JPS61236298A - 全炭素質音響機器用振動板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は全炭素質から成る音響機器用の振動板の製造法
に関する。詳しくは、本発明は、スピーカー用及びマイ
クロフォン用の振動板として、従来の振動板に比較して
軽さと弾性に冨んでおり、音の伝達速度が速く、しかも
剛性に優れていているため外力による変形が少なく、音
の歪が小さく、かつ再生音域が広く、明瞭な音質を出す
ことが可能であり、デジタル・オーディオ時代に好適な
全炭素質音響機器用振動板の製造法に関する。

（従来の技術） 一般に、スピーカー等の振動板としては、次の各条件を
満たすことが望ましい。

（１）　　密度が小さいこと。

（２）　　ヤイグ係数が大きいこと。

（３）縦波の伝播速度が大きいこと。

（４）振動の内部損失が適度に大きいこと。

（５）外気条件の変化に対して安定であり、変形や変質
の無いこと。

（６）製造方法が簡単で安価であること。

即ち、広範な周波数帯域に亘って忠実に再生できる音域
が広く、効率的であり、明瞭な音質を発現させるために
は高剛性であって、外部応力によるクリープ等の歪がな
く、音の伝播速度が大きいことが要求される。

ｖ＝■「Σ「 （Ｖ：音速、Ｅ：ヤング係数、ρ：密度）の式から音速
を高めるためには、密度が小さく、ヤング率の高い材料
が求められる。従来の振動板材料としては、祇（パルプ
）、プラスチック及びそれらの素材を基材として、これ
にガラス繊維や炭素繊維を複合させたもの、アルミニウ
ム、チタニウム、マグネシウム、ベリリュウム、ボロン
等、の金属やそれらの金属の合金及び窒化物、炭化物、
硼化物等の素材を加工したものが使用されていた。

しかしながら、紙、プラスチック及びそれらの複合素材
等は、ヤング率と密度の比が小さく、従って音速が遅く
、特定のモードで分割振動を起こして、特に高周波数帯
域での周波数特性が著しく低下するので、明瞭な音質を
得ることが困難であり、その上温度、湿度等の外的環境
に左右され易く、素材の質的劣化や経時疲労が発生して
特性を低下させる等の欠点を有している。一方、アルミ
ニウム、チタニウム、マグネシウム等の金属板を用いた
場合は、紙やプラスチックに比べて音速が速く、優れた
性能を存するが、なおＥ／ρ値が小さく、かつ振動の内
部損失が小さいので、高周波数帯域において、鋭い共振
現象を生じたり、材質のクリープ等の経時疲労が発生し
て特性を低下させる欠点があり、またベリリュウム、ボ
ロンは優れた物理定数を有する理想的な材料であり、こ
れらを振動板に用いたスコーカ−やトウイータ−は再生
限界が可聴周波数帯域以上まで伸びているので、可聴帯
域における信号を過渡現象なく正しく再生でき、自然な
音質を発現させることができる。しがしながら、これら
の素材は、資源的に乏しく極めて高価であり、かつ工業
的にもその加工が著しく困難であって、ロール圧延とプ
レス成形による従来の振動板製造法では実用性に乏しく
　、Ｃ，Ｖ、Ｏ，、ｐ、ｖ、ｏ、等の高度な技術が要求
される蒸着法に依らざるを得ないので、加工費も極めて
高価になり、また大型のスピーカーの製造が困難である
等の欠点を有している。これらの素材の外に、炭素材料
のＥ／ρ値が大きいことに着目して、全炭素質がら成る
音響機器用振動板を得ようとする試みがあった。即ち、
プラスチックのシート又はフィルムを単独に炭化及び黒
鉛化させる方法及び原油分解ピッチの液晶成分に黒鉛粉
末を混合させる方法であるが、前者の方法では、用いる
プラスチック材料の炭素収率が小さく、賦形後の寸法収
縮が大きいため、炭化時に変形したり、甚だしくは、収
縮応力に耐えきれず亀裂を生じて、精度の高い製品が得
られないばかりか、品質管理を十分に行うことが困難で
あって、歩留まりを低下させるので、量産効率が悪く、
経済的でない。また後者の方法では、有機材料としての
炭素収率を極限まで高めて予備焼成及び炭化時における
収縮や変形を防止する工夫をなしたものであるが、原料
として用いる原油分解ピッチ及びその液晶成分を工業的
に得るためには、高温熱処理及び溶剤分別抽出処理等の
極めて煩雑な工程を余儀無くされて高価につき、更にこ
れらの材料は、その軟化点（融点）が極めて高＜（３０
０℃前後）、また溶剤等を用いる場合でも、溶解性が極
めて低く、その種類もキノリン、ピリジン等の特殊なも
のに限定されるため、一般的な工業量産に際して不利で
あり、その上賦形されたものもなお軟化変形する自由度
を持つため、４５０℃以下の空気中で酸化架襦させ、そ
の後の炭化焼成工程で変形させないようにするための予
備焼成処理が必須で、この予備焼成処理及びその後の炭
化焼成工程に際して、−品毎に形状保持用の担持治具を
必要とするため、焼成炉中の空間を有効に使用すること
ができず、担持治具の償却もかかり製品コストに影響す
るので好ましくない。本願発明者も、以前に熱硬化性樹
脂に各種炭素質粉末を複合させた素材を賦形した後焼成
することによる全炭素質音響機器用振動板の製造法の開
発に成功し、特許出願した。（特願昭５８−２２９３７
８号、特願昭５９−１８５４３８号）（発明が解決しよ
うとする問題点） これらの方法に依って得られた振動板は、従来に無い極
めて優れた機能特性を示したが、音速については、現在
最高の特性値を示すベリリュウムに比べて今−歩不足し
ていた。また、その後の追試の結果、その製造過程にお
いて、以下に示す幾つかの問題点が発見されらた。

