DE3888686T2 - Beschichtung von polymeren substraten mit polytetrafluoräthylen. - Google Patents

Beschichtung von polymeren substraten mit polytetrafluoräthylen.

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Description

    Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Polymeroberflächen mit Fluorkunststoffen. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Erhöhung des Wasserabweisungsvermögens solcher Oberflächen durch Beschichten mit Dispersionen von Polytetrafluorethylen-Polymeren.
    • Stand der Technik
  • Fluorkunststoffe sind bekannt dafür, daß sie eine einzigartige Kombination von chemischen, elektrischen und mechanischen Eigenschaften bieten, was sie über einen breiten Anwendungsbereich nützlich macht. Einer dieser Fluorkunststoffe, das Polytetrafluorethylen (PTFE), zeigt eine außergewöhnliche Beständigkeit gegenüber Chemikalien. Wäßrige PTFE-Dispersionen sind eingesetzt worden, um Gewebe zu imprägnieren, um ihnen damit hydrophobe Eigenschaften und Beständigkeit gegenüber Chemikalien zu verleihen, wie das beispielsweise in der US- PS 4 342 675 beschrieben wird. PTFE-Überzüge werden gewöhnlich dadurch erhalten, daß die zu überziehende Oberfläche mit einer etwa 45 bis 50% Feststoffe enthaltenden Dispersion in Kontakt gebracht und getrocknet wird, und anschließend die Harzteilchen auf Temperaturen von 357 bis 400ºC erhitzt werden, damit die Teilchen sintern und dadurch an die Oberfläche gebunden werden. Es ist auch vorgeschlagen worden, daß Überzüge mit einem Grad von nützlichen Eigenschaften bei Temperaturen unterhalb der Sintertemperatur der TFE-Harzteilchen erhalten werden können durch entweder: (i) Sprühbeschichten der Polymeroberfläche mit einem flüchtigen Lösungsmittel für das Polymere, das ausreicht, um die Oberfläche zu erweichen, wodurch sie klebrig und für die PTFE-Teilchen durchlässig wird, wie das in der US-PS 3 200 006 beschrieben wird; (ii) Anwendung von Druck, um die Teilchen in das Substrat einzubetten, vergleiche beispielsweise DuPont Product Information Bulletin Nr. X-50G; oder (iii) die Verwendung von chemischen Kupplungsmitteln bzw. Haftvermittlern (organische Schwermetallkomplexe), die sowohl an die PTFE-Teilchen als auch an die zu beschichtende Oberfläche binden können, vergleiche die US-Patentschriften 3 968 297 und 4 232 087. Diese Verfahren sind jedoch für solche Substrate, bei denen ihre Auflösung, der Einsatz von Druckkräften oder die Verwendung von verunreinigenden Chemikalien einen erheblichen Nachteil für die überzogene Oberfläche mit sich bringen würden, d. h. für Membranen, die zur Filtration und bei medizinischen Anwendungen eingesetzt werden, von beschränktem Wert.
