DE3886351T2

DE3886351T2 - Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial.

Info

Publication number: DE3886351T2
Application number: DE3886351T
Authority: DE
Inventors: Ivano Delprato
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1987-11-05
Filing date: 1988-10-31
Publication date: 1994-06-30
Anticipated expiration: 2008-11-01
Also published as: US4908302A; EP0315114A3; EP0315114A2; IT8722531A0; IT1223349B; JPH0256A; EP0315114B1; DE3886351D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das einen photographischen Kuppler und, ganz besonders, einen DIR- ("Development Inhibitor Releasing" - einen die Entwicklungsverzögerung auslösenden) -Kuppler enthält, der befähigt ist, bei der Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt eines Entwicklers, eine die Entwicklung verzögernde Verbindung freizusetzen.

Stand der Technik

Es ist gut bekannt, daß lichtempfindliche farbphotographische Materialien bei Verwendung des Subtraktionsverfahrens für die Farbkopie Silberhalogenidemulsionsschichten um fassen, die selektiv zu blauem, grünem und hellrotem Licht empfindlich sind und gemeinsam mit Gelb, Magenta und einem Cyanfarbstoff erzeugenden Kupplern (unter Umsetzung mit einem oxydierten Farbentwicklungsmittel eines primären Amintyps) die Komplementärfarben erzeugen. Ein Acylacetanilidtyp-Kuppler, zum Beispiel, wird verwendet, um ein gelbes Bild zu erzeugen; ein Pyrazolon-, Pyrazoltriazol-, Cyanacetophenon- oder Indazolontyp-Kuppler wird verwendet, um ein Magentafarbbild zu erzeugen; und ein Phenoltyp-, wie ein Phenol- oder Naphthol-, -kuppler, wird verwendet, um ein Cyanfarbbild zu erzeugen.
Gewöhnlich umfassen die lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien nichtdiffundierende Kuppler, die unabhängig in jede der lichtempfindlichen Schichten des Materials eingemischt sind (eingemischte Kupplermaterialien) Deshalb umfaßt ein lichtempfindliches farbphotographisches Material gewöhnlich eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (oder schichten), die einen Gelbkuppler enthält und die hauptsächlich gegenüber blauem Licht empfindlich ist (im wesentlichen gegenüber Wellenlängen von weniger als etwa 500 nm), eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (oder schichten), die einen Magentakuppler enthält und die hauptsächlich gegenüber grünem Licht empfindlich ist (im wesentlichen gegenüber Wellenlängen von etwa 500 bis 600 nm) und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (oder schichten), die einen Cyankuppler enthält und die hauptsächlich gegenüber rotem Licht empfindlich ist (im wesentlichen gegenüber Wellenlängen, die länger als etwa 590 nm sind).
Es ist auch bekannt, in lichtempfindliches farbphotographisches Material eine Verbindung einzumischen, die befähigt ist, während der Entwicklung, bei der Umsetzung .mit dem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels, einen Entwicklungsverzögerer freizusetzen. Typische Beispiele dieser Verbindungen sind die DIR- (die die Entwicklungsverzögerung auslösenden) -Kuppler, die einen Rest enthalten, der eine entwicklungsverzögernde Eigenschaft besitzt, wenn er vom Kuppler selbst freigesetzt wird. Diese Reste werden in die Kupplungsstellung des Kupplers eingeführt. Beispiele von DIR-Kupplern werden durch C. R. Barr, J. R. Thirtle und P. W. Wittum, Photographic Science and Eng., Band 13, S. 74-80 (1969) und ebenda S. 214-217 (1969) oder in den US-Patenten 3,227,554, 3,615,506, 3,617,291, 3,701,783, 3,933,500 und 4,149,886 beschrieben.
Der Zweck der DIR-Kuppler besteht darin, die Körnung zu verkleinern und die Schärfe des Bildes infolge von Zwischenschicht- (oder Zwischenbild) -Wirkungen zu verbessern und die Farbwiedergabe infolge von Zwischenschicht- (oder Zwischenbild) -Wirkungen zu verbessern. Gewöhnlich bewirkt jedoch der DIR-Kuppler in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht, in der er verwendet wird, eine stark entwicklungseinschränkende Wirkung auf die Entwicklung, die die maximale Farbdichte (Dmax) vermindert und die Empfindlichkeit herabsetzt. Um deshalb die DIR-Kuppler wirksamer zu verwenden, ist es wünschenswert, neue DIR-Kuppler zu entwickeln, die die maximale Farbdichte (Dmax) und die Empfindlichkeit in einem geringeren Ausmaß vermindern und eine verbesserte Bildqualität bereitstellen.
Verschiedene Substituenten am Phenylring, der die Entwicklung verzögernden 1-Phenyl-tetrazolyl-5-thiogruppe der DIR-Kuppler, wurden, zum Beispiel, in den DE-Patentanmeldungen 2,454,301 und 2,454,329 und im BE-Patent 789,595 beschrieben. Unter diesen wurde im BE-Patent 789,595 ein CF&sub3;- Substituent in phenolischen oder naphtholischen Kupplern zur Verwendung für DIR-Kuppler beschrieben, die eine Cyanfarbe erzeugen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches farbphotographisches silberhalogenidmaterial, das einen Träger umfaßt, auf dem mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht beschichtet ist, die einen Diketomethylenkuppler enthält, der einen gelben Farbstoff erzeugt, der in seiner für die Kupplung wirksamen Stellung einen Rest besitzt, der eine Verbindung bereitstellt, die eine die Entwicklung verzögernde Eigenschaft besitzt, wenn der Rest aus der wirksamen Stellung des Kupplers bei der Farbentwicklungsumsetzung freigesetzt wird, wobei der Rest einem 1- (Fluoralkyl-substituierten-phenyl)-tetrazolyl-5-thiorest entspricht.