（１）予備成形用シート又はフィルムを得るためには、
剥離膜を有するバンクシート上に塗布させるため、液状
流動が必要なので、高弾性を発現させるための黒鉛及び
複合炭素材料を多量に配合させることが困難であり、高
音速を発現させるための重要な要素である高弾性材料を
高度に配合させる゛　ことができない、このため高音速
をえる特性改善を行うことが難しい。

（２）焼成時の形状変化（歪み）は無いが、全体の収縮
率が１５〜２０％程度もあるので、製品の精度高い寸法
の読み込みが難しくバラツキを生じ易い。

（３）硬化剤を添加した後の素材は、ボットライフが短
く、作業時間に制限があり、製品の品質を一定に保つた
めの管理が行い難いと共に、余剰材料等の再利用は全く
不可能で、工業的量産に際し不経済である。

（問題点を解決するための手段） 本願発明者は、前記の従来の欠点に鑑み、炭素材料の有
する機能特性を最高度に発揮し、製造に際しては煩雑な
工程を避け、特に賦形時の形状を全く損なうこと無く、
初期の寸法形状を精度高く維持する製造法を開発すべく
鋭意研究して、本願発明を完成するに至った。

本願発明者は、高結晶度を有する黒鉛の結晶が板状かつ
偏平で、その理論弾性率が１０２０ＧＰａ。

であり、他の素材に比較して極めて高い値を持つこと、
及び天然黒鉛／炭素バインダーによって構成された極細
鉛筆芯の弾性率が８０〜ｌ　５０ＧＰａ。

であることに着目し、この知見に基づいて、樹脂炭をバ
インダーとし、高弾性率を有する高結晶性黒鉛の結晶を
膜の面方向に対し高度に配向させた複合炭素薄膜を任意
の形状に賦形させるべく創意工夫した。一方、賦形した
初期の寸法形状を精度高く維持するバインダーの原料を
探索する間に、硬化剤を添加しない熱硬化性樹脂のモノ
マー及び／又は初期縮合物と加熱時に分解して発生する
分解成分が熱硬化性樹脂成分と反応して、これを硬化さ
せるような熱反応性の官能基を有する熱可塑性樹脂を選
択し、これにこれら両樹脂を共溶する溶剤、もしくは比
較的揮発し易い可塑剤を添加してブレンドポリマー化さ
せたものが、賦形時には通常の熱可塑性樹脂と同様の挙
動を示し、容易に熱可塑成形加工を施すことが可能であ
り、賦形後空気中で加熱して含有する溶剤、もしくは可
塑剤を揮発させ、更に該熱可塑性樹脂の分解点近傍に昇
温させることで発生した熱反応性官能基によって熱硬化
性樹脂成分が硬化して、その後は、熱及び溶剤に対して
も不溶・不融の状態に変化することを見出した。しかも
、この炭化バインダーを用いて黒鉛粉末と複合させた成
形用素材は、硬化終了後全く収縮せず、賦形時の寸法・
形状を精度高く維持しており、その後の炭化工程におい
ても、別に形状保持用の担持治具を必要とすること無く
