WO2007090808A1 - Formgegenstand mit selbstreinigender oberflächenstruktur - Google Patents

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WO2007090808A1
WO2007090808A1 PCT/EP2007/051067 EP2007051067W WO2007090808A1 WO 2007090808 A1 WO2007090808 A1 WO 2007090808A1 EP 2007051067 W EP2007051067 W EP 2007051067W WO 2007090808 A1 WO2007090808 A1 WO 2007090808A1
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layer
base material
self
hydrophobic
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Volker Butz
Armin Elzer
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Thor Gmbh
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    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/05—Lotus effect

Definitions

  • the invention relates to a molded article made from a base material and having an artificially produced self-cleaning surface structure of nanoparticles applied to the surface of the base material.
  • Self-cleaning surface structures for molded articles of the most varied types for example of glass, plastics, ceramics, metals and in particular also for textile materials, are known (cf., for example, WO 96/04123) and the aim of intensive further investigations for the further development and improvement of the properties of the products as well as their manufacturing processes both from a technical, application and economic point of view.
  • molded articles having such artificially produced self-cleaning surface structures have proved to be particularly advantageous, in which the surface of the base material, for example a glass pane, a plastic film or a textile base material, by applying and / or incorporating nanoparticles to form regular or irregular elevations, whose height and distance are in the range of a few nanometers to a few hundred nanometers, structured.
  • the base material for example a glass pane, a plastic film or a textile base material
  • nanoparticles In order to produce a permanent, mechanically resistant and weather-resistant self-cleaning surface structure, nanoparticles must be sufficiently firmly bonded to the surface of the base material from which the molded article is formed.
  • the binding of the nanoparticles to the surface of the base material is usually carried out by means of carrier or adhesive layers or an adhesion promoter or binder.
  • the nanoparticles can also be produced in the surface by direct insertion tion in the base material, for example, a polymeric molding to be integrated.
  • the usual adhesion promoters or binders often do not show adequate hydrophobicity or require much wetting agent for dispersion, which impairs the properties of the overall system.
  • the concentration of the binder must be selected low if the surface structure is to be obtained. This usually leads to a high susceptibility to abrasion.
  • Self-cleaning surface structures produced in this way are therefore often not satisfactory in terms of their self-cleaning effect and dry-soiling behavior or else of other essential application properties and
  • the present invention is based on the object of a molded article of a base material with an artificially generated on the surface of the base material Permanent self-cleaning surface structure show that has hydrophobic and possibly also oleophobic properties, the disadvantages of the prior art are partially or completely overcome.
  • the molded article should not only have high weather resistance and mechanical resistance, but preferably even in the dry state, a low tendency to contamination, for example due to atmospheric environmental pollution. If the shaped article is a textile material, the permanently self-cleaning textile material should, in addition to the weather resistance and high mechanical strength and stability, at the same time have a water impermeability sufficient for practical use, without losing the flexibility or the gas permeability of the textile material goes.
  • the object of the present invention is furthermore to disclose such a molded article with an artificially produced permanent self-cleaning surface structure and the abovementioned properties, which can be economically and efficiently and at the same time with respect to its use by conventional finishing methods for the respective base material, preferably in aqueous media without high investment costs application properties with great variability and easy to manufacture.
  • the object of the invention is also the provision of a suitable method for producing such a molded article.
  • the invention accordingly relates to a molded article comprising a base material having an artificially produced self-cleaning surface structure of nanoparticles applied to the surface of the base material, the self-cleaning surface structure being formed by at least two nanoparticulate layers arranged one above the other, the nanoparticles of the first layer being firmly bonded to the nanoparticle Surface of the base material are connected and the nanoparticles of the applied thereto and arranged further layer or layers are chemically and / or physically linked to the nanoparticles of the first or the respectively underlying layer and have a hydrophobic surface.
  • the invention further provides a process for the production of the shaped articles according to the invention as claimed in the ensuing claim.
  • the self-cleaning molded articles according to the present invention are unpredictably characterized by a combination of very advantageous properties. They are permanently and permanently self-cleaning, can withstand high mechanical stress without sacrificing self-cleaning properties, and are extremely weather-resistant.