Das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterial, das den neuen, eine gelbe Farbe erzeugenden Kuppler, nach Belichtung und Entwicklung, enthält, stellt Farbbilder mit verbesserter Bildqualität bereit, ohne irgendeine Verminderung der Farbdichte und der Empfindlichkeit zu bewirken.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die photographischen DIR-Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einen 1- (Fluoralkylsubstituierten-phenyl)-tetrazolyl-5-thiorest besitzen, der zu der aktiven Methylengruppe (kupplungswirksame Stellung), des die gelbe Farbe erzeugenden Kupplers, durch das Schwefelatom dieses Restes verbunden ist.
Die DIR-Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung können durch die Formel (I) dargestellt werden:
wobei COUP ein einen gelben Farbstoff bildender Diketomethylen-Kupplerrest ist, S eine Thiogruppe ist, die an die für die Kupplung wirksame Stellung des COUP-Restes gebunden ist, Rf ein Fluoralkylrest ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Der Fluoralkylrest, der an den 1-Phenylring eines 1- Phenyltetrazolyl-5-thio-freisetzbaren Restes des Diketonmethylenkupplers, der einen gelben Farbstoff erzeugt, gebunden ist, gibt vom Standpunkt der Bildqualität unerreichte Ergebnisse, während der gleiche Fluoralkylrest diese Ergebnisse mit dem gleichen 1-Phenyl-tetrazolyl-5-thio-Substituenten, der an einem Phenol- oder Naphtholkuppler gebunden ist, die einen Cyanfarbstoff erzeugen, nicht bereitgestellt hat. Der vorstehende Fluoralkylrest der Formel (I) stellt einen Alkylrest dar, in dem die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig durch Fluoratome substituiert sind. Vorzugsweise stellt der Fluoralkylrest einen Alkylrest dar, der im Durchschnitt wenigstens ein Fluoratom pro Kohlenstoffatom, stärker bevorzugt im Durchschnitt wenigstens 1,5 Fluoratome pro Kohlenstoffatom, besitzt. Noch stärker bevorzugt ist der Fluoralkylrest als Perfluoralkylrest (d. h. ein Alkylrest, in dem alle Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sind). Die Länge der Fluoralkylreste, hinsichtlich der Anzahl der Kohlenstoffatome, als auch die Anzahl der Fluoralkylreste wird vorzugsweise so ausgewählt, daß der Rest des Entwicklungsverzögerers, der aus dem DIR-Kuppler freigesetzt wird, nicht zu schwer gemacht wird, was die gewünschten Zwischenschichtwirkungen negativ beeinflussen würde. Demgemäß ist der Fluoralkylrest, was die Länge betrifft, vorzugsweise ein fluorierter nieder er Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und stärker bevorzugt ist der Fluoralkylrest eine CF&sub3;-Gruppe. Bezüglich der Anzahl der an den Phenylring der 1-Phenyl-tetrazolyl-5-thiogruppe gebundenen Fluoralkylreste, ist eine Anzahl von 1 bis 3 bevorzugt, und 1 Rest stärker bevorzugt.
Was die Stellung der an den Phenylring gebundenen Fluoralkylreste betrifft, kann jede verfügbare Stellung des Phenylrings verwendet werden. Im Falle eines gebundenen Fluoralkylrestes kann die ortho-, meta- oder para-Stellung verwendet werden. Im Fall von zwei Fluoralkylresten wird die kombinierte Substitution der zwei meta-Stellungen bevorzugt, obwohl angenommen wird, daß die ortho-para-, ortho-meta- und para-meta-Kombinationen ähnlich wirken. Im Fall von drei Fluoralkylresten wird die diortho-para-Kombination bevorzugt, obwohl angenommen wird, daß andere Kombinationen (wie die Kombination von einer der ortho-, meta- und para-Stellungen) ähnlich wirken.
Hinsichtlich des Diketomethylenkupplerrestes, der einen gelben Farbstoff erzeugt, vor stehend dargestellt durch COUP, kann jeder im Fachgebiet bekannte Rest des Diketomethylenkupplers, der einen gelben Farbstoff erzeugt, verwendet werden. Mit dem Ausdruck "Rest" ist jeder selbständige Teil des Kupplers gemeint, ausschließlich eines sich abspaltenden oder austretenden Restes, der an der Kupplungsstelle gebunden ist. Beispiele der Diketomethylenkuppler, die einen gelben Farbstoff erzeugen, schließen Pivaloylacetanilidtyp- Kuppler, Benzoylacetanilidtyp-Kuppler, Malondiestertyp-Kuppler, Malondiamidtyp-Kuppler, Dibenzoylmethantyp-Kuppler, Malonestermonoamidtyp-Kuppler, Acylacetamidtyp-Kuppler, ein, wie sie im US-Patent 3,770,446, im GB-Patent 1,459,171, in der DE-Patentanmeldung 2,503,099, in der JA-Patentanmeldung 139738/75 und im Research Disclosure Nr. 15737, beschrieben sind.
Bevorzugte Beispiele für Diketomethylen DIR-Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung, die einen gelben Farbstoff erzeugen, werden durch die allgemeine Formel (II) dargestellt:
wobei:
R&sub1; ein Alkyl-, ein Arylrest oder ein Rest -NR&sub3;R&sub4;- ist, wobei
R&sub3; ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest und R&sub4; ein Alkyl- oder ein Arylrest ist,
R&sub2; ein Alkyl- oder ein Arylrest ist,
