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Verfahren zur Darstellung von Säureanhydriden. Die bisherigen technischen
Verfahren zur Darstellung der Anhydride der Fettsäuren mit Hilfe von anhydrisierend
wirkenden Chlorverbindungen gehen von den fettsauren Salzen aus, besonders von den
Natriumsalzen. Die unmittelbare Anhydrisierung der freien Säure, die, wenn sie glatt
durchführbar wäre, weit wirtschaftlicher sein würde, hat sich als unrationell herausgestellt,
da bei einem solchen Verfahren große Mengen von Chlorwasserstoff entweichen, was
erhebliche Verluste zur Folge hat, besonders dann, wenn das angewandte anhydrisierende
Chlorid leicht flüchtig ist. Dies gilt besonders für das Siliciumtetrachlorid als
Anhydrisierungsmittel. Außerdem entsteht als Zwischenprodukt bei der Darstellung
des Essigsäureanhydrids aus freier Essigsäure das leichtflüchtige Acetylchlorid,
dessen Dämpfe gleichfalls in erheblichem Maße mit der Salzsäure fortgehen.
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Es wurde gefunden, daß man den Prozeß der Anhydrisierung der Essigsäure
durch Siliciumtetrachlorid mit guten Ausbeuten durchführen kann, wenn man in folgender
Weise arbeitet: Man erhitzt einen Teil der zu anhydrisierenden Fettsäure in einem
zweckmäßig mit Rührung versehenen Kessel, der mit einem Rieselturm verbunden ist,
derart, daß der Turm bis oben hin durch die- aufsteigenden Dämpfe geheizt wird.
Während man nun die Hauptmenge der Fettsäure allmählich durch den Turm herabrieseln
läßt, läßt man gleichzeitig in den Kessel soviel Siliciumchlorid zufließen, wie
der gesamten zu anhydrisierenden Fettsäure entspricht, oder vorteilhaft eine etwas
geringere Menge. Dabei werden die in die Kolonne gelangenden Siliciumtetrachlorid
und Acetylchlorid enthaltenden Dämpfe im Gegenstrom- mit der Essigsäure zur Reaktion
gebracht und das gebildete Anhydrid wieder in den Kessel zurückgeführt. Es hat sich
nämlich gezeigt, daß die Dämpfe der beiden Chloride in der Wärme glatt und rasch
mit der Essigsäure bzw. deren Dampf reagieren. Zweckmäßig bringt man oberhalb des
Essigsäurezuflusses noch einen Wasserkühler an. Die dann mit dem kalten Salzsäuregase
entweichende Essigsäuremenge ist gering.
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Auf diese Weise ist es sogar möglich, zur Anhydrisierung Siliciumtetrachloriddampf
zu verwenden, der stark durch Fremdgase verdünnt ist, wie man ihn beispielsweise
erhält, wenn man Siliciumtetrachlorid aus Kieselsäure, Kohle und Chlor erzeugt.
Schließlich verbleibt im Reaktionskessel ein nur mit Spuren von Chlorid und etwas
Essigsäure verunreinigtes Anhydrid, das die dem Siliciumtetrachlorid entsprechende
Kieselsäure enthält. Durch Destillation, zweckmäßig unter Anwendung von Vakuum,
läßt sich das Essigsäureanhydrid von der Kieselsäure trennen und durch Fraktionierung
reinigen.
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Die Durchführung dieser Verfahren gelingt dank dem Umstande, daß das
als Zwischenprodukt
gebildete gemischte Anhydrid von Essigsäure
und Kieselsäure sich im Turm noch nicht oder wenigstens nicht in der Weise zersetzt,
daß Kieselsäure sich in Form einer Gallerte oder Kruste abschiede. Eine Verstopfung
des Reaktionsturmes tritt daher nicht ein.
