhindern, wird die Verwendung von auf Fe-Ni basierenden Legierungen
mit geringer thermischer Ausdehnung, die im Bereich um die INVAR-Legierung
liegen, untersucht. Es stellte sich jedoch heraus, dass die Verwendung
von herkömmlichen auf
Fe-Ni basierenden Legierungen einschließlich der INVAR-Legierung aufgrund
der Wärmebehandlung
während
der Herstellung zu einer Relaxation der Spannung in der Maske führt, was
zu großen
Problemen, wie beispielsweise Faltenbildung der Maske, führt.
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Somit
stellte es sich heraus, dass gewöhnliche
Fe-Ni-Legierungen, wie beispielsweise die INVAR-Legierung, nicht
für Halb-Spannungs-Masken
geeignet sind. Eine detaillierte Untersuchung der einzelnen Schritte
der Maskenherstellung hat gezeigt, dass die mangelnde Eignung den
Kriecheigenschaften des Materials zugeschrieben werden kann.
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Im
Verlauf der Herstellung wird das mittels Ätzen mit Punkten oder Schlitzen
versehene Maskenmaterial einer Schwärzungsbehandlung unterzogen.
Vorliegend ist mit Schwärzungsbehandlung
eine Behandlung zum Ausbilden eines schwarzen Films, wie beispielsweise
eines Eisenoxid-Films, auf der Oberfläche eines Maskenmaterials gemeint.
Anschließend
wird das der Schwärzungsbehandlung
unterzogene Maskenmaterial auf einen Rahmen geschweißt, während es
unter einer vorbestimmten Last gedehnt wird, und anschließend wird
das Maskenmaterial gebacken, um von Verspannungen befreit zu werden,
die vom Schweißen
und anderen Vorgängen
resultieren. Es stellte sich kürzlich
heraus, dass beim Backschritt das herkömmliche Fe-Ni-Legierungsmaterial unter der Spannung
des Rahmens einer plastischen Deformation bzw. einem Kriechen bei
erhöhter
Temperatur unterzogen wird. Wenn es einmal auftritt, verursacht
das Kriechen eine Ausdehnung der Maske, die von einem Spannungsverlust
begleitet wird, der wiederum zu einer Faltenbildung, einer Verschlechterung
der Anti-Oszillationseigenschaften sowie verschiedenen weiteren
Problemen führt.
Obwohl eine Verfestigung durch die feste Lösung von Cu, Nb, Mo, W und
Ta für
nützlich
beim Verringern der Kriechausdehnung befunden wurde, erhöht die Zugabe
solcher Elemente unvermeidlich den thermischen Ausdehnungskoeffizienten
der resultierenden Legierung.
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Es
stellte sich nun heraus, dass die Zugabe von B, die Steuerung des
N-Gehalt, die kontrollierte Zugabe von Al und Si, die Kontrolle
der Verunreinigungen C, P und S sowie eine Wärmebehandlung während der Bearbeitung,
mit gewünschter
Verspannungsabbau-Wärmebehandlung,
die Kriecheigenschaften der sich ergebenden Legierung deutlich verbessert,
ohne dass der thermische Ausdehungskoeffizient nachteilig beeinflusst
würde,
so dass keine Faltenbildung oder andere Defekte bei der Schwärzungs-Behandlung,
dem Spannen und dem Backen auftreten.
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Ausgehend
von diesen Erkenntnissen löst
die vorliegende Erfindung die obigen Probleme durch eine Legierung
gemäß Anspruch
1 oder 2, ein Verfahren gemäß Anspruch
4 sowie eine Halb-Spannungs-Maske gemäß Anspruch 6.
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Im
folgenden wird die Erfindung beispielhaft anhand der beigefügten Zeichnungen
näher erläutert, wobei 1(a) und 1(b) schematisch
eine SST-Maske bzw. eine Öffnungs-Gitter-Maske
veranschaulichen.
