DE3884539T2

DE3884539T2 - Reaktionsbehälter für Polymere mit einer Beschichtung zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten.

Info

Publication number: DE3884539T2
Application number: DE88306177T
Authority: DE
Inventors: Kenneth Raymond Geddes
Original assignee: Crown Berger Europe Ltd
Current assignee: Akzo Nobel Decorative Coatings Ltd
Priority date: 1987-07-10
Filing date: 1988-07-07
Publication date: 1994-03-17
Anticipated expiration: 2008-07-08
Also published as: DE3884539D1; EP0307074A3; EP0307074B1; ATE95196T1; GB2206819A; GB8816251D0; US4957982A; GB8716377D0; CN1030591A; GB2206819B; CN1026002C; ES2059522T3; EP0307074A2

Description

Die Erfindung betrifft Polymerisationsreaktoren. Polymerisationsreaktoren, und insbesondere jene, die für die Herstellung von Emulsionspolymeren verwendet werden, leiden bei ausgedehntem Einsatz unter der Bildung von Polymermaterial an deren inneren Oberflächen. Diese Bildung, welche verschiedentlich als "farling" oder als "Anwuchs" bzw. "Ablagerung" bzw. "Fouling" oder als "Reaktorkoagulat" bezeichnet wurde, ist unerwünscht. In ernsten Fällen kann sie das Fließ- oder Mischverhalten verändern und kann selbst das Reaktorvolumen beträchtlich beeinflussen.
Die Entfernung einer derartigen Reaktorablagerung ist ein unmittelbarer wirtschaftlicher Verlust, insofern als daß es selten ist, daß irgendwelches Material zurückgewonnen werden kann, und der Reaktor während der Reinigungsdauer für die Produktion nicht zur Verfügung steht. Die Verluste entstehen ebenfalls aus den Kosten für die Chemikalien und die Energie bei dem Reinigungsverfahren, und jegliche notwendige manuelle Arbeit kann sowohl unangenehm als auch gefährlich sein. Die Säuberung wird häufig unter Anwendung von Hochdruckwasserstrahlen oder durch Rückflußkochen mit einer kaustischen Lösung oder mit Lösungsmitteln durchgeführt.
Frühere Versuche, die Menge des Verschmutzens bzw. von Ablagerungen zu vermindern, waren nur teilweise wirksam. Es waren Bemühungen vorhanden, eine gute mechanische Stabilität mit einer minimalen Menge an Scherung auf das Produkt zu kombinieren, im Einklang stehend mit einem ausreichenden Mischen. Reaktoroberflächen wurden glatt und frei von Fehlern oder übermäßigen chemischen Angriff gestellt, indem polierter rostfreier Stahl, Polytetrafluorethylen (PTFE) oder ein Glasbezug verwendet wurden. Diese Maßnahmen haben den Nachteil, daß sie den Bereich der einzusetzenden Zubereitungen beschränken als auch den Bereich der Betriebsvariablen eingrenzen. Sie können ebenfalls kostspielig sein und könnten ebenfalls die Verunreinigung des Produktes mit kleinen Mengen an unerwünschten Metallionen verursachen. Sie könnten ebenfalls ernstlich den Wärmetransport vermindern.
Eine Alternative ist die Behandlung der Reaktoroberflächen mittels einer geeigneten Chemikalie. Es wird behauptet, daß diese im Falle der durch die Polymerisation von auf den Reaktoroberflächen absorbierten Monomeren verursachte Ablagerung, ob sie nun über oder unter der Wasserlinie liegt, wirksam ist. Diese Art der Polymerisation kann als "Popcorn-Polymerisation" bezeichnet werden, aufgrund der physikalischen Erscheinung der Ablagerung.
