DE4001059A1 - Verfahren zum herstellen einer vollkohlenstoffmembrane fuer akustische anwendungszwecke - Google Patents

Description

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zum Herstellen einer vollständig aus kohlenstoffhaltigem Material bestehenden Membrane für akustische Anwendungszwecke. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen einer Vollkohlenstoffmembrane, welche für das Zeitalter der digitalen Audiowiedergabe aus verschiedenen Gesichtspunkten heraus geeignet ist, wobei sie im Vergleich zu üblichen Membranen überaus gewichtsmäßig leicht ausgelegt ist, äußerst elastisch ist und insbesondere eine Membrane für Lautsprecher, Kopfhörer oder Mikrophone verwendbar ist. Insbesondere hat sie eine große Schallausbreitungsgeschwindigkeit sowie darüber hinaus eine ausgezeichnete Steifigkeit, so daß ihre Verformung infolge von äußeren Kräften sehr gering ist, wobei man eine geringe Schall­ verzerrung erhält und ein großer Schallbereich möglich ist. Hierdurch kann erreicht werden, daß ein Schall mit deutlicher Tonqualität abgegeben werden kann.

Bei üblichen Membranen wurden solche verwendet, die man durch die Verknüpfung von Glasfasern oder Kohlenstoffasern mit Papier (Pulpe), Kunststoff oder anderen Rohmaterialien als Grundmateria­ lien erhält, oder es wurden jene verwendet, die man durch die Bearbeitung von Metallen, wie Aluminium, Titan, Magnesium, Beryllium, Bor usw., oder Legierungen derselben oder Rohmateria­ lien, wie Nitride, Carbide, Boride usw., erhält. Jedoch haben Papier, Kunststoff und Verbundrohmaterialien hieraus ein kleines Verhältnis von Elastizitätsmodul zu Dichte, und daher ist die Schallgeschwindigkeit niedrig, wobei bei einer spezifischen Betriebsart eine geteilte Schwingung verursacht wird. Die Frequenzcharakteristika sind insbesondere im Hochfrequenzwellen­ bereich beträchtlich ungünstiger, so daß es schwierig ist, eine gute Tonqualität zu erhalten.

Zusätzlich zu dem vorstehend genannten gibt es noch Nachteile, die darin zu sehen sind, daß diese Materialien nicht nur leicht durch äußere Umstände, wie Temperatur, Feuchtigkeit usw., beeinflußbar sind, sondern daß auch eine Qualitätsverschlechte­ rung und eine Ermüdung dieser üblichen Materialien zu erwarten ist, wodurch sich die Eigenschaften verschlechtern. Wenn andererseits Metallscheiben aus Aluminium, Titan, Magnesium usw. verwendet werden, ist die Schallgeschwindigkeit nicht ausreichend schnell, und der Eigenverlust oder die Eigendämpfung ist ebenfalls klein, obgleich die Schallgeschwindigkeit schnell ist, so daß man ausgezeichnete Eigenschaften gegenüber Papier, Kunststoff usw. erhält. Hierdurch ergeben sich Schwierigkeiten, daß eine scharfe Resonanzerscheinung im Hochfrequenzwellenbereich auftritt oder daß eine Ermüdung im Gebrauch durch Kriechen des Materials oder dgl. auftritt, wodurch sich die Eigenschaften verschlechtern. Obgleich Beryllium und Bor ideale Materialien sind, die ausgezeichnete physikalische Kennwerte haben, sind sie äußerst teuer, da die natürlichen Vorkommen zur Neige gehen, und die industrielle Verarbeitung dieser Materialien ist beträchtlich schwierig.

Abgesehen von den vorstehend genannten Ausführungen wurde unter Berücksichtigung von Kohlenstoffmaterialien eine vollständig kohlenstoffhaltige Membrane für akustische Anwendungszwecke entwickelt.