  • the molded articles according to the invention also have a high UV resistance.
  • the molded articles according to the invention show virtually no, at most only slight, dry contamination.
  • textile materials of the invention are surprisingly characterized by good breathability and high water pressure tightness.
  • the molded articles according to the invention can be equipped without difficulty with a self-cleaning surface structure, which is not only hydrophobic, but at the same time also oleophobic. Due to its construction and manufacturing process, the molded article according to the invention can be easily and easily varied in its properties and adapted to the desired application.
  • self-cleaning is understood to mean superhydrophobic surfaces or surface structures, of which water automatically proceeds and of which alone under the influence of moving water - without mechanical support or with the aid of further solvents or detergents - dirt particles are automatically removed.
  • the geometry of the surface structure is particularly important for the self-cleaning effect.
  • the self-cleaning surface structures according to the invention generally form a contact angle (contact angle) greater than 120 °, in particular 135 ° and more, with water, and have a low surface energy, usually less than 31 dynes / cm.
  • the surface structure is formed of discrete, spaced elevations, the elevations of which are generally in the range of 20 nm to 500 nm, and more preferably in the range of 30 nm to 250 nm.
  • the distance between the elevations to each other is generally 20 nm to 500 nm and is especially in the Range from 30 nm to 250nm.
  • the aspect ratio, ie the ratio of height to width of the elevations, is generally equal to or greater than 1, and is in particular in the range of 1 to 10.
  • the molded articles of the invention having the self-cleaning nanoparticulate surface structures can be formed from any of the base materials used or contemplated for the production of molded articles having a self-cleaning surface.
  • suitable base materials include paper, wood, glass, ceramics, plastics, rubber, metals or in particular also tex- tue base materials.
  • the term "molded article" refers to any three-dimensional structure which has at least one surface suitable for applying a surface structure according to the invention.
  • Base materials made of wood can be left natural or, just like base materials made of ceramics, plastics or metals, also surface-treated, for example coated, stained, lacquered, anodized or coated.
  • the plastics which are suitable as the base material include the polyolefins, in particular ethylene and / or propylene homopolymers or copolymers, polyvinyl chloride, styrene homopolymers and copolymers, including impact-resistant products, poly (meth) acrylates, polyurethanes, polyesters , Polyamides, polycarbonates, polysulfones, polyethers, polyketones, formaldehyde resins, and the like, as well as foams thereof.
  • the textile base materials can be both natural and synthetic materials.
  • natural textile base materials are, for example, cotton, kapok, flax, hemp, jute, sisal, silk or wool, but also materials of mineral origin, such as glass fibers, glass wool or rock wool, into consideration.
  • Suitable synthetic textile base materials are all homopolymers or copolymers suitable for producing fibers, such as polyamides, for example nylon 6 or nylon 6,6, polyesters, for example ethylene terephthalate or butylene terephthalate homo- or copolymers, polyether sulfones, polycarbonates, poly (meth ) acrylates, polyacrylonitriles or polyolefins.
  • the textile base material is preferably formed from cotton, polyamides, polyesters, polyacrylonitriles or mixtures thereof.
  • the shaped articles according to the invention can in principle be of any desired design; their design is generally based on their technical use and the
  • the molded articles can be both simple surface Shaped structures, such as films, sheets, disks, panels, rolled sheets or the like, act as well as around shaped structures, such as moldings, shaped bodies or semi-finished products of various kinds.
  • Textile base materials in the context of this invention include both fibers, filaments, fiber bundles, yarns, threads and the like, as well as in particular tex- tue flat structures, such as, for example, fabrics, braids, knitted fabrics, knits, scrims, nonwovens, felts and corresponding materials.
  • the artificial self-cleaning surface structure of the molded article is produced according to the invention by applying nanoparticles to the surface of the base material from which the molded article is formed.
  • the nanoparticles known per se for such applications can be used.
  • organic nanoparticles for example powdery fluorine-containing polymers, or nanoparticles of inorganic materials can be used in accordance with the invention, preference is given to using inorganic nanoparticles.