Diese chemische Behandlung ist von besonderem Interesse auf den Gebieten der Isopren-, Butadien-, Chloropren- und Vinylchloridpolymerisatlon. Phosphate und Polyphosphate sind in dem BP 1 484 822; polare organische Verbindungen und Farbstoffe in dem BP 1 521 058, in dem DDR-Patent 126 444, in dem USP 4 105 839 und in dem europäischen Patent 126 991; Phenolderivate in dem japanischen Kokai 78 77 290; Metallsulfide in dem japanischen Kokai 78 21 910; oxidierte Amine (japanische Kokai 78 13 689); dithiocarboxyliertes Polyethylenimin (japanisches Kokai 78 77 291); Dimethyldithiocarbamat in einer Polyvinylalkohol-Methylolharzmischung in dem japanischen Kokai 85 71 614; Amin/Phenol- oder Chinonmischungen (australisches Patent Nr. 513706B); Natriumbrombenzoat oder Orthotoluat (deutsche Offenlegungsschrift 2 804 076); Aluminiumoxalat (japanische Kokai Tokkyo Koho 78 112 989); anorganische Polysulfide (japanisches Kokai Tokkyo Koho 78 114 891); Natriumpolythioat (japanisches Kokai Tokkyo Koho 78 109 589) und es sind mit geschmolzenem Schwefel bezogene Reaktorteile (BP 799 474) erwähnt worden. Acrylate und Methacrylate und Vinylacetat/Acrylnitril-Copolymere sind in dem USP 4 517 344 und in dem japanischen Kokai 85 71 601 erwähnt worden. Diese Verfahren verwenden das Reaktionsprodukt aus p-Benzochinon und 1,8-Diaminonaphthalin bzw. in Wasserglas suspendiertes C.I. Reactive Black 4 als Überzug. Alle diese Stoffe können nur die Produkte in einem größeren oder geringeren Ausmaß verunreinigen.
Die Verwendung von eine geringe Oberflächenspannung aufweisenden hydrophilen Polymeren mit einem Vernetzungsmittel und einem Perfluorkohlenstoff wurde ebenfalls in dem USP 4 344 993 vorgeschlagen, um die Ablagerungen auf den inneren Oberflächen der Vorrichtung zu minimieren.
Die sehr große Anzahl der Referenzen zeigt sowohl die technische als auch die wirtschaftliche Bedeutung und die bisherige Widerspenstigkeit des Problems. Die auf dieses Problem gerichtete vorliegende Erfindung liegt in einem Verfahren zur Herstellung von Polymeren in einem Polymerisationsreaktor, bei dem einige oder alle Reaktoroberflächen, die gasförmigen oder flüssigen Monomeren oder deren kondensierten Dämpfen oder Lösungen ausgesetzt sind, und/oder einige oder alle Rohstoffzuläufe und Produktabläufe mit einem Film aus oleophoben-hydrophoben Fluoropolymerstoffen mit einer Oberflächenenergie im Bereich von weniger als 15 dyn/cm beschichtet sind, welche unlöslich sind in, nicht beschädigt werden durch, nichtreaktiv sind mit und nicht benetzt werden durch irgendeine Kombination aus den Verfahrens-Ausgangsmaterialien oder -Reaktionsprodukten.
Die Erfindung ist auf Reaktoren anwendbar, wie Batch-Reaktoren und kontinuierliche Rührtankreaktoren, die auf Wasser basierende Systeme verwenden, und das Produkt ist eine Emulsion, Dispersion, ein Latex oder ein Perlpolymer. In derartigen Reaktoren kann eine flüssige Oberfläche vorliegen, oder der Reaktor kann vollkommen gefüllt sein, wie bei dem kontinuierlichen "Kreislauf"- bzw. "Loop"-Verfahren (GB 1 124 610 und GB 1 220 777).