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Wie
oben erläutert,
zeigt 1(a) schematisch eine Halb-Spannungs-Maske.
Die Maske ist nach oben und nach unten gespannt. Bei der Halb-Spannungs-Maske
sind eine Reihe von vertikalen Schlitzreihen über deren Breite vorgesehen,
wobei jede Schlitzreihe aus einer Anzahl von Schlitzen zusammengesetzt
ist und wobei zwischen benachbarten Schlitzen Brücken stehengelassen sind. Die
Brücken
bei der Halb-Spannungs-Maske
sind Metallbereiche, welche zwischen den Schlitzen in jeder vertikalen
Schlitzreihe stehengeblieben sind, als die Schlitze mittels Ätzen ausgebildet
wurden. Die Brücken
verhindern eine Torsion der vertikalen Schlitzreihe. Verglichen
mit einer-Schattenmaske, welche von dem Pressformen-abhängt; erlaubt
eine Halb-Spannungs-Maske,
dass die Bildröhre
bei größerer Helligkeit
und höherer
Auflösung
flacher sein kann. Ferner ist eine Halb-Spannungs-Maske einer Öffnungs-Gitter-Maske
aufgrund des Vorhandenseins der Brücken hinsichtlich der Oszillationseigenschaften überlegen,
wobei kein Dämpfungsdraht
erforderlich ist. Es ist nur erforderlich, dass eine relativ geringe
Kraft für
das vertikale Spannen angelegt wird, wodurch die Kosten verringert
werden können.
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Bei
dem grundlegenden Herstellungsverfahren einer Halb-Spannungs-Maske
wird ein Fe-Ni-Legierungsblock einer vorgegebenen Zusammensetzung
beispielsweise mittels Vakuumschmelzen zum Schmelzen gebracht und
vorbereitet. Der Block wird dann geschmiedet und warmgewalzt. Nach
wiederholtem Kaltwalzen und Wärmebehandeln
wird der Streifen einem abschließenden Kaltwalzen in eine flache
Lage unterzogen, welche die gewünschte
Enddicke hat. Die dem abschließenden
Kaltwalzen vorhergehende Wärmebehandlung wird
Endwärmebehandlung
genannt. Aus der flachen Lage wird mittels Ätztechnik (Maskieren mittels
Photolack, Entwickeln und Aufsprühen
einer Ätzlösung) ein
Maskenmaterial mit Punkten oder Schlitzen gebildet und einer Schwärzungsbehandlung
unterzogen. Die Schwärzungsbehandlung
ist vorgesehen, um einen schwarzgefärbten Film, wie beispielsweise
einen Eisenoxid-Film, auf der Oberfläche des Maskenmaterials auszubilden.
Anschließend
wird das der Schwärzungsbehandlung
unterzogene Maskenmaterial auf einen Rahmen geschweißt, während es
unter einer vorbestimmten Last gespannt ist. Danach wird das Maskenmaterial
gebacken, um es von Verspannungen zu befreien, die sich aus dem
Schweißvorgang
und anderen Vorgängen
ergeben haben.
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Wie
oben erwähnt,
wird das Maskenmaterial nach der Schwärzungsbehandlung gespannt.
Wenn die Schwärzungstemperatur
wesentlich niedriger als die Rekristallisationstemperatur einer
Fe-Ni-basierenden Legierung ist, kann die Kaltverfestigung der Legierung
beim Verbessern der Kriecheigenschaften des Produkts vorteilhaft
genutzt werden. Falls die Kaltverfestigung übermäßig weit fortschreitet, wird
die Temperatur, bei welcher die Erweichung der Legierung beginnt,
verringert, was zu einer Erhöhung
der Kriechrate führt.