、単独で焼成しても厚さ方向の収縮があるのみで、膜の
面方向に対しては全く収縮すること無く賦形時の寸法・
形状を精度高く維持することを発見した。

次に、本願発明による全炭素質音響機器用振動板の製造
方法について説明する。

炭化バインダーの原料として、硬化剤を添加しない熱硬
化性樹脂のモノマー及び／又は初期縮合物と、加熱時に
分解して熱硬化性樹脂成分と相互に反応して硬化させる
官能基を有する熱可塑性樹脂とを選択し、これにこれら
両樹脂を共溶する溶剤、もしくは比較的揮発し易い可塑
剤を添加し、良く混練してフレンドポリマー化させたも
のを用い、これに高度な結晶性を有する黒鉛粉末を加え
た混合物をミキシングロール等の高度な剪断力を発揮す
る混練機を用いて十分に混練する。この操作によりメカ
ノケミカル反応（機械化学反応）が誘発され、劈開され
た微粒黒鉛結晶とバインダー樹脂とが相互に強い親和性
を示すようになって十分に分散すると共に、劈開した微
粒黒鉛結晶がフィルムの両方向に平行して高度に配向し
たシート状組成物が得られる。

このシート状組成物をさらにカレンダーロールに通して
、所望の厚さを有するフィルム、又はシート状の賦形用
予備成形体として保存する。この段階の賦形用予備成形
体は、硬化剤が配合されていないので、冷暗所に長期間
保存しておくことが可能である。次に、目的とする振動
板の形状に賦形するに際しては、上記のフィルム、又は
シート状の賦形用予備成形体を適宜裁断し、常法による
熱間プレス成形法、真空成形法、プロー成形法を適用し
て、所望の振動板の形状に成形する。脱型した生成形体
をエアーオーブン中で加熱して、含有する溶剤及び可塑
剤を揮発させ、更に該官能基を存する熱可塑性樹脂の分
解温度近傍に昇温させて保留する。この段階で分解して
発生する官能基により、熱硬化性樹脂の硬化反応が進行
し、完全に硬化して、その後の加熱によっても変形する
ことの無い焼成前駆体となる。この焼成前駆体は、成形
時の形状及び寸法を殆ど変化させることなく維持する。

また、成形工程中に余剰となった残余素材は、再度カレ
ンダーロールに通すことによって十分に再利用が可能で
あった。ポストキュアーを終えた焼成前駆体は、窒素、
又はアルゴン等の不活性気相中５００℃以上、好ましく
は１０００〜１５００℃まで加熱して炭化させる。更に
、特性向上の目的で、アルゴン気相中で２５００　゛ｃ
以上に加熱して黒鉛化させる場合もある。

これらの焼成過程では、各素材の組成に応じて昇温速度
を制御する必要があり、更に炭化反応の均一性を確保す
る目的で、最高温度において１〜５時間保持した後、自
然放冷させることが好ましい。こうして得られた全炭素
質振動板は、全（変形しておらず、賦形された寸法・形
状を精度高（維持することができる。