Bei den vollständig aus kohlenstoffhaltigen Materialien bestehen­ den Membranen der bisher erhaltenen Art hat es sich als schwierig erwiesen, diese ohne eine Orientierung des stark elastischen Materials in einem hohen Maße, was für eine hohe Schallgeschwin­ digkeit wesentlich ist, herzustellen und eine hohe Schallge­ schwindigkeit zu realisieren. Auch jene, die man durch Formen lediglich eines hochelastischen Materials erhält, das mit einem Bindemittel gemischt ist, erfordern viel Zeit bei der Behandlung zur Herstellung des Kohlenstoffzwischenstoffs, und es kann auch leicht passieren, daß Verformungen oder Beschädigungen am gebrannten Erzeugnis auftreten. Andererseits ist das Verfahren zum Herstellen der Kohlenstoffmembranen mittels CVD oder dgl. nicht für eine Massenproduktion geeignet, und darüber hinaus ist der Herstellungsschritt kompliziert, und es läßt sich kaum eine hohe Schallgeschwindigkeit erzielen.

Die Erfindung zielt darauf ab, ein Verfahren zum Herstellen einer Vollkohlenstoffmembrane für akustische Anwendungszwecke anzuge­ ben, bei dem die vorstehend genannten Schwierigkeiten überwunden sind.

Unter Berücksichtigung der vorstehenden Ausführungen wurden von den Erfindern eingehende Untersuchungen vorgenommen, um ein Verfahren zum Herstellen bereitzustellen, mittels dem eine derartige Vollkohlenstoffmembrane hergestellt werden kann, welche in starkem Maße die Funktionscharakteristika der Kohlenstoffmate­ rialien hat und bei dem zugleich komplizierte Herstellungsschrit­ te vermieden werden und insbesondere keine Verletzung der Form des Erzeugnisses vorgenommen wird, wenn diesem eine spezielle Form verliehen werden soll. Hierauf basiert die Erfindung der vorliegenden Anmeldung.

Bei der Erfindung wird insbesondere der Tatsache Rechnung getragen, daß die Kristalle des Graphits, das eine hohe Kristal­ linität hat, dünn und flächig sind und daß sie einen theoreti­ schen Elastizitätsmodul von 1020 GPa haben, bei dem es sich um einen äußerst hohen Wert im Vergleich zu den anderen Materialien handelt. Bei einer Herstellungsmethode wird nach der Bereitstel­ lung einer dünnen Verbundkohlenstoffolie eine Orientierung der Graphitkristalle, die eine hohe Kristallinität haben, in starkem Maße längs der Richtung der Folienoberfläche unter Verwendung von Harzholzkohle als ein Bindemittel vorgenommen, wobei der dünnen Kohlenstoffolie eine gewünschte Form verliehen wird. Andererseits hat es sich im Zusammenhang mit der Untersuchung von Materialien für ein Bindemittel ergeben, daß, wenn dem Kohlenstoffmaterial eine bestimmte Form verliehen wird, keine Verformung verursacht wird, so daß das Kohlenstoffmaterial die zu Beginn erhaltene Form selbst nach dem Brennen beibehält. Es hat sich gezeigt, daß ein Erzeugnis, das man als ein Mischpolymer aus chlorinhaltigem Harz und einem wärmeaushärtenden Harz, der einen Triazinring enthält, erhält, das Verhalten eines thermoplastischen Harzes als solchen zeigen kann, wenn dem Material eine bestimmte Form verliehen wird. Hierdurch wird ermöglicht, daß sich das Material leicht durch thermoplastisches Formen bearbeiten läßt. Sobald ein Lösungsmittel oder ein Plastifizierungsmittel darin enthalten ist, das durch Erwärmen in Luft anschließend wieder entfernt wird, treten eine Vernetzungsreaktion und Härtungsreaktion zwischen dem Chlorin enthaltenden Harz und dem Triazin auf, und dann wird das Reaktionsprodukt unlöslich und unschmelzbar, selbst durch Wärme und Lösungsmittel. Ferner hat es sich auch herausge­ stellt, daß das so erhaltene Gießmaterial, das man durch Verbinden des Graphitpulvers unter Verwendung eines carbonisie­ renden Bindemittels erhält, nicht nur die ursprünglich verliehene Form mit äußerster Genauigkeit selbst nach dem Brennen beibehal­ ten kann, sondern daß auch in starkem Maße die funktionellen Eigenschaften der Kohlenstoffmaterialien vorhanden sind.