Im Prinzip kann jede Beschichtung aufgetragen werden, welche nicht benetzt oder gelöst ist und nicht beträchtliche Mengen an Wasser oder bei der Polymerisation verwendete Monomeren absorbiert oder adsorbiert, selbst in Gegenwart effizienter Oberflächenbenetzungsmittel, die als Emulsionspolymerisationsstabilisatoren verwendet werden. Konzentrierte Lösungen derartiger Benetzungsmittel können gegenüber Luft Oberflächenspannungen im Bereich von 20 bis 30 dyn/cm besitzen. Dies kann mit der Oberflächenenergie von Polyethylen von 31 dyn/cm verglichen werden, welches wahrscheinlich durch derartige Lösungen benetzt wird und mit Polytetrafluorethylen (PTFE), mit einer Oberflächenenergie von 18 dyn/cm, welches mit geringerer Wahrscheinlichkeit benetzt wird.
Der Ursprung der Oberflächenenergie und Oberflächenspannung kann auf folgende Weise zusammen mit dem Phänomen des Benetzens erklärt werden.
Auf ein in der Flüssigkeit befindliches Molekül wirken gleiche Anziehungskräfte aus allen Richtungen. An der Oberfläche gibt es allerdings eine nach innen gerichtete Kraft, da die Anzahl der Moleküle pro Volumeneinhelt im über der Oberfläche liegenden Dampf viel geringer ist als in der darunter liegenden Flüssigkeit. Die Kraft in dyn, die im rechten Winkel zu jeder beliebigen Strecke einer Länge von 1 cm der Oberfläche wirkt wird als Oberflächenspannung γ definiert. Um die Oberfläche um 1 cm auszudehnen, muß eine Arbeit von γ x 1 cm aufgebracht werden.
Ähnliche Betrachtungen sind für die Grenzfläche zwischen zwei nicht miteinander vermischbaren Flüssigkeiten oder der Grenzschicht zwischen einer Flüssigkeit und einem Feststoff anzustellen, jedoch sind diese Spannungen für gewöhnlich geringer, bedingt durch ein ausgewogeneres Gleichgewicht der Konzentrationen der Moleküle.
In Luft wird die Benetzung einer Oberfläche durch drei daran beteiligte Grenzflächenspannungen bestimmt, das heißt zwischen den Fest/Flüssig-(SL), Fest/Luft-(SA) und den Flüssig/Luft (LA)- Grenzflächen.
Dieses erweiternd, wird auf die beiliegende Zeichnung Bezug genommen, in der:
die Figur 1, die drei Grenzflächenspannungen darstellt, wenn eine Oberfläche von einer Flüssigkeit benetzt wird; und
die Figur 2, die drei Grenzflächenspannungen darstellt, wenn eine Oberfläche nicht durch eine Flüssigkeit benetzt wird.
In der Zeichnung ist der Benetzungswinkel eines Flüssigkeitstropfens θº (angezeigt durch die gestrichelte Linie 10 und der durch eine Schraffur gekennzeichneten Oberfläche 11). Wenn θ < 90º ist (Fig. 1), wird die Oberfläche üblicherweise als benetzt angesehen, und wenn θ > 90º ist (Fig. 2), benetzt die Flüssigkeit die Oberfläche nicht. Das Gleichgewicht der Kräfte entlang der Richtung der Oberfläche im Gleichgewicht ist:
γSA = γSL + γLA x cos θ,
wobei γSA, γSL und γLA die Oberflächenenergien oder Oberflächenspannungen der Fest/Luft-, Fest/Flüssig- und Flüssig/Luft-Grenzflächen bedeuten.
Wenn θ sich von 0º bis 180º verändert, verändert sich cos θ von 1 bis -1. Bei θ =90º, die herkömmliche Grenze zwischen Benetzen und Nichtbenetzen, ist cos θ=0. Für ein spontanes Ausbreiten des Tropfens folgt deshalb:
θ=0º, cos θ=1 und γSA ≥ γSL + γLA.
Für ein vollständiges Nichtbenetzen und das Zusammenziehen des Tropfens folgt:
θ=180º, cos θ=-1 und γSA ≤ γSL - γLA.
Es kann festgestellt werden, daß Fluorkohlenstofftensidlösungen mit Oberflächenspannungen von weniger als 15 dyn/cm Polytetrafluorethylenoberflächen nicht benetzen, welche eine angegebene Oberflächenenergie von 18 dyn/cm besitzen. Das bedeutet, daß der Wert für γSL größer als 18 dyn/cm ist.