  • the inorganic nanoparticles can be selected from silicates, doped or pyrogenic silicates, minerals, metal oxides, metal hydroxides, metal salts, silicic acids or pigments. Examples thereof are silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide, optionally doped silicates, optionally modified silicic acids, precipitated silicas, pyrogenic silicates or fumed silicas.
  • the nanoparticles used according to the invention for finishing the base material of the molded article generally have a particle diameter in the range from about 5 nm to about 100 nm, advantageously in the range from about 10 nm to about 80 nm and in particular in the range from about 20 nm to 60 nm In this case, they can also be present as aggregates or agglomerates of smaller primary particles, aggregates being understood as being surface-area or edge-shaped primary particles and point-shaped primary particles being agglomerated by agglomerates. It may be advantageous if the nanoparticles used have a structured surface. Preferably, the nanoparticles used have an irregular fine structure, such as elevations, depressions, pores or the like.
  • the nanoparticles are applied to the surface of the base material from which the shaped article is formed, in at least two layers arranged one above the other.
  • layer is in this context in the context of this invention, a uniform area-covering or at least largely comprehensively covering the particulate layer from the nanoparticles so that the distances between the nanoparticles of a layer are in the ranges specified below.
  • the nanoparticles of the first or also the lowest layer are firmly connected to the surface of the base material, while the nanoparticles of the second and, if appropriate, further layers arranged above them are chemically and / or physically linked to the nanoparticles of the respectively underlying layer.
  • the molded article may also be advantageous to apply more than two layers of nanoparticles to the base material, it is usually sufficient and preferred if the artificial surface structure applied to the surface of the base material consists of two layers is formed by nanoparticles.
  • the base material from which the molded article is formed due to its non-uniform and uneven surface texture already has a basic structure generally in the range of a few microns to several hundred microns, as is generally the case and preferred especially in textile base materials , Obtained in a very advantageous manner molded articles, for example textile materials, with a superimposed structure, wherein the superficial microstructure of the base material is superimposed by the fine structure of the nanoparticles applied thereto, without the microstructure of the base material is lost. It has been found that molded articles, especially textile materials, with such a superimposed structure are particularly advantageous in terms of their self-cleaning effect, their resistance and other essential performance properties, such as dry soil behavior and water pressure tightness.
  • the nanoparticles used for the first or the lowest layer of the equipment according to the invention are generally and advantageously not hydrophobic.
  • hydrophilic nanoparticles are used for the formation of the first or lowermost layer.
  • the hydrophilic nanoparticles which are preferably used for the formation of the first layer of the surface structure according to the invention on the surface of the base material include nanoparticulate silicates, doped silicates, fumed silicas, eg hydrophilic aerosils, talc, diatomaceous earth, metal oxides, especially alumina, silica, titania , Zinc oxide and zirconium dioxide, metal hydroxides such as aluminum umhydroxide or zirconium hydroxide Zr (OH) 4, and nanoparticulate metal salts, such as metal phosphates, especially of calcium, zirconium or silver.
  • the nanoparticles of the first or even the lowest layer are chemically and / or physically linked to the nanoparticles of the second layer arranged above them.
  • the nanoparticles used to form the first or bottom layer of the surface structure therefore have on their surface chemically reactive groups capable of covalent, ionic or coordinative, i. complex-shaped bonds, and / or they have a fine structure, which allows them to enter into a solid and permanent physical anchoring or entanglement with the nanoparticles of the second layer arranged above.
  • Suitable chemically reactive groups are: bonded active halogen atoms, such as fluorine or chlorine, bonded active hydrogen atoms, activated methyl groups, hydroxyl, carboxyl, caboxylate, alkoxide, phosphate, oxide, amide, Ester, amine, nitrile, keto groups and others.
  • the nanoparticles of the first layer contain such chemically reactive groups which are capable of forming ionic bonds.
  • the nanoparticles of the first layer have on their surface such chemically reactive groups which are capable of forming covalent bonds.
  • the nanoparticles to be used as such do not already have such chemically reactive groups, they can be correspondingly surface-modified according to methods and methods known per se.