Nach der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer Vollkohlenstoffmembrane für akustische Anwendungszwecke angege­ ben, das sich dadurch auszeichnet, daß ein Graphitpulver mit einem Chlorin enthaltenden Harz und einem Monomer oder einem Primärkondensat eines in Wärme aushärtenden Harzes vermischt wird, das einen Triazinring enthält, wodurch das Vernetzen durch die Reaktion mit der Chlorin enthaltenden Harzkomponente bei Erwärmung unterstützt wird und daß man dieses als Rohmaterial für das carbonisierende Bindemittel zum Binden des Graphitpulvers nutzt, daß ein Lösungsmittel oder ein Plastifizierungsmittel zugegeben wird, welches diese Harzkomponenten lösen kann, daß das erhaltene Gemisch unter Verwendung eines Mischers, der hohe Scherkraft hat, sorgfältig derart geknetet wird, daß die Graphitkristalle durch mechanochemische Reaktion gebrochen werden und das Bindemittelharz mit starker Affinität dispergiert werden kann, wodurch die erhaltene Zusammensetzung zu einer Bahnform oder Folienform verarbeitet wird, bei der die Kristalloberflächen des Graphits in starkem Maße längs der Richtung der Folienfläche orientiert sind, daß ferner das bahnförmige oder folienförmige Erzeugnis durch eine Kalandrierwalze geleitet wird, um eine Folie oder ein Flächenstück mit einer gewünschten Dicke als Vorformling auszubilden, daß man die vorgeformte Folie oder das vorgeformte Flächenstück, das man auf diese Weise erhalten hat, dann zu einer Form einer Membrane in erwärmter Luft formt und gießt, so daß das darin enthaltene Lösungsmittel oder Plastifizierungsmittel entfernt wird und daß man zugleich einen vollständig gehärteten Körper erzeugt, der keine thermische Verformung durch Unterstüt­ zung der Vernetzungsreaktion und der Härtungsreaktion des chlorinhaltigen Harzes durch das Triazin verursacht, und daß dann der gehärtete Körper in einer inerten Atmosphäre gebrannt wird.

Als chlorinhaltige Harze kommen vorzugsweise chlorinhaltige Harze, wie Polyvinychloridharz, Polychlorvinylchloridharz, Polyvinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerharz, chloriniertes Polyethylen, Polyvinylidenchlorid usw. in Betracht.

Bevorzugte, in Wärme aushärtende Harze, die eine Triazinkomponen­ te enthalten, sind Duroplaste, die einen Triazinring enthalten, wie Melaminharz, Melaminharnstoffharz, Melaminphenolharz, Melaminalkydharz, Benzoguanaminharz, Bismaleimidtriazinharz usw.

Nachstehend wird das Verfahren zum Herstellen einer Vollkohlen­ stoffmembrane für akustische Anwendungszwecke nach der Erfindung näher erläutert.