Obschon es sich als möglich
erwiesen hat, die Kriechausdehnung mittels Festlösungshärten durch Zugabe von Cu, Nb, Mo,
W und Ta in Abhängigkeit
von der Menge dieser zusätzlichen
Elemente zu lindern, kann sich manchmal der thermische Ausdehnungskoeffizient
erhöhen,
wodurch der für
die INVAR-Legierung typische niedrige Ausdehnungskoeffizient verschlechtert
werden kann.
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Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nach Elementen gesucht,
welche in so kleinen Mengen zur Verringerung der Kriechrate hinzugegeben
werden können,
dass sich kein nachteiliger Effekt hinsichtlich der thermischen
Ausdehnung einer Fe-Ni-basierenden
Legierung ergibt. Es stellte sich heraus, dass eine Zugabe von B
in Spuren und eine Kontrolle des N-Gehalts eine Feinkornausscheidung
von Bornitrid (BN) in der Fe-Ni-Legierungs-Matrix verursachen, was
die Kriecheigenschaften verbessert, wobei praktisch weder ein Anstieg
der thermischen Ausdehnung noch ein nachteiliger Effekt hinsichtlich
der Ätzbarkeit
der Legierung auftritt. Diese Verbesserung des Kriechverhaltens
wird auch dann erzielt, wenn das Maskenbauteil bei einer Temperatur
schwärzungsbehandelt
wird, welche zum Beginn der Erweichung einer Fe-Ni-Legierung führen würde, die
kein solches Spurenelement enthält.
Für feinkörnigere
Bornitrid-Ausscheidung ist es wünschenswert,
das Maskenbauteil mindestens einmal nach dem Warmwalzen oder Kaltwalzen
in einer nichtoxidierenden Atmosphäre zwischen 650°C und 750°C einer Wärmebehandlung
mit einer Dauer von 30 Minuten bis weniger als 5 Stunden zu unterziehen.
Die Wärmebehandlung
verbessert die Kriecheigenschaften weiter.
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Die
besten Effekte, die aus einer Schwärzungsbehandlung bei erhöhter Temperatur
resultieren können,
sind Verbesserungen der magnetischen Eigenschaften. Beispielsweise
zeigt eine zu einer Schattenmaske pressgeformte INVAR-Legierung,
welche keine zusätzlichen
Spurenelemente enthält,
eine relative magnetische Permeabilität zwischen 870 und 1000 nach
einer Schwärzungsbehandlung
bei 590°C.
Wenn die Legierung bei einer um 50°C höheren Temperatur (640°C) geschwärzt wird,
steigt die relative Permeabilität
auf 1030 bis 1200 an. In einer geomagnetischen Abschirmung nach
Wechselstrom (AC)-Demagnetisierung, wie beispielsweise in einer
Bildröhre,
gilt, dass die Abschirmeigenschaften um so besser sind, je höher die
relative magnetische Permeabilität
ist.
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Das
Material einer Halb-Spannungs-Röhre
wird vor dem Spannen einer Schwärzungsbehandlung
unterzogen. Die Schwärzungsbehandlung
kann eine Verzerrung der Maske bewirken, da die Schwärzungsbehandlung
nicht ausgeglichene Restspannungen freisetzt, die in dem Material
beim Ätzen
zum Ausbilden der Punkte oder Schlitze verursacht wurden. Um dies
auszuschließen,
ist es ratsam, nach dem abschließenden Kaltwalzen eine Wärmebehandlung
zum Verspannungsabbau durchzuführen.
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Somit
hat sich nun herausgestellt, dass die Zugabe von B, die Steuerung
des N-Gehalts, die kontrollierte Zugabe von Al und Si, die Kontrolle
der Verunreinigungen C, P und S sowie eine Wärmebehandlung während der
Bearbeitung zum gewünschten
Abbau von Verspannungen die Kriecheigenschaften der sich ergebenden
Legierung deutlich verbessern, ohne dass deren Wärmeausdehungskoeffizient nachteilig
beeinflusst wird, wobei keine Faltenbildung oder andere Defekte
bei der Schwärzung,
dem Spannen und dem Backen auftreten können.