  • Particularly suitable for the formation of a physical anchoring or crosslinking are those nanoparticles which are present in the form of aggregates or agglomerates of smaller primary particles. These can swell during processing in liquid, in particular aqueous, phase and at least partially penetrate and / or interlock or interlock in the swollen state with the then swollen nanoparticles of the further layer to be arranged above, so that the nanoparticles after drying in the Then again unswollen state firmly anchored or entwined.
  • such nanoparticles are used which both carry chemically reactive groups and are capable of physical anchoring or entanglement with other nanoparticles.
  • pyrogenic silicas belong to this group.
  • the nanoparticles which form the first or also the lowest layer of the surface structure according to the invention can be applied to the surface layer by various methods known per se. surface of the base material from which the molded article is formed, applied and firmly connected with this.
  • the application of the nanoparticles to the surface of the base material may, depending on the nature of the molded article, be effected by spraying, brushing, rolling, impregnation, dipping or other application techniques, the nanoparticles being in the form of a corresponding preparation, for example as a dispersion in the liquid phase, be present and used.
  • the nanoparticles can also be applied to the surface of the base material by means of a gaseous medium. It is important that the application takes place uniformly over the entire surface of the base material and the nanoparticles are firmly attached to it.
  • the nanoparticles of the first layer are firmly bonded to the surface of the base material from which the molded article is formed, it is largely determined by the type of the base material.
  • polymeric carrier layers, adhesive or adhesive layers, adhesion promoters, reaction adhesives, reactive compounds and the like can be used for this purpose. In these methods, it must be ensured that the nanoparticles of the first layer applied to the surface of the base material still protrude sufficiently far from the carrier, adhesive or adhesive layer so that they still chemically and / or chemically and / or with the nanoparticles of the second layer to be arranged according to the invention. or physically connected. Any used carrier, adhesive or adhesive layers therefore have a thickness which is smaller than the size of the nanoparticles used.
  • the nanoparticles of the first layer are chemically bonded to the surface of the base material from which the molded article is formed.
  • the chemical bond may be a covalent bond, a coordinate bond or an ionic bond.
  • the binding can occur directly between functional groups that are located on the surface of the base material and the nanoparticles above it.
  • chemical units are attached between the base material and nanoparticles, via which the connection occurs.
  • the chemical bond can be formed by reacting chemically reactive groups present on the surface of the nanoparticles with corresponding reactive groups on the surface of the base material to form a chemical bond.
  • reactive binders reactive binders
  • reactive binders reactive binders
  • reactive binders react with reactive groups both on the surface of the base material and on the first layer-forming nanoparticles and thus as a "link" between the surface of the base material and the first layer forming
  • the nature of the reactive binder used for this attachment is determined by the nature of the base material and the type of nanoparticles used.
  • hydrophilic reactive compounds are preferably used as such reactive binders.
  • diisocyanates for example hexamethylene diisocyanate, alkoxysilanes, for example Dynasilan from Degussa, melamine-formaldehyde resins or urea-formaldehyde resins, for example Quecodur DM 70 or Quecodur UBN from Thor GmbH, or metal salts of lower carboxylic acids with 1-bis 3 C atoms, in particular acetates
  • Any metals used include those known to those skilled, two or more valent metals. Preferred are calcium, magnesium, barium, aluminum, gallium, titanium, zirconium, vanadium, zinc.
  • the metals remain after the application and possibly subsequent treatment (for example thermally) between the surface of the base material and the nanoparticles and connect them by forming a chemical bond.
  • salts of readily volatile carboxylic acids it is possible to use salts of other readily volatile or easily decomposable acids which are known to the person skilled in the art. It is important that the respective metal ion is used as the salt of a substance that is either easily decomposable or volatile, leaving no residue.
  • Such substances in general, acids
  • Examples include salts of dicarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids, such as oxalic acid, citric acid or glycic acid.
  • reactive polymer binders may also be aqueous polymer dispersions, for example polyacrylate, polyvinyl acetate or polyurethane dispersions.
  • the attachment via metals as described above, is particularly advantageous in the case of the application of the nanostructures on surfaces of textiles.
  • These may be natural and synthetic materials, examples being mentioned above.