Als Rohmaterial für das carbonisierende Bindemittel wird ein Mischpolymer verwendet, das man auf eine solche Weise erhält, daß ein Chlorin enthaltendes Harz und ein Monomer oder ein Primärkon­ densat eines in Wärme aushärtenden Harzes, das einen Triazinring enthält, der mit dem chlorinhaltigen Harz zum Bewirken einer Vernetzung bei Erwärmung reagieren kann, mit einem Lösungsmittel oder einem vergleichsweise flüchtigen Plastifizierungsmittel vermischt und sorgfältig geknetet werden. Eine Mischung dieses Mischpolymers und ein Graphitpulver, das eine hohe Kristallinität hat, werden sorgfältig unter Verwendung einer Mischwalze oder dgl. geknetet, welche hohe Scherkräfte aufbringen. Die feinen Kristalle des Graphits, die bei einer solchen Behandlung gebrochen werden, und das Bindemittelharz haben eine wechselsei­ tige starke Affinität, so daß man eine vollständige Dispersion erhält und man eine flächenstückförmige Verbindung erhält, in der die feinen Kristalle des Graphits, die gebrochen wurden, in einem starken Maße parallel zur Richtung der Folienfläche orientiert sind. Wenn man diese flächenförmige Masse durch eine Kalandrier­ walze gibt, erhält man einen Vorformling für das Gießen in Form einer Folie oder einer Bahn, die eine gewünschte Dicke hat.

Der so erhaltene Vorformling wird zu einer gewünschten Gestalt in Form einer gewünschten Scheibe mittels eine Heißpreßformver­ fahrens, eines Vakuumformverfahrens oder eines Blasformverfahrens usw. geformt. Wenn das geformte Erzeugnis aus der Form entnommen wird und dann in Luft in einem Ofen erwärmt wird, verflüchtigen sich das darin enthaltene Lösungsmittel und Plastifizierungsmit­ tel, und zugleich werden die Vernetzungsreaktion und die Aushärtungsreaktion des chlorinhaltigen Harzes durch das Triazin abgeschlossen, so daß man einen brennbaren Zwischenstoff erhält, der sich anschließend selbst bei Erwärmungen niemals verformt. Dieser Stoff wird durch Erwärmen in einer Inertgasphase, wie Stickstoff, Argon, usw. gebrannt. Die auf diese Weise erhaltene Vollkohlenstoffmembrane behält nicht nur die ihr ursprünglich beim Formungsverfahren verliehene Form mit hoher Genauigkeit bei, sondern sie hat auch funktionelle Charakteristika der Kohlen­ stoffmaterialien in hohem Maße.

Im Hinblick auf das Ausgangsmaterial des carbonisierenden Bindemittels, das bei der Erfindung zum Einsatz kommt, kommen als chlorinhaltige Masse Polyvinylchloridharz, chloriniertes Vinylchloridharz, Polyvinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerharz, Polyvinylacetalharz, chloriniertes Polyethylenharz, Polyvinyli­ denchloridharz usw. in Betracht, und als wärmeaushärtende Harze, die einen Triazinring enthalten, kommen Melamin, Melaminharn­ stoffharz, Melaminphenolharz, Melaminalkydharz, Benzoguanamin­ harz, Bismaleimidtriazinharz usw. in Betracht.

Als Graphitpulver, das eine hohe Kristallinität besitzt, kommen natürliches, blättriges Graphit, Garschaumgraphit, Pyrographit usw. in Betracht.

Unter Bezugnahme auf Beispiele wird die Erfindung näher beschrie­ ben.

Beispiel 1

Nach dem Mischen von 30 Gew.-Teilen von chloriniertem Vinylchlo­ rid (hergestellt von Nippon Carbide Industries Co., Ltd.; mittlerer Polymerisationsgrad 680), von 30 Gew.-Teilen von Bismaleimidtriazinharz (hergestellt von Mitsubishi Gasu Kagaku Co., Ltd.) und 22 Gew.-Teilen Diallylphthalat als ein Plastifi­ zierungsmittel in einem Henschel-Mischer wurden dem erhaltenen Gemisch 40 Gew.-Teile von natürlichem, blättrigem Graphit (mittlere Teilchengröße 7 µm) zugegeben, und es erfolgte nochmals eine Vermischung in einem Henschel-Mischer.