    • Offenbarung der Erfindung
  • Es ist nun gefunden worden, daß Polymeroberflächen, die entweder in Form von gegossenen Filmen oder Membranen oder in Form von gewobenen oder nicht gewobenen Stoffen vorliegen, ein erhebliches Maß an Hydrophobizität verliehen werden kann, indem solche Oberflächen mit wäßrigen Dispersionen von PTFE-Homopolymeren oder TFE-Copolymeren unter Anwendung von: (i) Temperaturen innerhalb eines engen Bereichs, um einen neuen Bindungstyp zwischen dem Substrat und den Überzugsteilchen zu erzielen; vorzugsweise in Kombination mit (ii) Dispersionen mit einer Verdünnung, die um eine Größenordnung niedriger als die übliche liegt; und (iii) Benetzungsmitteln, die bei Temperaturen unterhalb der, bei der die Bindung der Teilchen bewirkt wird, verdampft werden kann, überzogen werden. Somit ist ein Gegenstand der Erfindung die Verwendung von PTFE-Dispersionen, vorzugsweise von wäßrigen PTFE- Dispersionen (in denen die Teilchen im wesentlichen innerhalb des Bereichs 0,05 bis 3 um, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 um liegen), die ein flüchtiges Benetzungsmittel enthalten und einen Feststoffgehalt von 0,1 bis 6%, vorzugsweise 0,3 bis 1%, aufweisen, wobei solche Dispersionen mit der zu überziehenden Oberfläche in Kontakt gebracht werden, die anschließend erhitzt wird, um das Benetzungsmittel zu verdampfen und um eine Erweichung oder segmentale Beweglichkeit, die ausreicht, um das Einbetten von kolloidalem PTFE in die Oberfläche zu gestatten, zu erzielen. Sobald das Benetzungsmittel entfernt worden ist, gestattet es die resultierende Erweichung den Molekülen der Oberfläche, um den Teilchenboden herumgezogen zu werden, um eine Bindung zu erzeugen, von der man gefunden hat, daß sie einen haftenden Überzug schafft, der einen überlegenen Grad an Hydrophobizität aufweist. Das oben genannte Verfahren kann bei jedem Polymeren angewendet werden, das einen Übergang von einem festen zu einem mehr oder weniger viskosen flüssigen Zustand - im Gegensatz zu der mit rein kristallinen Materialien verbundenen abrupten Änderung - über einen vergleichsweise breiten Temperaturbereich zeigt. Mit Ausnahme von einigen Materialien (z. B. Melamin und Silicon) zeigen die meisten Polymeren einen solchen Übergang, der als Glasübergang bekannt ist, bei dem die Polymerviskosität rasch abnimmt, wenn die Temperatur erhöht wird. Die Oberflächenerweichung wird im allgemeinen mit dem Beginn dieses Übergangs in Verbindung gebracht. In dem Ausmaß, in dem die erforderliche Oberflächenerweichung erreicht wird, kann der erfindungsgemäße Bindungsmechanismus bis zu der Temperatur (357ºC) eingesetzt werden, bei der die PTFE-Teilchen sintern. Da das vorliegende Verfahren jedoch zu einer Bindung führen und gleichzeitig eine Beeinträchtigung der Oberfläche vermeiden kann, ist es zum Beschichten von Polymeren besonders vorteilhaft: (i) die Erweichung bei Temperaturen unter 250ºC und, allgemeiner, unter 200ºC zeigen, und (ii) in Abwesenheit von nennenswerter Druckkraft, d. h. Druck von einer Höhe, die zur Einbettung der Teilchen - ohne Erweichung der Polymeroberfläche - führen würde.
  • Gemäß einem weiteren Gegenstand der Erfindung wird ein Verfahren zum Beschichten von Polymeroberflächen bereitgestellt, um diesen eine haftende Harzschicht aus Polytetrafluorethan (PTFE) zu verleihen, umfassend das Auftragen einer Dispersion von PTFE-haltigen Partikeln im Bereich zwischen 0,05 und 3,0 um auf die Oberfläche und Erhitzen der Oberfläche zum Verflüchtigen der Flüssigteile in der Dispersion und Bewirken einer Haftung der Partikel auf der Oberfläche, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zum Beschichten von Polymeroberflächen, die Glasübergangseigenschaften aufweisen und bei Temperaturen unterhalb von 250ºC erweichen:
  • (i) die Dispersion im wesentlichen aus PTFE-Partikeln mit einem Feststoffgehalt im Bereich zwischen 0,1 und 6,0%, aus einer zum Halten der Partikel im suspendierten Zustand ausreichenden Menge an Dispergierungsmitteln und aus Benetzungsmitteln besteht, um eine homogene Verteilung der Partikel auf der Oberfläche zu ermöglichen, wobei die Dispersion im wesentlichen frei von organischen Schwermetallkomplexen ist;
  • (ii) die Polymeroberfläche auf eine Temperatur erhitzt wird, die wenigstens gleich der Temperatur der "Erweichung" ist, aber nicht mehr als 20ºC darüberliegt, und die Oberfläche über einen Zeitraum auf einer solchen Temperatur gehalten wird, der ausreicht, um eine im wesentlichen diskontinuierliche Monopartikelschicht der Partikel darauf zu erzeugen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Dispersion
  • (a) ein nichtionisches oder anionisches Benetzungsmittel, das sich während des Erhitzens verflüchtigen kann; und
  • (b) ist frei von organischen Schwermetallkomplexen.