ここで、本願発明において使用される炭化バインダーの
原料としては、熱硬化性樹脂成分としては、フラン樹脂
類、フェノール樹脂類、キシレン樹脂類、トルエン樹脂
類、レゾルシノール樹脂類等のモノマー及び／又は初期
縮合物が好ましく、また、熱可塑性樹脂成分としては、
加熱分解によりハロゲン基、アルデヒド基、アセチル基
、メチロール基等の熱反応性官能基を離脱するものが好
ましく、ポリ塩化ビニル樹脂、後塩素化ポリ塩化ビニル
樹脂、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂・ポリビ
ニルアセタール樹脂又はビニル樹脂を主鎖として前記熱
反応性官能基を側鎖に４人した樹脂等が原料調製、賦形
性、熱時反応性において、特に好ましい。

また、本願発明に用いられる高結晶質の黒鉛としては、
マダカスカル産、スリランカ産等の天然黒鉛、キッシュ
黒鉛、パイログラファイト、黒鉛ウィスカー等の超高弾
性率黒鉛繊維が好ましく、これらの黒鉛粉末の粒度は平
均粒度１．０〜２００μｍ　（好ましくは、５０μｍ以
下）のものが用いられ、振動板成形用組成物への配合比
率は、１０〜９０％の範囲で添加されるが、２０〜７０
％の範囲がより良好であり、黒鉛比率が小さいと、目的
とする高音速が得られず、また大きすぎると、賦形の自
由度が減少し、かつ最終製品の強度が劣化するので、好
ましくない。

（実施例） 以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例　１ フルフリルアルコール／フルフラール系樹脂の初期縮合
物（日立化成（＋１製ＶＦ−３０２）３０重量％とポリ
塩化ビニル樹脂（日本ゼオン■製、平均重合度８００）
２０重量％とを、テトラヒドロフランで溶解した後、可
塑剤としてジブチルフタレート２０重量％を加えたもの
を炭化バインダーの原料とし、これに結晶の良（発達し
た天然鱗状黒鉛（平均粒度５μｍ）５０重量％をニーグ
ー中に配合して均一に分散させた後、表面温度を５０℃
に保ったミキシング用二本ロールを用いロール間隙を十
分に締めてバンク混練を行い、溶剤を揮発させて除去し
、シート状にして取り出した。更に、このシートを数十
回通過させて、材料に強力な剪断力を作用させて劈開さ
れた黒鉛結晶とバインダー樹脂相互を強固に親和、分散
させると共に黒鉛結晶面がシートの膜面方向に高度に配
向したシート状組成物とした。次に、この組成物をカレ
ンダーロールに通して厚さ１００μｍのフィルムに予備
成形した。

次に、得られた予備成形フィルムを真空成形機を用いて
、直径８０ｍｍのドーム状に賦形し、金型中で１８０℃
まで加熱して可塑剤の一部を除去すると共に、予備硬化
を進行させてから、冷却して脱型した。得られた成形体
を２００℃に加温したエアーオーブン中で１０時間処理
して可塑剤を完全に除去し、更にポリ塩化ビニル樹脂の
分解によって発生したＨＣＩガスによって、フラン樹脂
が完全に硬化した焼成前駆体を得た。この段階で得られ
た焼成前駆体は、フィルムの膜厚が８０μｍに減少した
外は外形的に全く収縮すること無く、寸法形状等の変化
は無かった。次に、完全硬化の終了した焼成前駆体を窒
素ガス雰囲気の焼成炉中で５００℃までは１５℃／時間
の昇温速度で加熱し、５００−１００（）℃までを５０
℃／時間の昇温速度で加熱した。続いて、１０００℃で
３時間保持した後自然放冷して焼成を終了させた。