Rf ein Fluoralkylrest, wie in Formel (I) definiert, ist und
n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
In der vorstehenden Formel (II) besitzt der durch R&sub1;, R&sub2; und R&sub4; dargestellte Alkylrest vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome und er kann substituiert oder unsubstituiert sein. Bevorzugte Beispiele von Substituenten des Alkylrestes schließen einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, einen Acylaminorest, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Carbonylgruppe, eine Sulfogruppe, einen heterocyclischen Rest, ein. Praktische Beispiele von nützlichen Alkylresten sind eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine tert.-Amylgruppe, eine 1,1-Dimethylbutylgruppe, eine 1,1-Dimethylhexylgruppe, eine 1,1-Diethylhexylgruppe, eine 1,1-Dimethyl-1-methoxyphenoxymethylgruppe, eine 1,1-Dimethyl-1-ethylthiomethylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 2-Methoxyisopropylgruppe, eine 2-Phenoxyisopropylgruppe, eine α-Aminoisopropylgruppe, eine α-Succinimidoisopropylgruppe.
Der durch R&sub1;, R&sub2; und R&sub4; bezeichnete Arylrest besitzt vorzugsweise insgesamt 6 bis 35 Kohlenstoffatome und schließt insbesondere einen substituierten Phenylrest und einen unsubstituierten Phenylrest ein. Bevorzugte Beispiele von Substituenten des Arylrests schließen ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Thiocyanogruppe, eine Hydroxygruppe, einen Alkoxyrest (vorzugsweise mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine Mpthoxy-, Isopropoxy-, octyloxygruppe), einen Aryloxyrest (wie z. B. eine Phenoxy-, Nitrophenoxygruppe), einen Alkylrest (vorzugsweise mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Dodecylgruppe), einen Alkenylrest (vorzugsweise mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die Allylgruppe), einen Arylrest (vorzugsweise mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die Phenyl-, Tolylgruppe), einen Aminorest (z. B. einen unsubstituierten Aminorest oder einen Alkylaminorest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine Diethylamino-, Octylaminogruppe), eine Carbonylgruppe, einen Acylrest- (vorzugsweise mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine Acetyl-, Decanoylgiuppe), einen Alkoxycarbonylrest (in dem der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt, wie z. B. die Methoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, Octyloxycarbonyl-, Dodecyloxycarbonyl-, 2-Methoxyethoxycarbonylgruppe), einen Aryloxycarbonylrest (in dem der Arylrest vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt, wie z. B. die Phenoxycarbonyl-, Tolyloxycarbonylgruppe), einen Carbamoylrest (wie z. B. die Ethylcarbamoyl-, Octylcarbamoylgruppe), einen Acylaminorest (vorzugsweise mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die Acetamido-, Octanamido-, 2,4- Ditert.-pentylphenoxyacetamidogruppe), eine Sulfogruppe, einen Alkylsulfonylrest (vorzugsweise mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die Methylsulfonyl-, Octylsulfonylgruppe), einen Arylsulfonylrest (vorzugsweise mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die Phenylsulfonyl-, Octyloxyphenylsulfonylgruppe), einen Alkoxysulfonylrest (vorzugsweise mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die Methoxysulfonyl-, Octyloxysulfonylgruppe), einen Aryloxysulfonylrest (vorzugsweise mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die Phenoxysulfonylgruppe, usw.), einen Sulfamoylrest (vorzugsweise mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die Diethylsulfamoyl-, Octylsulfamoylgruppe), einen Sulfonaminorest (vorzugsweise mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die Methylsulfonamino-, Octylsulfonaminogruppe), ein.
Der durch R&sub3; in der vorstehenden Formel (II) dargestellte Alkylrest ist vorzugsweise ein nieder er Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- oder tert.- Butylgruppe.
Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; in der vorstehenden Formel (II) ist vorzugsweise weniger als 50, stärker bevorzugt weniger als 40.
Weitere bevorzugte Beispiele von DIR-Kupplern gemäß der vorliegenden Erfindung, die einen gelben Farbstoff erzeugen, sind durch die allgemeine Formel (III) wiedergegeben:
wobei R&sub5; ein Alkyl- oder ein Arylrest ist,
R&sub6; ein Halogenatom, ein Alkoxy- oder ein Alkylrest ist, Rf ein Fluoralkylrest, wie in Formel (I) definiert, ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und Ball eine hydrophobe Ballastgruppe ist.
In der vorstehenden Formel (III) besitzt der durch R&sub5; dargestellte Alkylrest vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt ist es ein verzweigtkettiger Alkylrest (wie z. B. eine Isopropylgruppe, eine tert.-Butylgruppe oder eine tert.-Amylgruppe), und der durch R&sub5; wiedergegebene Arylrest ist vorzugsweise eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert ist (zum Beispiel ein 2- oder 4-Alkylphenylrest, wie z. B. eine 2-Methylphenylgruppe oder ein 2- oder 4-Alkoxyphenylrest, wie z. B. eine 2-Methoxyphenylgruppe, eine 4-Isopropoxyphenylgruppe oder eine 2-Butoxyphenylgruppe). R&sub6; bedeutet ein Halogenatom (wie z. B. Chlor) oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie z. B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy- und tert.-Butoxygruppe).