  • Obwohl PTFE-Überzüge bekanntermaßen die chemische Beständigkeit erhöhen, ist es die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, den Polymeroberflächen hydrophobe oder Anti-Netzeigenschaften zu verleihen. Anfangsversuche wurden durch Beschichtung einer handelsüblichen Polysulfon-Filtrationsmembran durchgeführt. Um eine Zerstörung oder Beeinträchtigung der Poren dieser Membran zu vermeiden, wurden Versuche durchgeführt, um zu bestimmen, ob eine Haftung bei Temperaturen deutlich unterhalb der, bei der der tatsächliche Fluß (Tm) zu beobachten war, erzielt werden konnte. Für Polysulfon wurde bestimmt, daß eine Temperatur von 180ºC ausreichend war, um einen erwünschten Grad an Oberflächenerweichung zu erzielen. Es soll angemerkt werden, daß diese Temperatur etwas unterhalb der Glasübergangstemperatur Tg von Polysulfon, für die in der Literatur unterschiedliche Werte angegeben werden, z. B. 187º, 190º und 195ºC, liegt. Die Hydrophobizität, d. h. der Grad der Haftung von Wassertropfen an der beschichteten Oberfläche, wurde durch Sichtkontrolle und Bestimmung des Kontaktwinkels, d. h. Grad der Kugel- bzw. Perlenbildung, der kleinen Wassertropfen auf der beschichteten Oberfläche, bestimmt. Durch Sichtkontrolle wurde der Grad an verliehener Hydrophobizität in drei Kategorien eingeteilt: (I) "hervorragend" - d. h. der Kontaktwinkel war sehr steil, d. h. in der Größenordnung von 90º; (II) "zufriedenstellend" - d. h. der Kontaktwinkel war in der Größenordnung von 45º; und (III) "unbefriedigend" - d. h. der Kontaktwinkel war deutlich flach.
  • Das Eintauchbeschichten der Polysulfonmembran mit einer handelsüblichen PTFE-Dispersion (TEFLON 30, vertrieben von DuPont Company, Wilmington, Delaware, mit etwa 60% Feststoffgehalt und etwa 6% Benetzungsmittel) erwies sich als vergleichsweise unwirksam, hydrophobe Eigenschaften zu verleihen. Unter Verwendung von Rasterelektronen-Mikrographien (SEM) wurde bestimmt, daß niedrigere Konzentrationen an PTFE-Feststoffen eine diskontinuierliche Monoschicht von haftenden Teilchen erzeugten, die eine erhöhte Hydrophobizität im Vergleich zu der im wesentlichen kontinuierlichen glatten Teilchenschicht zeigte, die aus der Anwendung hoher PTFE-Konzentrationen resultierte. Eine Versuchsreihe wurde durchgeführt, in der Teflon 30 verdünnt wurde mit: (a) einer wäßrigen Lösung, die 0,5% Perfluoroctansäure (PFOA) enthielt und mit Ammoniumhydroxid (besser als NaOH geeignet, um die erforderte Flüchtigkeit aufrechtzuerhalten) auf einen pH-Wert von 7,3 neutralisiert wurde; und (b) einer wäßrigen Lösung von 16% Isopropanol, um Dispersionen mit unterschiedlichem Feststoffgehalt herzustellen. Die Polysulfonmembranen wurden in den PTFE-Dispersionen etwa 1 Sekunde lang getränkt und anschließend auf 180ºC erhitzt, um sowohl das Benetzungsmittel zu verdampfen als auch um die Oberfläche zu erweichen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt: TABELLE (a) Benetzungsmittel - PFOA, neutralisiert auf einen pH von 7,3 PTFE-Feststoffkonzentration (%) Hydrophobizität (b) Benetzungsmittel - Isopropanol PTFE-Feststoffkonzentration (%) Hydrophobizität
  • Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich, konnte durch Anwendung einer Temperatur von 180ºC, die weit unterhalb der in der Literatur (für von Organometallkomplexen freie Dispersionen zur Bindungsbildung) vorgeschlagenen liegt, eine "hervorragende" Hydrophobizität durch den Einsatz von verdünnten Dispersionen von PTFE-Teilchen, in denen die optimale Feststoffkonzentration zu einem gewissen Grad eine Funktion des eingesetzten Benetzungsmittels ist, erreicht werden. So werden mit PFOA bei einem pH von 7,3 hervorragende Anti-Netzeigenschaften in einem kleinen Konzentrationsbereich von etwa 0,5% PTFE- Teilchen erzielt, während die optimale Feststoffkonzentration bei Isopropanol als Netzmittel etwa 1 bis 3% beträgt.