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Die
Gründe
für die
verschiedenen Merkmale der Erfindung werden nachfolgend erläutert.
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- Ni:
- Falls der Nickelgehalt
weniger als 34% oder mehr als 38% beträgt, erhöht sich der thermische Ausdehnungskoeffizient
der Legierung, was die Farbreinheit nachteilig beeinflusst. Folglich
sollte der Ni-Anteil zwischen 34 und 38% liegen.
- Mn:
- Mn ist notwendig,
da es S, eine Verunreinigung, welche die Warmformbarkeit behindert,
unschädlich macht.
Bei einer Konzentration von weniger als 0,01% wird der vorteilhafte
Effekt nicht mehr erzielt und über
0,5% verschlechtert es die Ätzeigenschaften
und erhöht
den thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Aus diesen Gründen ist
der Mn-Anteil auf den Bereich zwischen 0,01 und 0,5% beschränkt. Ein bevorzugter
Bereich für
die Verbesserungen der Ätzeigenschaften
und der thermischen Ausdehnungseigenschaften liegt zwischen 0,01
und 0,1%.
- B:
- B vereinigt sich mit
N, um ein Nitrid zu bilden, welches die Kriecheigenschaften verbessert.
Dieser Effekt ist beschränkt,
wenn B in einer Konzentration von weniger als 0,0003% vorliegt,
jedoch rauht ein großer
B-Anteil die geätzte
Oberfläche
auf, was bei einer Konzentration von mehr als 0,0015% B gesteigert
auftritt. Aus diesen Gründen
soll der B-Anteil zwischen 0,0003 und 0,0015% liegen.
- N:
- N ist ein Element,
welches notwendig ist, um ein Nitrid mit B zu bilden. Bei einer
Konzentration von weniger als 0,0010% bildet sich nicht genug Nitrid,
um die Kriechfestigkeit zu verbessern. Umgekehrt neigt N bei einer
Konzentration von mehr als 0,0050% dazu, Poren in dem Block zu bilden.
Deshalb soll N im Bereich von 0,0010 und 0,0050% liegen.
- Si:
- Si wird als Desoxidationsmittel
hinzugegeben. Da ein großer
Si-Anteil die Ätzbarkeit
stark beeinträchtigt,
soll der Anteil möglichst
gering sein. Jedoch verbessert Si die Kriecheigenschaften, wenn
auch nur in geringem Ausmaß.
Demgemäß wird der
Si-Anteil zwischen 0,005 und 0,20% gewählt. Für bessere Ätzeigenschaften wird ein Anteil
von weniger als 0,03% bevorzugt.
- Al:
- Al wird als Desoxidationsmittel
verwendet. Eine feste Lösung
mit viel Al verbessert die Kriecheigenschaften. Bei einer zu hohen
Al-Konzentration bildet sich jedoch Aluminiumoxid, was die Ätzbarkeit verschlechtert
und ferner von Aluminiumoxid abgeleitete Oberflächenfehler beim Warmwalzen
bildet. Der Bereich liegt deshalb zwischen 0,005 und 0,030%.
- C:
- C bildet Karbide.
Bei einer Konzentration von mehr als 0,010% C bilden sich Karbide
im Übermaß, was die Ätzbarkeit
verschlechtert. Aus diesem Grund stellt 0,010% die obere Grenze
dar. C in fester Lösung beeinflusst
die Ätzbarkeit
ebenfalls nachteilig. Somit sollte der C-Gehalt möglichst
gering sein. Der bevorzugte C-Anteil liegt unter 0,005%.
- P:
- Ein Übermaß an P verursacht
ein schlechtes Ätzverhalten.
Der P-Anteil sollte deshalb unter 0,015% gehalten werden.