  • An advantage of the chemical bonding of the nanoparticles of the first layer to the surface of the base material from which the shaped article is formed, in addition to a firm and permanent connection, is that the existing surface structure of the base material is retained and is not obscured. This method is therefore particularly favorable. tig in base materials whose surface already has structures in the micrometer range, in particular in the case of textile base materials or also generally for moldings, moldings or semifinished products, including films, plates and the like, whose surface before applying the nanoparticulate surface structure according to the invention had a structuring in the micrometer range or with one was provided.
  • hydrophilic nanoparticles for the first layer, these can generally be applied in a simple and environmentally friendly manner to the surface of the base material, from which the molded article is formed, and joined to it by mixing the chemically reactive group-containing nanoparticles in an aqueous medium, in particular water as such, optionally added hydrophilic reactive binder for attachment of the nanoparticles to the surface of the base material and further optionally dispersing aids and / or wetting agents for better wetting the surface of the base material, the base material sprayed with this dispersion, sweeps, rolls it, soaks with it or dips it in this dispersion and pulls out again and then dries with chemical bonding of the nanoparticles to the surface of the base material.
  • the nanoparticles of the first layer which are applied to the surface of the base material and firmly connected to it, form a fine structure thereon with elevations and depressions in the nanometer range.
  • the nanoparticles are distributed uniformly over the surface of the base material.
  • the areal coverage of the nanoparticles of the first layer should advantageously be above 70% and in particular above 90%.
  • the surface of the base material is completely covered with the nanoparticles of the first layer.
  • a second layer of nanoparticles is applied to the first, ie lowest, layer of nanoparticles applied to the surface of the base material, wherein the nanoparticles of the second layer are chemically and / or physically bonded to the nanoparticles of the first layer.
  • the nanoparticles used for the formation of the second layer are preferably not hydrophilic.
  • hydrophobic or hydrophobically modified nanoparticles are used for this purpose.
  • At least the nanoparticles used for the formation of the second layer should be able to be rendered hydrophobic well before or after their application to the nanoparticles of the first layer, provided that they are not already hydrophobic from the outset.
  • the nanoparticles used for the formation of the second layer are additionally oleophobic or oleophobic.
  • hydrophobic or hydrophobically modified nanoparticles which can be used for the formation of the second layer
  • hydrophobic or hydrophobically modified silicic acids in particular hydrophobic or hydrophobically modified fumed silicas, e.g. corresponding aerosils, hydrophobic or hydrophobically modified silicas, hydrophobic or hydrophobically modified silicates, e.g. Zirconium silicate, hydrophobically modified metal oxides, e.g. hydrophobically modified alumina, as well as hydrophobic or hydrophobically modified nanoparticulate polymers.
  • Particularly preferred nanoparticles for the formation of the second layer are the hydrophobic or hydrophobically modified fumed silicas.
  • the nanoparticles of the second layer are chemically and / or physically linked to the nanoparticles of the first layer.
  • the nanoparticles used to form the second layer therefore have chemically reactive groups on their surface which are capable of covalent, ionic or coordinative, i.e., covalent, ionic or coordinate, with the nanoparticles of the first layer. complex shaped to enter into bonds.
  • the nanoparticles used to form the second layer have a fine structure that allows them to undergo a firm and permanent physical anchoring or entanglement with the nanoparticles of the underlying first layer.
  • a further embodiment consists in that the nanoparticles used for the formation of the second layer have both reactive groups for forming a chemical bond and a fine structure for physical anchoring with the nanoparticles of the first layer.
  • the nanoparticles which are used for the formation of the second layer preferably have chemically reactive groups on their surface which are capable of forming, in particular, ionic or covalent bonds with the reactive groups of the nanoparticles which form the first layer.
  • those reactive groups are those which have already been mentioned above for the nanoparticles forming the first layer. However, they should be selected so that they can react with the reactive groups of the nanoparticles of the first layer.
  • nanoparticles of the second layer For the chemical coupling of the nanoparticles of the second layer with the underlying nanoparticles of the first layer, it is also possible to use reactive binders which can be used both with the nanoparticles of the first layer and the nanoparticles of the first layer also react with the nanoparticles of the overlying second layer and act as a link between them. If the nanoparticles to be used as such do not already have chemically reactive groups, they can be correspondingly surface-modified according to methods and methods known per se. For the formation of a physical anchoring or crosslinking, as already described above, in particular those nanoparticles which are present in the form of aggregates or agglomerates of smaller primary particles are suitable.