  • Für solche End-Anwendungen, bei denen das Schmelzen der Polymeroberfläche nachteilig ist, ist es natürlich notwendig, daß die Oberfläche auf eine Temperatur, die deutlich unterhalb des Schmelzpunkts (Tm) des Polymeren liegt, erhitzt wird. Die Maximaltemperatur, auf die die Oberfläche erhitzt werden sollte, hängt in großem Maße von dem Maß an Beeinträchtigung der Oberfläche ab, das toleriert werden kann. Selbst in solchen Fällen, in denen ein erhebliches Maß an Beeinträchtigung tolerierbar ist, besteht nur eine geringe Notwendigkeit, die Temperatur der Oberfläche auf einem Wert von mehr als 20ºC oberhalb des Erweichungspunkts zu halten, um ein gewünschtes Maß an Bindung zu erzielen. Im allgemeinen wird eine solche Bindung mit einer Temperatur von nicht mehr als 10ºC darüber erzielt. In jedem Fall muß die Oberfläche jedoch solange und auf eine so hohe Temperatur erhitzt werden, daß das Benetzungsmittel verdampft und ein ausreichendes Maß an Erweichung oder segmentaler Beweglichkeit, wodurch die kolloidalen PTFE-Teilchen in die Oberfläche eingebettet werden, erzielt wird. Rasterelektronen-Mikrographien (SEM) legen nahe, daß eine zwischenmolekulare Kraft, wie die van-der-Waals-Wechselwirkung, die die Oberflächenmoleküle (die sich bei der "Erweichungs"-Temperatur bewegen können) um den Boden jedes Teilchens zu ziehen scheint. Die verstärkte bzw. erhöhte Bindung resultiert anscheinend aus der Anziehung zwischen der vergrößerten Kontaktfläche der beiden Oberflächen, d. h. der beschichteten Polymeroberfläche, die sich mit dem Oberflächenquadranten des darin eingebetteten PTFE-Teilchens in Kontakt befindet und diesen umgibt.
  • Die spezielle Temperatur, bei der ein optimales "Erweichen" auftritt, kann für jedes einzelne Polymere nicht von vornherein spezifiziert werden, obwohl sie im allgemeinen in der Nähe der Glasübergangstemperatur Tg liegt. Die Verwendung von Tg-Temperaturen, die in der Literatur für ein spezielles Polymeres unterschiedlich sein können, können in einigen Fällen ungenügend sein, um die segmentale Beweglichkeit zu erzielen, die nötig ist, um die gewünschte Haftung zu erreichen, während in vielen Fällen die angegebene Tg-Temperatur zu hoch sein und für die Oberfläche schädlich sein kann. So kann die Tg-Temperatur nicht nur mit den strukturellen und morphologischen Parametern (z. B. Substitutionsgrad, Molekulargewicht-Verteilung, Grad der Kettenverknäuelung) eines gegebenen Polymeren variieren, sondern auch mit den experimentellen Parametern (Aufheiz- und/oder Penetrationsrate), die zu seiner Bestimmung herangezogen werden. Deshalb ist es bevorzugt, für jede gegebene Polymeroberfläche und für jedes angewendete Aufheizverfahren empirisch die erforderliche "Erweichungs"-Temperatur der Oberfläche zu bestimmen, bei der die segmentale Beweglichkeit ausreicht, damit die Oberflächenmoleküle um den Boden der PTFE-Teilchen herumgezogen werden können. In dieser Hinsicht muß daran gedacht werden, daß eine solche Wechselwirkung zwischen Oberfläche und Teilchen erst dann auftreten kann, nachdem das Benetzungsmittel verdampft ist. Unbeschadet der obigen Ausführungen kann die Tg-Temperatur trotzdem als Richtschnur oder Ausgangspunkt zur Bestimmung der optimalen "Erweichungs"-Temperatur dienen - insbesondere wenn die Tg-Temperatur durch Messung der Volumenexpansion (bei üblichen Aufheizraten) des Polymeren als Funktion der Temperatur bestimmt worden ist, so daß die Tg-Temperatur die Temperatur ist, bei der der Volumenexpansions-Koeffizient eine abrupte Änderung zeigt. Die erforderliche Erweichung wird im allgemeinen dadurch erzielt, daß die Polymeroberfläche auf eine Temperatur unterhalb der durch das oben genannte Volumenexpansionsverfahren bestimmte Tg-Temperatur erhitzt wird.