- S:
- S in einer Konzentration
von mehr als 0,010% beeinträchtigt
die Warmformbarkeit, wobei eine große Menge an Sulfideinschlüssen gebildet
wird, welche wiederum die Ätzbarkeit
verschlechtern. Folglich wird die obere Grenze auf 0,010% festgesetzt.
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Bedingungen der Wärmebehandlung
während
der Bearbeitung:
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Um
eine Feinkornausscheidung von Bornitrid zu verursachen, ist es wünschenswert,
eine Wärmebehandlung über einen
langen Zeitraum in einer nichtoxidierenden Atmosphäre unterhalb
der Dissoziationstemperatur von Bornitrid mindestens einmal nach
dem Warmwalzen oder Kaltwalzen auszuführen. Um Bornitrid ohne Erhöhung der
Kristallkorngröße auszuscheiden,
wird die Wärmebehandlung über einen
Zeitraum von 30 Minuten bis weniger als 5 Stunden bei einer Temperatur
zwischen 650°C
und 750°C
ausgeführt.
Die Behandlung wird in einer nichtoxidierenden Atmosphäre ausgeführt, um
eine Oxidation von B zu verhindern. Wenn die Wärmebehandlung nach dem Warmwalzen
ausgeführt
werden soll, wird sie vorzugsweise nach dem Entfernen der Oxidschlacke
ausgeführt,
welche sich beim Warmwalzen gebildet hat.
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Verspannungsabbau-Wärmebehandlung:
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Obschon
sie keine Auswirkung auf die Kriechausdehnung der Maske nach der
Schwärzungsbehandlung
hat, ist die Verspannungsabbau-Wärmebehandlung
wünschenswert,
da sie eine ungleichmäßige Deformation
aufgrund des Abbaus von Restverspannungen während der Schwärzungsbehandlung
kontrolliert.
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Die
Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
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Tabelle
1 gibt die in den Beispielen verwendeten Legierungszusammensetzungen
an.
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Die
Fe-Ni-Legierungen mit den in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen
wurden mittels Vakuumschmelzen zum Schmelzen gebracht und präpariert.
Eine Stickstoffatmosphäre
wurde in dem Stadium verwendet, in welchem B und weitere Legierungselement
hinzugegeben wurden. Das Schmelzverfahren ist nicht auf Vakuumschmelzen
beschränkt.
Andere Raffinationsverfahren, welche einen Behälter an Stelle eines Ofens verwenden,
wie beispielsweise der VOD-Prozess, können statt dessen verwendet
werden. In letzterem Fall kann der Stickstoffgehalt gesteuert werden,
indem Stickstoff in das Argongas gemischt wird, welches für die blasenbildende
Wirbelschicht während
der Raffination verwendet wird. Als weitere Alternative kann Eisennitrid als
das Ausgangsmaterial verwendet werden. Bei dem Schmelzprozess muss
der Sauerstoffpegel in dem schmelzflüssigen Stahl niedrig genug
gehalten werden, da Bornitrid (BN) über 1000°C zu Boroxid wird, und es ist
wünschenswert,
dass die Sauerstoffkonzentration nach der Zugabe von Bor nicht mehr
als 100 ppm beträgt. Bei
den Ausführungsbeispielen
wurde jeder so erhaltene Block geschmiedet und auf eine Dicke von
3 mm warmgewalzt, kaltgewalzt und wiederholt wärmebehandelt, so dass eine
flache Lage mit einer Dicke von 0,15 mm entstand. Das Werkstück wurde
in einer Argonatmosphäre
bei 680°C
für 2 Stunden
nach dem Warmwalzen oder als einer der Wärmebehandlungsdurchläufe zwischen
wiederholten Kaltwalzvorgängen
wärmebehandelt.
Der Rest der Wärmebehandlungsdurchläufe während des
Kaltwalzens wurde als Glühen
durchgeführt.