  • those hydrophobic or hydrophobically modified nanoparticles are used for the formation of the second layer, which carry both chemically reactive groups and are capable of physical anchoring or entanglement with other nanoparticles.
  • This group includes, for example, the hydrophobic or hydrophobically modified fumed silicas.
  • the particles of the second layer are physically fixed by materials which are applied to the particles of the first layer. The attachment can be done chemically or physically.
  • the nanoparticles forming the second layer can be prepared by conventional methods known per se, e.g. by spraying, brushing, rolling, dipping, dipping or other application techniques onto which nanoparticles of the first layer are applied and bonded, the nanoparticles forming the second layer being in the form of a corresponding preparation, for example as a liquid phase dispersion, and be used.
  • the nanoparticles forming the second layer can be applied to the nanoparticles of the first layer and combined with them chemically and / or physically by attaching the hydrophobic or hydrophobically modified nanoparticles, the chemically reactive groups for attachment can contain the nanoparticles of the first layer, dispersed in an aqueous medium, in particular water as such, with the addition of suitable dispersants and sprayed on the base material firmly adhering first layer nanoparticles sprayed with this dispersion, coated, rolled or that with the first layer Nanoparticles equipped base material dips into this dispersion and pulled out again and then dried under chemical and / or physical connection of the nanoparticles of the first and second layer.
  • dispersants for the preparation of the aqueous dispersion of the hydrophobic or hydrophobically modified nanoparticles for the formation of the second layer of the surface structure of the invention have anionic dispersants from the class of carboxylates, sulfonates or phosphates, as they are commercially available proven.
  • alkylcarboxylates include alkylcarboxylates, perfluoroalkylcarboxylates, alkarylcarboxylates, aralkylcarboxylates, alkylsulfonates, perfiuoralkylsulfonates, alkarylsulfonates, aralkylsulfonates, alkylphosphates, perfluoroalkylphosphates, alkarylphosphates and aralkylphosphates having long-chain alkyl radicals, generally having from 10 to 30, preferably 10 to 20 carbon atoms.
  • Suitable cations for the anionic dispersants may be the ammonium ion NH4 + or alkylammonium ions from lower alkylamines, for example diethanolamine or preferably dimethylaminomethylpropanol (DMAMP). If such perfluoroalkyl groups are used as dispersants, a surface structure is obtained which is not only hydrophobic, but at the same time also oleophobic.
  • a physical attachment of the second layer is achieved by adhesion to a material having appropriate adhesion properties that is chemically linked to the first layer.
  • Materials having corresponding properties are the above-mentioned anionic dispersants from the class of carboxylates, sulfonates or phosphates with long-chain alkyl radicals. These are particularly advantageous in the case of the coating of textiles, in which the first layer is fixed by metal ions on the base material. Since these metal ions are located not only between the base material and the first layer but also on the outwardly facing surface of the first layer, these ions can also serve to fix the material by which the second layer is physically fixed.
  • attachment of the above-mentioned alkylcarboxylates with long-chain alkyl radicals can occur by binding of the carboxylate function to the metal ion.
  • the alkyl radical is then directed outwards, ie in the direction of the second layer. This second layer is thus physically fixed.
  • the molded article equipped in the present invention has excellent self-cleaning properties. It has a surface structure in which the height of the hydrophobic generally, in the range from 20 nm to 500 nm, preferably in the range from 30 nm to 250 nm and in particular in the range from 50 nm to 200 nm. Further surface parameters have already been mentioned above in connection with the explanation of the term "self-cleaning".
  • the inventively equipped molded article is further characterized by a combination of advantageous performance properties, such as mechanical resistance and Abriebfestikeit, weather resistance and extremely low dry soil.
  • Dust, soot or other particulate soils that may occur in the practical use of the molded article according to the invention can be removed by the mechanical stress of use alone, such as by wind, vibration, knocking, shaking and the like. If the molded article according to the invention is a textile material, despite the self-cleaning finish with the nanoparticulate layers, this exhibits good feel, good gas permeability and breathability, and in particular also high water pressure tightness.