このようにして得られた全炭素質ドーム型振動板は、膜
厚が６５μｍに減少した外は外形的に全く収縮すること
無く寸法・形状等の変化は無く、直径　８０ｍ＋ｍ、　
　密度　１．６８　ｇ／ｃｍ’、ヤング率　２５０ＧＰ
ａ、音速　１２．１　Ｋｍ／秒の特性を示した。

大血炭−又 フルフリルアルコール／フルフラール系樹脂の初期縮合
物（日立化成■製ＶＦ−３０２）２０重量％とポリ塩化
ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂（日本ゼオン■製４００
ｘ１５０Ｓ、平均重合度８００）２５重量％とを、溶剤
で溶解した後、可塑剤としてジブチルフタレート２０重
量％を加えて均一に混合したものを炭化バインダーとし
、これに結晶の良く発達した天然鱗状黒鉛（平均粒度Ｉ
１１ｍ）５５重量％をニーグー中に配合して均一に分散
させた後、実施例１と同様の工程で加工して、膜厚５０
μｍの予備成形フィルムを得た。これを真空成形機を用
いて直径３５ｍｍのセミドーム型に賦形し、以後実施例
１と同様に処理して全炭素質セミドーム型振動板を得た
。このようにして得られた振動板は、 膜厚　３５μｍ、　直径　３５ｍｍ、 密度　１．８５　ｇ／ｃｍ３、　ヤング率　３２０ＧＰ
ａ音速　］、　３．１　Ｋｍ／秒 の特性を示した。

爽胤桝−ル ヅール系フェノール樹脂（群栄化学■製ＰＬ−２３８２
）３０重重景とポリビニルホルマール樹脂（電気化学■
製ホルマール化度７４モル％）２０重量％を溶剤に溶解
した後、ジブチルフタレート２０重量％を加えたものを
炭化バインダーとして、これに結晶の良く発達した天然
黒鉛粉末（平均粒度１０μｍ）５０重量％をニーダ−中
に均一に配合して分散させた後、実施例１と同様の工程
で加工して、膜厚１．５　ｍｍｍの予備成形用シートを
得た。これを加熱プレス成形機を用いて直径３０ｃｍの
コーン形状に成形し、実施例１と同様に１４００℃まで
焼成して炭化させ、全炭素質ウーハ−用コーン型振動板
を得た。得られた振動板は、直径　３０ｃｗｌ、　　密
度　ｌ。６４ｇ／ｃｍ３、ヤング率　１９　ＱＧＰａ　
、音速　１０．８　Ｋｍ／秒の特性を示した。

本願発明によって得られた振動板の特性を従来の振動板
素材と比較した結果を下の表に示す。

特　　　性　　音速　ヤング率　密度　内部損失２　　
　にｍ／　Ｉ゛ＧＰａ　　’　　　／ｃｍ”　ｔａｎア
ルミニウム　５．１　７０　　　２．７　０．００２〜
０．００３ チタニウム　　４．９　１１０　　　４．５マグネシウ
ム　５．１　４４　　　１．７ベリリウム　　１２．２
　２７０　　　１．８ポリプロピレン１．３　　１，５
　　０．９　０．０６紙（パルプ）１．０〜１．０〜０
．２〜０．０２〜この表から判断されるように、本願発
明によれば、中・高音域用の振動板では金属振動板を遥
かに越え、ヘリリウムより優れた特性が得られた。また
、実施例３に示したように、ウーハ−としても従来に無
い高音速及び適度な内部損失が得られた。これらの振動
板を採用することにより、明瞭な音質と幅の広いダイナ
ミックレンジを誇る最近流行のコンパクトディスクプレ
ーヤー等のディジタル・オーディオ機器の能力を遺憾無
く発揮させることができる。

（作用） 本願発明の全炭素質音響機器用振動板の製造法によれば
、 （１）高弾性率を発現させる高結晶質の黒鉛粉末を多量
に配合させることができ、かつ両方向に高度に配向させ
得るので高音速材料が得られる。