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Die
so erhaltenen flachen Lagen wurden zwecks Rekristallisation wärmebehandelt
und weiter auf eine Dicke von 0,1 mm kaltgewalzt. Sie wurden dann
bei 640°C
für 15
Minuten zwecks Schwärzen
behandelt. Nach dieser Behandlung wurden sie auf 460°C erwärmt und
einer Zugspannung von 200 N/mm2 unterzogen,
wobei ihre Kriechausdehnungswerte 30 Minuten später bestimmt wurden. Die Zugrichtung
war parallel zu der Walzrichtung.
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Die
durchschnittlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Proben
wurden zwischen 30°C
und 100°C
bestimmt und eine 45 Bé wässrige Eisenchloridlösung wurde
bei 60°C
bei einem Druck von 0,3 MPa über
die Oberflächen
der Proben gesprüht.
Der Zustand der geätzten
Oberfläche
wurde inspiziert.
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Tabelle
2 zeigt die Kriechausdehnungswerte, thermische Ausdehnungskoeffizienten
sowie die Zustände
der geätzten
Oberfläche
als Maß für die Ätzbarkeit
der getesteten Proben.
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Die
Proben Nr. 1 bis 9 stellen Beispiele der Erfindung dar, welche alle
Anforderungen der Ansprüche 1
bis 3 erfüllen
(alle Zusammensetzungs-Anforderungen hinsichtlich Ni, Mn, B, N und
Si, Al und C, P, S). Die Proben No. 2, 3, 7 und 9 wurden der in
Anspruch 4 definierten Zwischenwärmebehandlung
unterzogen (Wärmebehandlung
zur BN-Ausscheidung).
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Mit
geschwärzten
SST-Masken wurden die Materialien, welche nach dem Backen Falten
bildeten oder nicht, geschwärzt
und hinsichtlich ihrer Kriecheigenschaften unter den gleichen Bedingungen
wie bei den übrigen
Beispielen untersucht. Als Kriechausdehnung, welche die Grenze zwischen
Faltenbildung und Nichtfaltenbildung bildet, stellte sich ein Wert
von 0,16% heraus. Die Proben Nr. 1 bis 9 zeigten Kriechausdehnungswerte
von weniger als 0,16%. Ihre Wärmeausdehnungskoeffizienten
lagen unterhalb von 13 × 10–7/°C, was in etwa
den Koeffizienten der B-freien Proben Nr. 10 bis 12 (mit einer chemischen
Zusammensetzung M) und weniger als etwa 70% des Koeffizienten der
Probe Nr. 26 (chemische Zusammensetzung T) entspricht, welche 0,3%
Nb enthielt.
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Wie
die Proben Nr. 2, 3, 7 und 9 zeigen, verringerte eine Wärmebehandlung
in Ar bei 680°C über einen Zeitraum
von 2 Stunden nach dem Warmwalzen oder Kaltwalzen die Kriechausdehnung.
Dies wurde einer feineren Ausscheidung von Bornitrid zugeschrieben.
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Die
Proben Nr. 10 bis 12 enthielten weniger als 0,0003% B. Bei B-Gehalten,
die unterhalb des in Anspruch 1 definierten Bereichs (0,0003 bis
0,0015%) lagen, fehlte den Proben das Bornitrid, welches eine Verringerung
der Kriechausdehnung bewirkt, so dass die Ausdehnung weit über 0,16%
lag, was als die Grenze angesehen wird, oberhalb welcher eine Faltenbildung
der Maske auftreten kann. Die Proben Nr. 11 und 12 wurden 2 Stunden
lang in Ar bei 680°C
nach dem Warmwalzen oder Kaltwalzen einer Wärmebehandlung unterzogen, um
eine feinere Ausscheidung von Bornitrid zu erzielen. Jedoch verhinderte
der ungenügende
B-Anteil, dass die bei den Proben Nr. 2, 3, 7 und 9 beobachteten
Verbesserungen der Kriechausdehnung erzielt werden konnten.