Die Situation an der Oberfläche eines Emulsionspolymerreaktors, in dem 2 nicht miteinander vermischbare Flüssigkeiten vorliegen, ist der oben genannten vollkommen analog, außer daß die Luft durch eine zweite Flüssigkeit ersetzt ist. Ob entweder das Monomer oder das Wasser die Reaktoroberflächen bevorzugt oder überhaupt nicht benetzt, hängt von dem Aufbau oder dem Überzug oder den Wänden ab und von dem Einfluß irgendwelcher öl- oder wasserlöslicher oberflächenaktiver Mittel, welche vorhanden sein können. Glas hat eine kritische Oberflächenenergie von mehr als 79 dyn/cm und wird insofern von den meisten Flüssigkeiten benetzt. Stahl hat einen geringeren Wert von 40 dyn/cm und wird leicht von den meisten Lösungen oberflächenaktiver Stoffe benetzt. Diese haben Oberflächenspannungen (gegen Luft) von 28 bis 40 dyn/cm. Stahl wird ebenfalls von organischen Lösungsmitteln und Monomeren benetzt, welche für gewöhnlich Oberflächenspannungen im Bereich von 22 bis 30 dyn/cm besitzen.
Eine Vielzahl von Kohlenwasserstoffkunststoffen haben Oberflächenenergien im Bereich von 28 bis 33 dyn/cm, jedoch hat Polytetrafluorethylen (PTFE) den Wert von 18 dyn/cm. Es ist voraussagbar, daß es durch die meisten Flüssigkeiten nicht benetzt wird, selbst ohne genauere Information über die Fest/Flüssig-Grenzflächenspannung, die oftmals nicht ohne weiteres zur Verfügung steht.
PTFE wurde deshalb ein bevorzugtes Material für den Bau von Reaktorkomponenten, obgleich wir beobachtet haben, daß trotz seiner Beständigkeit gegenüber dem Benetzen es in der Tat Monomermoleküle adsorbiert oder absorbiert, welche nachfolgend polymerisieren und eine stark haftende Ablagerungsschicht bilden. Sobald die Ablagerung aufgetreten ist, steigt die Oberflächenenergie der Komponente auf etwa 30 dyn/cm und wird leicht durch das Monomer benetzt, was zum weiteren Aufbau von Ablagerungen führt.
Ein Beispiel für eine wirksame Beschichtung gemäß dieser Erfindung ist ein oleophobes-hydrophobes, Fluor enthaltendes Polymer, das von der 3M-Company als "FLUORAD" (eingetragenes Warenzeichen) FC-721 vermarktet wird. Acryl- und Methacrylester können leicht aus Materialien hergestellt werden, die im allgemeinen als 2-(N-Alkylperfluoralkylsulphonomido)alkylacrylat, wie N-Alkylperfluorooctansulphonamid, und (Meth)acrylsäure angegeben werden, und sie sind von der 3-M Company als "FLUORAD" (eingetragenes Warenzeichen) FX-13, FX-14 und FX-189 verfügbar. Diese Materialien sind leicht in Lösung polymerisierbar. "FLUORAD" (eingetragenes Warenzeichen) FX-13 umfaßt eine Mischung aus Isomeren von 2-(N-Ethylperfluorooctansulphonamido)ethylacrylat (CAS-Nr. 423- 82-5). Der Octananteil ist zu 80 % linear und zu 20 % verzweigt und seine durchschnittliche Kettenlänge beträgt 7,5, bedingt durch einen abnehmenden Anteil an Niederalkylgruppen bis zu C&sub4;F&sub7;-.