  • self-cleaning equipped molded articles can be used in many and advantageous anywhere, where self-cleaning properties of surfaces are desired and desired. Due to the structure and manufacturing method of the surface structure according to the invention, the shaped articles according to the invention can be easily adapted to the requirements demanded by the application and be adjusted to this. Particularly advantageous are the molded articles according to the invention for outdoor applications; Of course, they can equally be used inside rooms and buildings.
  • self-cleaning textile materials can be used, for example, for the production of clothing, in particular protective clothing, rainwear and safety clothing, technical textiles, especially tarpaulins or tarpaulins, textile fabric, such as awnings, sun protection sails, sunshades, parasols, curtains, curtains, vertical blinds , shower curtains and the like, but also for everyday items such as umbrellas, tablecloths and seat cushions.
  • Example 1 A natural, dried birch wood panel was immersed in an aqueous bath containing 2% Wacker HDK N 20 (hydrophilic silica) and 5% of a 15% aqueous aluminum acetate solution for 30 seconds and then with a hot-air hair dryer 100 0 C dried for 1 minute. Subsequently, the test piece was immersed in an aqueous bath containing 2% Wacker HDK H 30 RM (hydrophobically modified silicic acid), 1% isopropanol and 0.5% ammonium dodecyl phosphate for 30 sec. And then at 140 ° C. for 2 min. dried. The rolling angle for water on the so impregnated wood panel was 4 °. The wood panel equipped with the nanoparticulate layers was self-cleaning and weather-resistant. After six months of storage and outdoor exposure, it was still unpolluted.
  • Wacker HDK N 20 hydrophilic silica
  • 5% 15% aqueous aluminum acetate solution for 30 seconds
  • the measured roll-off angle was 5 °. Soot particles were easily removed not only by moving water, but also by a simple air flow or vibration.
  • the impregnated self-cleaning polyester fabric was breathable and had a water pressure tightness of 600 mm water column. In a comparable fabric equipped with fluorocarbon resins according to the prior art, the water pressure tightness was less than 350 mm water column.
  • a cotton canvas fabric, basis weight 190 g / m 2 was doing in an aqueous bath containing 2% Wacker HDK N 20 (hydrophilic silica) and 0.4% Zirkonylace-, impregnated, squeezed and dried at 120 0 C for about 1 minute dried. Subsequently, the Fabric in an aqueous bath containing 2% Wacker HDK H 30 RM, 1% isopropanol, 0.4% ammonium stearate and 0.1% DMAMP stearate, immersed, squeezed and dried at 180 0 C. On the fabric thus impregnated, water rolled off at a tilt angle of the fabric of 4 °. The fabric so impregnated was self-cleaning, breathable and showed no dry soiling. The water pressure tightness was over 500 mm water column.

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Abstract

Die vorliegenden Erfindung betrifft einen Formgegenstand aus einem Basismaterial mit einer künstlich erzeugten selbstreinigenden Oberflächenstruktur von auf der Oberfläche des Basismaterials aufgebrachten Nanopartikeln. Die selbstreinigende Oberflächenstruktur wird durch mindestens zwei übereinander angeordnete nanopartikuläre Lagen gebildet, wobei die Nanopartikel der ersten Lage fest mit der Oberfläche des Basismaterials verbunden sind und die Nanopartikel der darauf aufgebrachten und angeordneten weiteren Lage oder Lagen mit den Nanopartikeln der ersten bzw. der darunter liegenden Lage chemisch und/oder physikalischverknüpft sind und eine hydrophobe Oberfläche aufweisen.

Description

Formgegenstand mit selbstreinigender Oberflächenstruktur
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen Formgegenstand aus einem Basismaterial und mit einer künstlich erzeugten selbstreinigenden Oberflächenstruktur von auf der Oberfläche des Basismaterials aufgebrachten Nanopartikeln.