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Die
Probe Nr. 13 enthielt weniger als 0,0010% N. Da der B-Gehalt unterhalb
des in Anspruch 1 definierten Bereichs (0,0010% bis 0,0050%) lag,
fehlte es der Probe an Bornitrid, welches eine Verringerung der Kriechausdehnung
bewirkt, und die Ausdehnung betrug weit mehr als 0,16%, was als
die Grenze angesehen wird, oberhalb welcher die SST-Maske Falten
bilden kann. Die Probe Nr. 13 enthielt mehr als 0,0015% B und die
geätzte
Oberfläche
war zu rauh, um als Material für
die SST-Maske verwendet zu werden. Dies traf insbesondere für die Probe
Nr. 14 zu, bei welcher sowohl der B- als auch der N-Gehalt die erfindungsgemäßen Bereiche überstiegen.
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Bei
den Proben Nr. 15 bis 17 ergaben sich Kriechausdehnungen von weniger
als 0,16% nach einer Schwärzungsbehandlung
bei 640°C.
Jedoch verursacht die Anwesenheit von großen Mengen an Verunreinigungen
(als Einschlüsse,
SiO2 in Probe Nr. 15, Al2O3 in Probe Nr. 16 und MnS in Probe Nr. 17)
beim Ätzen Ätzspuren
und rauht die geätzte
Oberfläche
auf. Diese Materialien werden als nicht zufriedenstellend für SST-Masken
erachtet. Al2O3 tritt
in Clustern auf und MnS ist aufgrund seiner Duktilität in linearem Muster
langgestreckt. Diese Einschlüsse
beeinträchtigen
die Randkonturen von geätzten Öffnungen
in Form von Punkten oder Schlitzen. Die Probe Nr. 17 mit einem Mn-Gehalt
von mehr als 0,50% hatte einen übermäßig hohen
thermischen Ausdehnungskoeffizienten.
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Die
Proben Nr. 18 und 22, bei denen der Ni-Gehalt außerhalb des in Anspruch 1 definierten
Bereichs (34% bis 38%) lag, hatten so hohe thermische Ausdehnungskoeffizienten,
dass sie hinsichtlich der Dom-Bildung keine geeigneten Materialien
für Halb-Spannungs-Masken
darstellen.
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Probe
Nr. 19, welche weniger als 0,005% Si enthielt, zeigte einen Kriechausdehnungswert
nach der Schwärzungsbehandlung
von nahe 0,16%, was als Grenze angenommen wird, oberhalb welcher
eine Faltenbildung der Maske auftreten kann. Verglichen mit den
Proben 1 bis 9 können
sich bei dieser Legierung Probleme hinsichtlich der Kriechausdehnung
ergeben, wenn sie einer Schwärzungstemperatur
von über
640°C ausgesetzt
wird. Dies trifft auch für
die Probe Nr. 20 zu, welche weniger als 0,005% Al enthielt.
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Die
Probe Nr. 21 zeigte eine Kriechausdehnung von unter 0,16% und einen
niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten.
Mit einem Mn-Gehalt von weniger als 0,01% kann es jedoch vorkommen,
dass bei der Legierung eine Versprödung mit S-Segregation während des
Warmwalzens nicht verhindern kann und beim Schmieden oder Warmwalzen
Sprünge
oder Überlappungen
(Abblätterfehler)
entwickelt. Beim Ätzen
bildeten sich erhebliche gezackte Unregelmäßigkeiten entlang der Korngrenzen
der Legierung, was möglicherweise auf
die Segregation von S an den Grenzen zurückzuführen ist.