Die Ballastgruppe (Ball) der vorstehenden Formel (III) wirkt als "Ballast", der den Kuppler in einer bestimmten Schicht halten kann, um im wesentlichen zu verhindern, daß der Kuppler in andere Schichten eines mehrschichtigen farbphotographischen Elements diffundieren kann. Dieser Rest besitzt einen genügend großen Umfang, um diesen Zweck zu erfüllen. Gewöhnlich wird ein Rest mit einer hydrophoben Gruppe von 8 bis 32 Kohlenstoffatomen in das Kupplermolekül als Ballastgruppe eingeführt. Diese Gruppe kann an das Kupplermolekül direkt oder durch eine Amino-, Ether-, Carbonamido- Sulfonamido-, Ureido-, Ester-, Imido-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Phenylen- usw. -Bindung gebunden werden. Spezifische Beispiele von Ballastgruppen werden in dem US-Patent 4,009,083, in den Europäischen Patentschriften 87,930, 84,100, 87,931, 73,146 und 88,563, in den deutschen Patenten 3,300,412 und 3,315,012, in den japanischen Patenten 58/33248, 58/33250, 58/31334, 58/106539 erläutert. Vorzugsweise umfassen diese Ballastgruppen Alkylketten, deren Gesamtzahl der Kohlenstoffatome nicht größer als 20 ist.
Weitere stärker bevorzugte Beispiele für DTR-Kuppler, die einen gelben Farbstoff erzeugen, werden durch die allgemeine Formel (TV) oder (V) wiedergegeben:
wobei
R&sub7; ein verzweigtkettiger Alkylrest ist, vorzugsweise ein verzweigtkettiger Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen (wie zum Beispiel eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert.-Butylgruppe oder eine tert.-Amylgruppe), R&sub8; bedeutet einen Alkylrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen (wie z. B. eine Dodecylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine Hexadecylgruppe oder eine Octadecylgruppe), einen Phenoxyalkylrest, vorzugsweise einen Phenoxyalkylrest mit 10 bis 32 Kohlenstoffatomen (wie z. B. eine Gamma-(2,4-Ditert.-amylphenoxy)-propylgruppe), einen Alkoxyphenylrest, vorzugsweise einen Alkoxyphenylrest mit 10 bis 32 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest, vorzugsweise einen Aralkylrest mit 10 bis 32 Kohlenstoffatomen, Rf ein, wie in Formel (I) definierter, Fluoralkylrest ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
In einer anderen Hinsicht der vorliegenden Erfindung wird der 1-(Fluoralkylsubstituierte-phenyl)-tetrazolyl-5- thiorest an die aktive Methylengruppe (die wirksame Stellung für die Kupplung) des Diketomethylenkupplers, der einen gelben Farbstoff erzeugt, durch eine Verbindungsgruppe gebunden. Diese Verbindungsgruppe ist insbesondere eine Zeitkontrollgruppe (timing group), die den Kuppler und den 1- (Fluoralkylsubstituierten-phenyl)-tetrazolyl-5-thiorest verbindet, und diese Zeitkontrollgruppe wird von dem Kuppler durch die Umsetzung mit einem oxidierten Farbentwicklungsmittel entfernt und die erhaltene Zeitkontrollgruppe und der 1-(Phenyl-alkylsubstituierte)-tetrazolyl-5-thiorest sind in der Lage, eine Umsetzung einzugehen (wie eine im US-Patent 4,248,962 beschriebene intramolekulare, nucleophile Umlagerungsreaktion oder eine Elektronenübertragungsreaktion entlang einem konjugierten System, wie im US-Patent 4,409,323 beschrieben), um den 1-Fluoralkylsubstituierten-phenyl)-tetrazolyl-5-thiorest freizusetzen.
Bevorzugte Beispiele von DIR-Kupplern, die einen gelben Farbstoff erzeugen, gemäß dieser Hinsicht der vorliegenden Erfindung werden durch die allgemeine Formel (VI) dargestellt:
wobei COUP ein einen gelben Farbstoff erzeugender Kupplerrest, wie vorstehend definiert, ist, TIME eine Zeitkontrollgruppe ist, die den Kupplerrest mit dem 1- (Fluoralkylsubstituierten-phenyl)-tetrazolyl-5-thiorest verbindet, Rf ein Fluoralkylrest, wie in Formel (I) definiert, ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Beispiele von Zeitkontrollgruppen, dargestellt durch TIME in Formel (VI), schließen, zum Beispiel, die folgenden Reste ein:
wobei Z Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und an den Kupplerrest COUP gebunden ist, n 0 oder 1 ist, R&sub9; ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Aminocarbonylrest, wie im US-Patent 4,248,962 beschrieben, bedeutet,
wobei die linke Seite zu dem Kupplerrest COUP gebunden ist, Z Sauerstoff oder Schwefel oder
bedeutet,
R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste sind und Q eine 1,2- oder 1,4-Phenylen- oder Naphthylengruppe, wie im US-Patent 4,409,323 beschrieben, ist.
Spezifische Beispiele von DTR-Kupplern, die einen gelben Farbstoff erzeugen, werden nachstehend als erläuternde Beispiele gegeben.
Die Kuppler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können gemäß üblichen Verfahren hergestellt werden, wie denen zur Synthese der DIR-Kuppler. Ein typisches Beispiel einer Synthese der Kuppler zur Verwendung in der vor liegenden Erfindung wird nachstehend gegeben.