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Der Prozeß läßt sich auch kontinuierlich durchführen. Bei dieser Arbeitsweise
läßt man das Siliciumtetrachlorid in Substanz oder in Verdünnung mit indifferentem
Gase zwischen Blase und Essigsäurezulauf in den Reaktionsturm eintreten, während
die Essigsäure in kleinem Überschuß unmittelbar unterhalb des Dephlegmators zugeführt
wird. Der unterhalb der Eintrittsstelle des Siliciumtetrachlorids befindliche Teil
des Turmes wirkt dabei gewissermaßen als Abtriebskolonne für das durch die herabrieselnde
Flüssigkeit mitgenommene Chlorid, während im oberen Teile des Turmes die Umsetzung
der Hauptmenge der Chloride erfolgt. Der unterste Teil der Kolonne wird dabei vorteilhaft
als heizbare Blase ausgebildet. Das aus der Blase abgezogene Endprodukt ist fast
chlorfrei. Beispiel i. In einem mit Rieselkolonne versehenen, heizbaren Rührkessel
werden lo Teile Eisessig derart zum Sieden erhitzt, daß die Kolonne bis zu dem aufgesetzten
Kondensator hinauf durch die aufsteigenden Dämpfe geheizt wird. Man läßt nun allmählich
7o Teile Eisessig durch die Kolonne rieseln und gleichzeitig 57 Teile Siliciumtetrachlorid
unter Rühren in den Kessel einfließen. Hierauf läßt man unter Aufrechterhaltung
der Heizung noch weitere 5 Teile Eisessig durch die Kolonne gehen, gibt jedoch kein
Siliciumtetrachlorid mehr zu. Die Salzsäureentwicklung hört nach einiger Zeit auf.
Man kann die Entfernung der letzten Reste Salzsäure durch einen Strom getrockneter
Luft beschleunigen. Nachdem der Kesselinhalt von Chlorid befreit ist, wird er von
der Kolonne abgesperrt und mit einem gesonderten Kühlsystem in Verbindung gebracht.
Unter Anwendung von Vakuum und Rührung wird das Rohanhydrid abdestilliert und schließlich
rektifiziert. Im Kessel verbleibt staubförmige Kieselsäure. Beispiel 2. Man arbeitet
wie bei Beispiel i, wendet jedoch das Siliciumtetrachlorid nicht in Substanz sondern
in Form einer Mischung von 8o Prozent Kohlenoxyd und 2o Prozent Siliciumtetrachlorid
an. Beispiel 3. Man verwendet die in Beispiel i beschriebene Apparatur mit folgenden
Änderungen: Die Zulaufleitung für das Siliciumtetrarhlorid wird etwas oberhalb des
Kessels an den Turm angeschlossen und am Boden des Kessels eine Ablaufvorrichtung
angebracht. Man beschickt den Kessel mit lo Teilen Essigsäureanhydrid und arbeitet
im übrigen nach Beispiel i, indem man kontinuierlich 65 bis 68 Teile Siliciumtetrachlorid
auf loo Teile zufließender Essigsäure in den Turm einlaufen läßt. Von Zeit zu Zeit
oder automatisch läßt man die in den Kessel geflossene Flüssigkeit abfließen. Die
Aufarbeitung des Rohproduktes geschieht wie oben.
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Wir haben ferner gefunden, daß man nach dem für Essigsäure eingehend
beschriebenen Verfahren auch andere Fettsäuren mit Siliciumtetrachlorid vorteilhaft
anhydrisieren kann. Beispiel q.. In der bei Beispiel i beschriebenen Apparatur kocht
man io Teile Propionsäure derart, daß die Kolonne durch die aufsteigenden Dämpfe
bis zum Kondensator hinauf geheizt wird. Man läßt dann 46 Teile Siliciumchlorid
kontinuierlich in den Kessel einfließen und gleichzeitig 7o Teile Propionsäure durch
die Kolonne hinabrieseln. Der aus dem Kondensator abziehende Chlorwasserstoff enthält
lediglich die der Austrittstemperatur entsprechende geringe Menge Propionsäure.
Die Entfernung der letzten Reste des Propionylchlorids aus dem Reaktionsgemisch
wird entsprechend dem in Beispiel i beschriebenen Auf arbeitungsverfahren durch
Zugabe weiterer 5 Teile Propionsäure ohne neuerlichen Zusatz von Siliciumchlorid,
vorteilhaft unter Einblasen von trockner Luft, bewirkt. Durch Abdestillieren des
Kesselinhalts unter Anwendung von Vakuum und Rührung erhält man das Propionsäureanhydrid.
Im Kessel verbleibt die Kieselsäure. Beispiel 5. Man verarbeitet 85 Teile Buttersäure
mit 39 Teilen Siliciumtetrachlorid gemäß Beispiel i. Durch Abdestillieren
des Reaktionsproduktes im Vakuum erhält man fast reines Buttersäureanhydrid.
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Auch bei der Anhydrisierung von Propionsäure und Buttersäure kann
man das Siliciumchlorid in Form einer Mischung seines Dampfes mit Fremdgasen verwenden
und ferner kontinuierlich arbeiten, indem man entsprechend Beispiel 3 verfährt.