Claims (12)

1. Verfahren zum Beschichten einer Oberfläche eines Polymers mit Glasübergangseigenschaften, um diesem eine haftende Harzschicht aus Polytetrafluorethylen (PTFE) zu verleihen, umfassend das Auftragen einer PTFE-Dispersion mit einer Partikelgröße, die im wesentlichen im Bereich zwischen 0,05 und 3,0 um liegt, wobei die Dispersion ein flüchtiges Benetzungsmittel enthält und einen Feststoffgehalt von 0,1 bis 6% aufweist, auf die Oberfläche und nachfolgendes Erhitzen der Oberfläche zum Verdunsten des Benetzungsmittels und zur Erzielung einer Erweichung oder segmentalen Beweglichkeit, die zum Einbetten von kolloidalem PTFE in die Oberfläche ausreicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die PTFE-Dispersion eine wäßrige PTFE-Dispersion ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei eine PTFE-Dispersion mit einer Partikelgröße im Bereich zwischen 0,1 und 0,5 um verwendet wird.
4. verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine PTFE-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 0,3 bis 1% verwendet wird.
5. Verfahren zum Beschichten von Polymeroberflächen, um diesen eine haftende Harzschicht aus Polytetrafluorethan (PTFE) zu verleihen, umfassend das Auftragen einer Dispersion von PTFE-haltigen Partikeln im Bereich zwischen 0,05 und 3,0 um auf die Oberfläche und Erhitzen der Oberfläche zum Verflüchtigen der Flüssigteile in der Dispersion und Bewirken einer Haftung der Partikel auf der Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß zum Beschichten der polymeroberflächen, die Glasübergangseigenschaften aufweisen und bei Temperaturen unterhalb von 250ºC erweichen:
(i) die Dispersion im wesentlichen aus PTFE- Partikeln mit einem Feststoffgehalt im Bereich zwischen 0,1 und 6,0%, aus einer zum Halten der Partikel im suspendierten Zustand ausreichenden Menge an Dispergierungsmittel und aus Benetzungsmitteln besteht, um eine homogene Verteilung der Partikel auf der Oberfläche zu ermöglichen, wobei die Dispersion im wesentlichen frei von organischen Schwermetallkomplexen ist;
(ii) die Polymeroberfläche auf eine Temperatur erhitzt wird, die wenigstens gleich der Temperatur der "Erweichung" ist, aber nicht mehr als 20ºC darüberliegt, und die Oberfläche über einen Zeitraum auf einer solchen Temperatur gehalten wird, der ausreicht, damit die Partikel darin eingebettet werden, um eine im wesentlichen diskontinuierliche Monopartikelschicht der Partikel darauf zu erzeugen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die genannte Beschichtung ohne wesentliche Druckkräfte erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die zu beschichtende Oberfläche bei Temperaturen unterhalb von 200ºC erweicht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Oberfläche eine poröse Membran ist und die Partikel eine Größe im Bereich von 0,1 bis 0,5 um haben.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Oberflächenerhitzungstemperatur nicht mehr als 10ºC über der Temperatur der "Erweichung" liegt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Dispersion:
(a) ein nichtionisches bzw. anionisches Benetzungsmittel enthält, das sich während des Erhitzens verflüchtigen kann; und
(b) frei von organischen Schwermetallkomplexen ist.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Oberflächenerhitzungstemperatur unterhalb des Tg-Wertes des Polymers liegt, der durch die Volumenerweiterung bestimmt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Gehalt an PTFE-Partikeln innerhalb der Dispersion im Bereich zwischen 0,3 und 1% liegt.
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