Synthesebeispiel

Synthese des Kupplers (1)

Der Kuppler kann auf dem folgenden Syntheseweg hergestellt werden:

Stufe 1: Herstellung der Verbindung (i)

Zu Thiophosgen (18 g, 0,156 Mol) in Aceton (200 ml) wurde unter Rühren und Kühlen 2-Trifluormethylanilin (26 g, 0,164 Mol) zugegeben. Die Kühlung wurde entfernt und das Gemisch wurde über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand in Ethylacetat (200 ml) aufgenommen, filtriert, zweimal mit kalter 10%iger Salzsäure und zweimal mit Kochsalzlösung extrahiert. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel entfernt und das erhaltene Öl destilliert, wobei nach einem aus Mesityloxid bestehenden Vorlauf (Siedepunkt 45ºC bei 7,99 · 10³ Pa, 2 g) das Trifluormethylphenylisothiocyanat (Siedepunkt 80ºC bei 6,6 · 102 Pa, 15 g) erhalten wurde. Zu einer 75%igen Ethanol-Wasser-Lösung wurden bei Raumtemperatur tropfenweise gleichzeitig die folgenden zwei Lösungen zugegeben:
a) Natriumazid (8 g, 0,123 Mol) in Wasser (50 ml) und b) Trifluormethylphenylisocyanat (10 g, 0,049 Mol) in Ethanol (30 ml). Das Gemisch wurde über Nacht gerührt und danach auf 15 ml eingedampft. Die Lösung wurde mit 175 ml Wasser von 80ºC extrahiert und filtriert. Die Lösung wurde auf 0ºC gekühlt, auf pH 5-7 angesäuert und filtriert. Nach der Zugabe von Eis wurde Salzsäure auf einen pH von niedriger als 3 zugegeben und das rohe Produkt wurde durch Filtrieren gesammelt. Die Umkristallisation aus 70%igem Ethanol ergab das Mercaptotetrazol als weiße Kristalle.
Danach wurde Kaliumhydroxid (1,96 g, 0,035 Mol) in Ethanol (37 ml) bei Raumtemperatur unter Rühren zu dem Mercaptotetrazol (8,6 g, 0,035 Mol) in Ethanol (10 ml) zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde im Vakuum eingedampft, wobei das 1-(2-Trifluormethylphenyl)-5-mercaptotetrazolkaliumsalz erhalten wurde.