Seine physikalische Gestalt ist ein wachsartiger Feststoff mit einer Dichte von 1,52 bei 90ºC, einem Schmelzbereich von 27 - 42ºC und einem Siedepunkt von etwa 150ºC bei 1 mm. Die Oberflächenenergie von Polymeren dieses Materials wurden bestimmt zu 10,7 - 11,1 dyn/cm. Der Perfluorooctanbestandteil in dem linearen oder verzweigtkettigen Material kann durch eine Perfluoralkylgruppierung einer Kettenlänge im Bereich von C&sub4; bis C&sub7; und C&sub9; bis C&sub1;&sub2; ersetzt werden.
"FLUORAD" (eingetragenes Warenzeichen) FX-14 ist der zu FX-13 entsprechende Methacrylatester (CAS-Nr. 376-14-7), der bei 32-52ºC zu einer ambrafarbigen Flüssigkeit der Dichte 1,48 bei 90ºC schmilzt.
FX-189 ist 2-(N-Butylperfluorooctansulphonamido)ethylacrylat. Es wurde festgestellt, daß die Filme der Polymere FX-14 und FX-189 eine Oberflächenenergie von 11,7 dyn/cm bzw. 11,7 - 12,1 dyn/cm haben. Das fertiggestellte Polymer FC- 721 ist in fluorinierten Lösungsmitteln leicht löslich, wie in der fluorinierten Flüssigkeit FL-77 (eingetragenes Warenzeichen) von 3M oder in Freon TF (eingetragenes Warenzeichen von Du Pont). Es wird allerdings nicht durch Wasser, Heptan, Toluol, Aceton oder Vinylacetat gelöst oder benetzt. Seine Wirksamkeit bei der Anwendbarkeit bedeutet, daß es keine nennenswerten Mengen an polymerisierbaren Monomeren absorbieren oder adsorbieren kann.
In der Praxis wird FC-721 als eine 2 %-ige Feststofflösung in Freon (eingetragenes Warenzeichen) TF angewandt, und es kann auf Reaktorteile durch Eintauchen, Sprühen oder durch ein beliebiges übliches Verfahren aufgetragen werden. Die Beschlchtungen lufttrocknen während 15 bis 20 Sekunden, so daß es vorteilhaft sein kann, sie in fluoriniertem FC-77 (eingetragenes Warenzeichen) oder fluoriniertem FC-40 (eingetragenes Warenzeichen) zu lösen, welche bei 97ºC bzw. 155ºC sieden.
Als eine Alternative, in verdünnterer Form, wird eine Lösung des gleichen Polymeren ebenfalls von der 3M-Company als Fluorad (eingetragenes Warenzeichen) FC- 723 vermarktet.
Nach dem Auftragen der Beschichtungen können sie wärmebehandelt werden, um die letzten Lösungsmittelspuren zu entfernen, wobei die Eigenschaften der Oberflächenbeschichtung bis mindestens 175ºC in Luft ohne Einbuße des Abweisungsvermögens erhalten bleiben.
Um die Erfindung ausführlicher zu erläutern, wurden die nachfolgenden vergleichenden Laborversuche durchgeführt, obgleich es sich versteht, daß diese zu keiner Beschränkung der Verwendbarkeit der Erfindung bezüglich des Anwendungsverfahrens oder der Reaktionsmaterialien führen soll.

Beispiel 1

Dies ist ein Beispiel zur Herstellung eines Styrol/Butylacrylat-Copolymeren im Verhältnis von 50,5 Teilen Styrol zu 49,5 Teilen Butylacrylat. Der Gesamtgehalt an nichtflüchtigen Stoffen betrug 48%, und es wurde unter Verwendung eines Redoxstartsystems bei 60 bis 64ºC hergestellt.
Die Herstellung wurde in einem 2-Liter-Glaskolben durchgeführt, der mit einer dünnen Schicht aus FC-721 überzogen war.