Die so erhaltene Mischung wurde sorgfältig mit Hilfe eines Druckkneters und zwei Walzenmühlen geknetet, so daß die Graphit­ kristalle und das Harzbindemittel eine Dispersion mit einer starken Affinität bildeten und sich ein Flächengebilde ergab, bei dem die Kristallflächen des Graphits in starkem Maße längs der Richtung der Folienfläche des Flächenmaterials orientiert sind. Nach dem Durchgang des Flächenmaterials durch eine Kalandrierwal­ ze zur Herstellung einer Folie mit einer Dicke von 120 µm wurde die so erhaltene Folie zu einer Haubenform mit einem Durchmesser von 60 mm unter Verwendung einer Vakuumformmaschine geformt.

Durch Erwärmen des so erhaltenen Formkörpers auf bis zu 250°C in einem Luftofen konnte das Plastifizierungsmittel vollständig entfernt werden, und zugleich erhielt man einen Brennzwischen­ stoff, bei dem die Vernetzungsreaktion und die Aushärtungsreakti­ on abgeschlossen waren.

Dann wurde der Zwischenstoff in einer Stickstoffgasatmosphäre mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 40°C/h auf bis zu 500°C und bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 100°C/h auf Temperaturen zwischen 500 und 1000°C erwärmt. Auf diese Weise erhielt man eine Vollkohlenstoffmembrane.

Die auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltene Membrane zeigte keine Verformung, und sie hatte die folgenden Eigenschaf­ ten:

Foliendicke|50 µm
Haubengröße	58 mm im Durchmesser
Dichte	1,70 g/cm³
Elastizitätsmodul	248 GPa
Schallgeschwindigkeit	12080 m/s
Eigenverlust bzw. Eigendämpfung	0,045

Beispiel 2

Nach dem Mischen von 30 Gew.-Teilen von Vinylchlorid/Vinylacetat- Copolymerharz (hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.; mittlerer Polymerisationsgrad 800), von 20 Gew.-Teilen von Melaminphenol­ harz (hergestellt von Fuji Kasei Co., Ltd.) und von 20 Gew.-Teilen von Dibutylphthalat als ein Plastifizierungsmittel in einem Henschel-Mischer wurden zu der erhaltenen Mischung 50 Gew.-Teile von Garschaumgraphit (mittlere Teilchengröße 4 µm) zugegeben, und es erfolgte wiederum ein Vermischen in einem Henschel-Mischer.

Dann erhielt man durch Verarbeiten mit den gleichen Schritten wie in Beispiel 1 eine Folie bzw. eine dünne Schicht, die eine Schichtdicke von 100 µm hat. Die so erhaltene Folie wurde zu einer halbhaubenförmigen Gestalt mit einem Durchmesser von 40 mm unter Verwendung einer Vakuumformmaschine geformt, und anschlie­ ßend wurde dieselbe Behandlung wie beim Beispiel 1 durchgeführt, um eine Vollkohlenstoffmembrane zu erhalten. Diese zeigte keine Deformation hinsichtlich der Gestalt und hatte die folgenden Eigenschaften:

Foliendicke|30 µm
Halbhaube mit der Größe	38 mm im Durchmesser
Dichte	1,69 g/cm³
Elastizitätsmodul	240 GPa
Schallgeschwindigkeit	11900 m/s
Eigenverlust bzw. Eigendämpfung	0,043