Stufe 2: Herstellung des Kupplers (1)

Zu einer Lösung von α-Chlor-α-pivaloyl-2-chlor-5-(2,4- ditert.-amylphenoxybutyramido)-acetanilid (60,5 g, 0,1 Mol) in Dimethylformamid (160 ml) wurde das 2-Trifluormethylphenylmercaptotetrazolkaliumsalz (31,3 g, 0,11 Mol) bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und dann in Wasser gegossen. Der abgetrennte Feststoff wurde im Vakuum getrocknet, aus Ethanol (360 ml), dann aus Methanol (600 ml) auskristallisiert, wobei 64 g (Ausbeute 78,2%) des Kupplers (1) erhalten wurden.
Elementaranalyse für C&sub4;&sub1;H&sub5;&sub0;ClF&sub3;N&sub6;O&sub4;S:
Berechnet: C 60,39; H 6,18; N 10,31; S 3,93
Gefunden: C 60,02; H 6,22; N 10,21; S 4,01
Bestimmung durch acidimetrische Titration: 99,02%
Die DIR-Kuppler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, die einen gelben Farbstoff erzeugen, können hydrophile Kuppler (Fischer-Typ-Kuppler) mit einer wasserlöslichen Gruppe, zum Beispiel einer Carbonylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Sulfogruppe, usw. oder hydrophobe Kuppler sein. Als Verfahren zur Zugabe der Kuppler zu einer hydrophilen Kolloidlösung oder zu einer photographischen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion oder zur Dispersion des Kupplers können die üblichen, im Fachgebiet bekannten, Verfahren angewendet werden. Hydrophobe Kuppler können zum Beispiel in einem hochsiedenden, wasserunlöslichen Lösungsmittel gelöst werden und die erhaltene Lösung in ein wäßriges Medium emulgiert werden, wie es, zum Beispiel, in den US-Patenten 2,304,939, 2,322,027 beschrieben ist oder die hydrophoben Kuppler werden in dem hochsiedenden, wasserunlöslichen, organischen Lösungsmittel in Kombination mit niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst und die erhaltene Lösung wird in einem wäßrigen Medium emulgiert, wie es zum Beispiel in den US-Patenten 2,801,170, 2,801,171, 2,949,360 beschrieben ist.
Die photographischen Elemente für die vorliegende Erfindung sind vorzugsweise Mehrschichtenfarbelemente, die eine blauempfindliche oder eine sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, verbunden mit Farbkupplern, die einen gelben Farbstoff erzeugen, eine grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, verbunden mit Farbkupplern, die eine Magentafarbe erzeugen, und eine rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, verbunden mit Farbkupplern, die eine Cyanfarbe erzeugen, umfassen. Jede Schicht kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht oder aus mehrschichtigen Emulsionssubschichten bestehen, die in einem gegebenen Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich sind. Wenn mehrschichtige Materialien mehrschichtige blau-, grün- oder rotempfindliche Subschichten enthalten, können in jedem Fall relativ empfindlichere und relativ unempfindlichere Subschichten vorhanden sein.
Die in der Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion kann eine feine Dispersion von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid und Silberchlorjodbromid in einem hydrophilen Bindemittel sein. Als hydrophiles Bindemittel kann jedes hydrophile Polymer der in der Photographie überlicherweise verwendeten hydrophilen Polymere angewendet werden, einschließlich Gelatine, einem Gelatinederivat, wie einer acylierten Gelatine, Pfropfgelatine, Albumin, Gummi arabicum, Agar Agar, einem Cellulosederivat, wie z. B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, einem synthetischen Harz, wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid. Bevorzugte Silberhalogenide sind Silberjodbromid oder Silberjodbromchlorid, die 1 bis 20 Mol-% Silberjodid enthalten. Die Silberhalogenidkörner können jede Kristallform besitzen, wie z. B. eine kubische, oktaedrische, tafelförmige oder eine gemischte Kristallform haben. Das Silberhalogenid kann eine einheitliche Korngröße oder eine breitere Korngrößenverteilung besitzen. Die Größe des Silberhalogenids reicht von etwa 0,1 bis etwa 5 um. Die Silberhalogenidemulsion kann unter Verwendung eines Einzeldüsenverfahrens, eines Doppeldüsenverfahrens oder einer Kombination dieser Verfahren hergestellt werden oder sie kann unter Verwendung eines Ammoniakverfahrens, eines Neutralisationsverfahrens, eines Säureverfahrens, usw. reifen gelassen werden. Die Emulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können chemisch oder optisch, wie in Research Disclosure 17643, III und IV, Dezember 1978 beschrieben, sensibilisiert werden; sie können optische Aufheller, den Schleier verhütende Mittel und Stabilisatoren, Filterfarben und lichthoffreie Farben, Härtungsmittel, Beschichtungshilfen, Weichmacher und Gleitmittel und andere Hilfsstoffe enthalten, wie es zum Beispiel in Research Disclosure 17643, V, VI, VIII, X, XI und XII, Dezember 1978 beschrieben ist. Die Schichten der photographischen Emulsion und die Schichten des photographischen Elementes enthalten verschiedene Kolloide, allein oder in Kombination, wie Bindungsmaterialien, wie es zum Beispiel in Research Disclosure 17643, IX, Dezember 1978, beschrieben ist. Die vorstehend beschriebenen Emulsionen können auf verschiedenen Trägermaterialien (einschließlich Cellulosetriacetat, Papier, mit Harz beschichtetem Papier, Polyester) durch Übernahme verschiedener Verfahren, die z. B. in Research Disclosure 17643, XV und XVII, Dezember 1978 beschrieben sind, beschichtet werden. Die lichtempfindlichen silberhalogenide, die in den photographischen Materialien der vorliegenden Erfindung enthalten sind, können nach dem Belichten reproduziert werden, wobei durch Vereinigung des Silberhalogenids mit einem wäßrig-alkalischen Medium in Gegenwart eines Entwicklers, der im wäßrigen Medium oder in dem Element enthalten ist, ein sichtbares Bild erzeugt wird. Formulierungen und Verfahren sind in Research Disclosure 17643, XIX, XX und XXI , Dezember 1978, beschrieben.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt mit zahlreichen Einzelheiten unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Ein Mehrschichtennegativfarbfilm (Film 1) als Kontrollfilm wurde durch Beschichten einer Cellulosetriacetatunterschicht als Träger mit den folgenden schichten in der nachstehenden Reihenfolge hergestellt:

Schicht 1

Die am wenigsten empfindliche blauempfindliche, einen gelben Farbstoff erzeugende, Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine Mischung von 65 Gew.-% einer Silberbromjodidgelatineemulsion niederer Empfindlichkeit (mit 96,8 Mol-% Bromid, 3,2 Mol%-Jodid und einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,53 um) und 35 Gew.-% einer Silberbromjodidgelatineemulsion mittlerer Empfindlichkeit (mit 96,8 Mol-% Bromid, 3,2 Mol-% Jodid und einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,78 um) umfaßt. Die niedere und mittlere Emulsion wurden beide chemisch mit Schwefel- und Goldverbindungen sensibilisiert, mit Stabilisatoren, den Schleier verhütenden Mitteln und Farbstoffen, die den blauen Spektralbereich sensibilisieren, versetzt. Die Schicht wurde mit einem Gesamtsilberbelag von 0,5 g/m², einem Gelatinebelag von 1,1 g/m², 0,78 g/m² des einen gelben Farbstoff erzeugenden Kupplers A, der nachstehend angegeben wird, der in der Gelatine dispergiert wurde, und 0,039 g/m² des DIR-Kupplers B, der nachstehend angegeben wird, der in der Gelatine dispergiert wurde, beschichtet.

Schicht 2

Eine empfindlichere, blauempfindliche, einen gelben Farbstoff erzeugende Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine Silberbromjodidgelatineemulsion (mit 92 Mol-% Bromid, 8 Mol-% Jodid und einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,02 um) umfaßt, die chemisch mit Schwefel- und Goldverbindungen sensibilisiert wurde und mit Stabilisatoren und den Schleier verhütenden Mitteln und den blauen Spektralbereich sensibilisierenden Farbstoffen versetzt wurde. Die Schicht wurde mit einem silberbelag von 0,55 g/m², einem Gelatinebelag von 0,7 g/m², 0,58 g/m² des Kupplers A und 0,023 g/m² des Kupplers B beschichtet.