Die nachfolgenden Ergebnisse geben das an den Gerätschaften haftende Material und den beweglichen Polymerisationsgries an: unbeschichteter Reaktor (g) beschichteter Reaktor (g) Thermometer Rührer Reaktor unterhalb des Flüssigkeitsniveaus Polymerisationsgries kein

Beispiel 2

Dies ist ein Beispiel zur Herstellung eines Vinylacetat/Veova (eingetragenes Warenzeichen) 10/Butylacrylat-Emulsionsterpolymeren im Verhältnis von 70 Teilen Vinylacetat, 20 Teilen Veova (eingetragenes Warenzeichen) 10 und 10 Teilen Butylacrylat im Temperaturbereich von 60 - 64ºC.
In diesem Fall wurde das kontinuierliche Loop- bzw. Kreislaufverfahren angewandt, und an einem Pilotreaktor wurde nur 1 Rohr mit einem Außendurchmesser von 1" und 25 cm Länge beschichtet. Die nach einer sechsstündigen Produktion des Terpolymeren, die mit einer Rate von 200 mls/Minute und mit einem durchschnittlichen Anteil an nichtflüchtigen Stoffen von 54,5 % durchgeführt wurde, an den Gerätschaften haftenden Materialien waren wie folgt: unbeschichtetes Testrohr (g) beschichtetes Testrohr (g) Testrohr
Bei Tests, die in einem wassergekühlten Polymerisationskreislaufreaktor im Produktionsmaßstab durchgeführt wurden, der entsprechend der Erfindung beschichtet worden war, und unter Verwendung eines zweiten Kreislaufreaktors (unbeschichtet) als Kontrolle wurde eine verbesserte Betriebsleistung beim beschichteten Reaktor festgestellt.
Die Tests wurden wiederholt durchgeführt (z.B. 15 mal), wobei jeder Test 24 Stunden dauerte und die Reaktionstemperaturanstiege festgestellt wurden. Im Falle des beschichteten Reaktors war die durchschnittliche Temperaturerhöhung 15 % geringer als bei dem unbeschichteten Reaktor. Dies zeigt, daß der Wärmetransport zum Kühlwasser bei dem beschichteten Reaktor besser war, was seinerseits anzeigt, daß weniger Ablagerung beim Reaktor auftrat.
In Anbetracht des Umstandes, daß ein Kreislaufreaktor solange betrieben werden kann, bis eine maximale Temperatur (bezogen auf die zu polymerisierenden Substanzen) erreicht ist, folgt, daß ein beschichteter Reaktor mit seinem durch seine verminderte Ablagerung bedingten besseren Wärmetransport, eine längere Betriebsdauer zwischen den Reinigungsintervallen haben wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Emulsions-, Dispersions-, Latex- oder Perlpolymeren in einem Wassermedium in einem Polymerisationsreaktor, wobei ein Teil oder sämtliche gasförmigen oder flüssigen Monomeren ausgesetzten Reaktoroberflächen mit einem Film aus einem oleophoben-hydrophoben Fluoropolymermaterial mit einer Oberflächenenergie im Bereich von weniger als 15 dyn/cm beschichtet sind, welches unlöslich ist in, nicht beschädigt wird durch, nicht reaktivist mit und nicht benetzt wird durch irgendeine Kombination aus den Verfahrens- Ausgangsmaterialien oder -Reaktionsprodukten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem als Polymerbeschichtung für den Reaktor ein Polymer aus einem oder mehreren Monomeren aus der Klasse 2-(N-Alkylperfluoroalkylsulphonamido)alkylacrylate oder -methacrylate, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Polymerbeschichtung für den Reaktor ein Homopolymer oder Copolymer verwendet wird, welches aus Einheiten, welche aus den Monomeren 2-(N-Ethylperfluorooctansulphonamido)ethylacrylat und dessen Methacrylatester-Analoge, wobei die Perfluorooctangruppe entweder linear oder verzweigt sein kann, abgeleitet sind; zusammen mit linearen oder verzweigtkettigen Materialien, deren Perfluorooctankomponente durch eine Perfluoroalkylgruppe einer Kettenlänge im Bereich von C&sub4; bis C&sub7; und C&sub9; bis C&sub1;&sub2; ersetzt ist, besteht.