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Die
Probe Nr. 23 enthielt mehr C, die Probe Nr. 24 mehr P und die Probe
Nr. 25 mehr S im Vergleich zu den in Anspruch 3 angegebenen Bereichen
(nicht mehr als 0,010% C, nicht mehr als 0,015% P bzw. nicht mehr
als 0,010% S). Diese Legierungen zeigten Kriechausdehnungswerte
von weniger als 0,16% nach dem Schwärzen. Jedoch sind sie nicht
als Maskenmaterialien geeignet, da der hohe Anteil an Verunreinigungen
in den Materialien (Eisenkarbid in Nr. 23, Phosphorsegregation in
Nr. 2 d MnS in Nr. 25) zum Ausbilden von Spuren beim Ätzen führt und
die geätzte
Oberfläche
aufrauht. Insbesondere sind segregiertes MnS und segregierter Phosphor
duktil und sind in linearer Form langgestreckt, was die Randkonturen
von geätzten Öffnungen
in der Form von Punkten oder Schlitzen beeinträchtigt.
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Schließlich zeigte
die Probe Nr. 26, die 0,3% Nb enthielt, eine begrenzte Kriechausdehnung,
hatte jedoch einen hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten
im Vergleich mit den Proben Nr. 1 bis 9. Falls das Dom-Bildungsphänomen aufgrund thermischer
Ausdehnung wichtig ist, ist es deshalb erforderlich, eine hinreichend
hohe Spannung anzulegen, um die Verschlechterung der Dom-Bildungseigenschaften
durch thermische Ausdehnung der Maske zu verhindern. Aus diesem
Grund muss die Rahmenstärke
der Maske unter Inkaufnahme zusätzlicher
Kosten erhöht
werden.
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Bei
den obigen Ausführungsformen
der Erfindung folgte auf das abschließende Kaltwalzen keine Verspannungsabbau-Wärmebehandlung.
Es zeigte sich jedoch, dass eine Testprobe, die unter identischen
Bedingungen wie bei der Probe Nr. 1 präpariert wurde und für eine Sekunde
bei 750°C
wärmebehandelt
wurde, um Verspannungen abzubauen, eine Kriechausdehnung von 0,127%
nach dem Schwärzen
zeigte, wobei ein solcher Verspannungsabbau keinen nachteiligen
Einfluss auf die Kriechausdehnung hatte. Es ist jedoch anzumerken,
dass, wenn nach dem abschließenden
Kaltwalzen keine Verspannungabbau-Wärmebehandlung erfolgt, die
Restverspannungsverteilung in dem mittels Ätzen mit Punkten oder Schlitzen
versehenen Maskenmaterial gelegentlich ausserhalb des Gleichgewichtszustands
liegt, wobei nicht ausgeglichene Verspannungen, die durch die Schwärzungsbehandlung
abgebaut werden, die Form der Maske verschlechtern können. Deshalb
ist hinsichtlich des Spannungsvorgangs ein Verspannungsabbau wünschenswert,
so dass die Schwärzungsbehandlung
die Maskenkonfiguration nicht verschlechtert. Falls erforderlich,
kann eine Korrektur der Form mittels einer Spannungsausgleichs-Vorrichtung
oder anderen Mitteln vorgenommen werden. Es versteht sich natürlich, dass
das Hinzufügen
eines solchen Verfahrensschritts im Rahmen der vorliegenden Erfindung
liegt.
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Die
erfindungsgemäße Fe-Ni-Legierung,
die sowohl hervorragende Kriecheigenschaften als auch eine mit einer
INVAR-Legierung vergleichbare thermische Ausdehnung aufweist, ist
ein geeignetes Material für Farbbildröhren, welche
frei sind von verschlechterter Farbreinheit oder anderen Problemen.
Verbesserungen der Kriecheigenschaften, welche vergleichbar mit
denjenigen sind, die durch die Zugabe von Elementen in fester Lösung zur
Verfestigung erzielt werden, können
mit praktisch geringer Zunahme des Wärmeausdehnungskoeffizienten
erzielt werden.
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Die
erfindungsgemäße Halb-Spannungs-Maske
erlaubt in wünschenswerter
Weise eine Verflachung des Bildschirms einer Farbbildröhre.