Schicht 3

Die Gelatineschutzschicht, die Mattierungsmittel, Tenside und einen Gelatinehärter umfaßt, wurde mit einem Gelatinebelag von 1,17 g/m² beschichtet.
Ein zweiter Mehrschichtennegativfarbfilm (Film 2) als Kontrollfilm wurde auf die gleiche Weise wie Film 1 hergestellt, außer daß der Kuppler C an Stelle des Kupplers B in einer Menge von 0,039 g/m² in der Schicht 1 und 0,024 g/m² in der Schicht 2 verwendet wurde.
Ein mehrschichtiger Negativfarbfilm gemäß der Erfindung (Film 3) wurde auf die gleiche Weise wie Film 1 hergestellt, außer daß der Kuppler (1) an Stelle des Kupplers B in einer Menge von 0,057 g/m² in Schicht 1 und 0,034 g/m² in Schicht 2 verwendet wurde: Kuppler A: Kuppler B: Kuppler C:
Muster eines jeden Films wurden mit einer Lichtquelle, mit einer Farbtemperatur von 5,550ºK, durch einen optischen Stufenkeil belichtet und nach einem Standardtyp C41-Verfahren, wie im British Journal of Photography, 12. Juli 1974 S. 597-598 beschrieben, entwickelt. Die Tabelle 1 gibt die Werte des Schleiers (Dmin), Dmax, Dmax/Ag-Belag, Lichtempfindlichkeit 1 (Empfindlichkeit ausgedrückt als -logE-Wert bei einer Dichte = 1 über dem Schleier, wobei E die Belichtung in Meter-Licht-Sekunden ist) und die RMS-Granulierung (das ist ein Maß der vermischten Granulierung, wie durch H. C. Schmitt und J. H. Altmann in "Method of Measuring Diffuse RMS Granularity", Applied Optics, Band 9, Seiten 871- 874, April 1970 beschrieben) bei verschiedenen optischen Dichten bedeutet. Tabelle 1 Film Schleier Dmax Dmax/ Belag Sens.
Der Film 3, der den DTR-Kuppler (1) umfaßt, zeigt eine verbesserte Granulierung (je niedriger die RMS-Zahl, desto niedriger die Bildgranulierung) und eine geringere Verminderung der maximalen Farbdichte und der Empfindlichkeit im Vergleich zu Filmen, die bekannte DIR-Kuppler umfassen.

Claims

1. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial umfassend einen Träger, beschichtet mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend einen einen gelben Diketomethylen-Farbstoff bildenden Kuppler, der in der für die Kupplung wirksamen Stellung einen Rest aufweist, der eine Verbindung mit einer die Entwicklung inhibierenden Eigenschaft bereitstellt, wenn der Rest bei einer Farbentwicklungsumsetzung von der für die Kupplung wirksamen Position freigesetzt wird, wobei der Rest einem 1-(fluoralkylsubstituiertes- Phenyl)-tetrazolyl-5-thiorest entspricht.

2. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei der einen gelben Farbstoff bildende Kuppler die allgemeine Formel (I) aufweist:

wobei COUP ein einen gelben Farbstoff bildender Kupplerrest ist, S eine Thiogruppe ist, die an die für die Kupplung wirksame Stellung des COUP-Restes gebunden ist, Rf ein Fluoralkylrest ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

3. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei der einen gelben Farbstoff bildende Kuppler die allgemeine Formel (II) aufweist:

wobei R&sub1; ein Alkyl-, ein Arylrest oder ein Rest -NR&sub3;R&sub4;ist, wobei R&sub3; ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest und R&sub4; ein Alkyl- oder ein Arylrest ist, R&sub2; ein Alkyl- oder ein Arylrest ist, Rf ein Fluoralkylrest ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

4. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei der einen gelben Farbstoff bildende Kuppler die allgemeine Formel (III) aufweist:

wobei R&sub5; ein Alkyl- oder ein Arylrest ist,

R&sub6; ein Halogenatom, ein Alkoxy- oder ein Alkylrest ist,

Rf ein Fluoralkylrest ist, und

n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und

Ball eine hydrophobe Ballastgruppe ist.

5. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei der einen gelben Farbstoff bildende Kuppler die allgemeine Formel (IV) oder (V) aufweist:

wobei R&sub7; ein verzweigtkettiger Alkylrest ist,

R&sub8; ein Alkyl-, ein Phenoxyalkyl-, ein Alkoxyphenyl- oder ein Aralkylrest ist,

Rf ein Fluoralkylrest ist und

n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

6. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei der 1-(fluoralkylsubstituiertes Phenyl)-tetrazolyl-5-thiorest an den einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler durch eine Zeitkontrollgruppe (timing group) gebunden ist.

7. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 6, wobei der einen gelben Farbstoff bildende Kuppler die allgemeine Formel (VI) aufweist:

wobei COUP ein einen gelben Farbstoff bildender Kupperrest ist, TIME eine Zeitkontrollgruppe ist, die den Kupplerrest mit dem 1-(fluoralkylsubstituierten Phenyl)-tetrazolyl-5-thiorest verbindet und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.