Zusammenfassend wird ein Verfahren zur Herstellung einer Vollkohlenstoffmembrane angegeben, bei dem ein Graphitpulver mit einem chlorinhaltigen Harz und einem Monomer oder einem Primär­ kondensator eines in Wärme aushärtenden Harzes, der einen Triazinring enthält, gemischt werden, ein Lösungsmittel oder ein Plastifizierungsmittel, das diese Harzkomponenten lösen kann, zugegeben wird, das erhaltene Gemisch sorgfältig derart geknetet wird, daß die Graphitkristalle gebrochen und das Bindemittelharz sich mit starker Affinität dispergieren kann, wodurch sich eine Zusammensetzung in flächenförmiger bzw. bahnförmiger oder folienförmiger Gestalt ergibt, bei der die Kristallflächen des Graphits in starkem Maße orientiert sind, das Flächenmaterial ferner durch eine Kalandrierwalze geleitet wird, um eine Folie oder ein Flächenstück oder ein Bahnmaterial als Vorformling zu bilden, dann dieses zu einer Gestalt einer Membrane in erwärmter Luft geformt wird, so daß das Lösungsmittel oder Plastifizie­ rungsmittel entfernt wird und ein vollständig ausgehärteter Körper erzeugt wird, der keine thermische Verformung erfährt, indem die Vernetzungsreaktion und die Aushärtungsreaktion des chlorinhaltigen Harzes durch Triazin unterstützt wird und dann der ausgehärtete Körper in einer inerten Atmosphäre gebrannt wird.

Claims (3)

1. Verfahren zum Herstellen einer Vollkohlenstoffmembrane für akustische Anwendungszwecke, das sich dadurch auszeichnet, daß ein Graphitpulver mit einem Chlorin enthaltenden Harz und einem Monomer oder einem Primär­ kondensat eines in Wärme aushärtenden Harzes, das einen Triazinring enthält, gemischt werden, das die Vernetzung durch die Reaktion mit der Chlorin enthaltenden Harzkom­ ponente bei Erwärmung unterstützen kann zu einem Rohma­ terial für carbonisierende Bindemittel zum Binden des Graphitpulvers, ein Lösungsmittel oder ein Plastifizie­ rungsmittel zugegeben wird, das diese Harzkomponenten lösen kann, das erhaltene Gemisch unter Verwendung eines Mischers mit einer hohen Scherkraft derart sorgfältig geknetet wird, daß die Kristalle durch mechanochemische Reaktion gebrochen werden und das Bindemittelharz mit starker Affinität sich dispergieren kann, wodurch die erhaltene Zusammensetzung in einer flächenförmigen Gestalt, bahnförmigen Gestalt oder folienförmigen Gestalt bereitgestellt wird, bei der die Kristallflächen des Graphits in starkem Maße in Richtung der Folienfläche orientiert sind, das flächenförmige Material durch eine Kalandrierwalze geleitet wird, um eine Folie oder ein Flächenmaterial bzw. ein Bahnmaterial mit einer gewünsch­ ten Dicke als Vorformling zu bilden, die Folie oder das Flächenmaterial oder das bahnartige Material, welches auf diese Weise vorgeformt ist, behandelt und dann zu der Form einer Membrane in erwärmter Luft derart verformt wird, daß das darin enthaltene Lösungsmittel oder Plastifizierungsmittel entfernt wird und zugleich sich ein vollständig ausgehärteter Körper ergibt, der keine thermische Verformung erfährt, indem die Vernetzungsreak­ tion und die Aushärtungsreaktion des Chlorin enthaltendes Harzes durch Triazin unterstützt wird und daß dann der ausgehärtete Körper in einer inerten Atmosphäre gebrannt wird.

2. Verfahren zum Herstellen einer Vollkohlenstoffmembrane für akustische Zwecke nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Chlorin enthaltende Harz ein Chlorin enthaltendes Harz, wie Polyvinylchloridharz, chlori­ niertes Vinylchloridharz, Polychlorvinylchloridharz, Polyvinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerharz, chlorinier­ tes Polyethylen, Polyvinylidenchlorid usw. ist.

3. Verfahren zum Herstellen einer Vollkohlenstoffmembrane für akustische Anwendungszwecke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Wärme aushärtende Harz, das eine Triazinkomponente enthält, ein in Wärme aushärten­ des Harz ist, das einen Triazinring enthält, wie Mela­ minharz, Melaminharnstoffharz, Melaminphenolharz, Melaminalkydharz, Benzoguanaminharz, Bismaleimidtriazin­ harz, usw.