（２）　　予備成形用フィルム又はシートは、単独で十
分ハンドリングに耐え得る強度を有し、剥離膜を有する
バックシート等を要しないので、作業性が極めて良好で
あり、かつフィルム又はシートが展延性に冨むので、賦
形に際し形状の自由度が大きい。

（３）　　賦形後の成形体（焼成前駆体及び焼成体）の
形状及び寸法変化が殆ど無い（収縮率１．５％以下）の
で、寸法精度の高い製品が得易く、品質管理が容易であ
る。

（４）硬化剤を使用しないため、熱可塑性樹脂成分の分
解が開始される以前の素材は、ポットライフが極めて長
いので、作業時間に制限を受けない。

また、工程中での残余材料は回収して再利用することが
可能である。

（５）所望の設計形状に基づいて賦形するに際し、従来
の樹脂成形加工技術を応用することができるので、工業
的量産性に優れている。

以上の説明から明らかなごとく、本願発明は、高性能を
発揮する振動板を簡単な工程により安価に製造する方法
を提供するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）高弾性率を有する結晶の発達した黒鉛粉末に、これ
   を結合する炭化バインダーの原料として熱硬化性樹脂の
   モノマー及び／又は初期縮重合物と加熱時に分解して相
   互に反応して架橋硬化する官能基を有する熱可塑性樹脂
   とを配合し、これにこれらの樹脂成分を共溶する溶剤、
   もしくは可塑剤を加えた混合物を、高度の剪断力を有す
   る混練機を用いて十分に混練し、メカノケミカル（機械
   化学的）反応により、劈開された黒鉛結晶とバインダー
   樹脂相互とを強固に親和、分散させ、かつ複合した黒鉛
   の結晶面が膜の面方向に高度に配向したシート状とした
   後、さらにカレンダー・ロールに通して所望の厚さを有
   するフィルム又はシートに予備成形し、得られた予備成
   形フィルム又はシートを設計された振動板の形状に賦形
   してから成形物を加熱空気中で処理して、含有する溶剤
   もしくは可塑剤を除去すると共に、熱可塑性樹脂の分解
   成分による硬化反応を進行させて熱変形性を示さない完
   全硬化体とした後、不活性雰囲気中で焼成することから
   成る全炭素質音響機器用振動板の製造法。 ２）該熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂の反応性官能基に
   よって硬化する性質を有する第１項に記載の全炭素質音
   響機器用振動板の製造法。 ３）該熱硬化性樹脂は、フルフリルアルコール樹脂、フ
   ルフリルアルコール／フルフラール共縮合樹脂、フルフ
   ラール／フェノール共縮合樹脂等のフラン樹脂、及びレ
   ゾール系、ノボラック系等のフェノール樹脂、又はキシ
   レン樹脂、トルエン樹脂、レゾルシノール樹脂等のモノ
   マー及び／又は初期縮合物から選ばれる第２項の全炭素
   質音響機器用振動板の製造法。 ４）該熱可塑性樹脂は、ハロゲン基、アルデヒド基、ア
   セチル基、メチル基等の反応性官能基を側鎖に有し、こ
   れらの官能基が加熱により他の熱硬化性樹脂成分と反応
   して架橋硬化するもので、ポリ塩化ビニル樹脂、後塩素
   化塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
   樹脂等のハロゲン化ビニル樹脂、及びポリビニルホルマ
   ール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルア
   セタール樹脂、及びビニル樹脂を主鎖としてハロゲン基
   、アルデヒド基、アセチル基、メチル基等の反応性官能
   基を側鎖に導入したものである第１項に記載の全炭素質
   音響機器用振動板の製造法。 ５）該黒鉛粉末は、高弾性率を有つ天然黒鉛、人造黒鉛
   、キッシュ黒鉛及びバイロ・グラファイト、超高弾性率
   黒鉛繊維（ウィスカー）等の高結晶度を有する黒鉛質粉
   体である第１項に記載の全炭素質音響機器用振動板の製
   造法。 ６）該焼成は、５００℃以上の温度で行われる第１項に
   記載の全炭素質音響機器用振動板の製造法。