Selbstreinigende Oberflächenstrukturen für Formgegenstände der verschiedensten Art, zum Beispiel aus Glas, Kunststoffen, Keramik, Metallen und insbesondere auch für textile Materialien, sind bekannt (vgl. z.B. WO 96/04123) und das Ziel intensiver weiterer Untersuchungen zur Fortentwicklung und Verbesserung der Eigenschaften der Produkte sowie auch ihrer Herstellverfahren sowohl unter technischen, anwendungstechnischen als auch ökonomischen Gesichtspunkten.
Als besonders vorteilhaft haben sich dabei Formgegenstände mit solchen künstlich erzeugten selbstreinigenden Oberflächenstrukturen erwiesen, bei denen die Oberfläche des Basismaterials, beispielsweise einer Glasscheibe, einer Kunststofffolie oder eines textilen Basismaterials, durch Aufbringung und/oder Einbringung von Nanopartikeln unter Ausbil- düng regelmäßiger oder unregelmäßiger Erhebungen, deren Höhe und Abstand zueinander im Bereich von einigen Nanometern bis einigen hundert Nanometern liegen, strukturiert ist.
Zur Herstellung einer permanenten, mechanisch widerstandsfähigen und witterungsbestän- digen selbstreinigenden Oberflächenstruktur müssen dabei Nanopartikel hinreichend fest mit der Oberfläche des Basismaterials, aus dem der Formgegenstand gebildet ist, verbunden sein. Die Anbindung der Nanopartikel an die Oberfläche des Basismaterials erfolgt dabei in aller Regel mittels Träger- oder Haftschichten oder eines Haftvermittlers oder Bindemittels. Die Nanopartikel können aber auch in der Oberfläche durch direkte Einlage- rung in das Basismaterial, zum Beispiel einem polymeren Formkörper, eingebunden sein. Die üblichen Haftvermittler oder Bindemittel zeigen häufig keine ausreichende Hydrophobie oder benötigen zur Dispergierung viel Netzmittel, was die Eigenschaften des Gesamtsystems verschlechtert. Des weiteren muss die Konzentration des Bindemittels gering ge- wählt werden, wenn die Oberflächenstruktur erhalten werden soll. Dies führt üblicherweise zu einer hohen Abrasionsanfälligkeit. Derart hergestellte selbstreinigende Oberflächenstrukturen sind daher häufig bezüglich ihres selbstreinigenden Effekts und Trockenver- schmutzungsverhaltens oder auch anderer wesentlicher anwendungstechnischer Eigenschaften nicht immer zufriedenstellend und weiter verbesserungsbedürftig.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Nanopartikel durch kovalente chemische Bindungen mit der Oberfläche des Basismaterials zu verankern (vgl. WO 02/75261). Dieses Verfahren bringt den Vorteil einer festen, dauerhaften Verankerung der Nanopartikel auf der Oberfläche des Basismaterials unter Erhalt einer gegebenenfalls vorhandenen Grund- struktur der Oberfläche des Basismaterials mit sich. Die Herstellung von selbstreinigenden Oberflächen wird in der WO 02/75261 A jedoch nicht erwähnt. Derart ausgerüstete Formgegenstände sind in aller Regel jedoch nur schwierig und aufwändig herzustellen.
Allgemein besteht das Problem, die für die Ausbildung selbstreinigender nanopartikulärer Oberflächenstrukturen eingesetzten hydrophoben oder hydrophob modifizierten Nanopartikel, insbesondere bei der wünschenswerten Verarbeitung aus wässrigen Medien, uniform auf die Oberfläche des Basismaterials, aus dem der Formgegenstand gebildet ist, aufzubringen. Die Oberfläche des Basismaterials ist nicht immer vollständig und gleichmäßig mit den Nanopartikeln belegt und ausgerüstet, so dass die wünschenswerten oder ange- strebten selbstreinigenden Eigenschaften nicht oder nicht in dem gewünschten Umfang erreicht werden. Weiterhin entstehen die Unregelmäßigkeiten auch häufig in Folge des mechanischen Abbaus der Oberflächen, insbesondere durch Ablösen von aufgebrachten Partikeln aufgrund einer schlechten Verbindung zur Oberfläche des Basismaterials. Daher ist generell auch in Fällen, in denen die Oberfläche uniform mit Partikeln belegt ist, ein Nachlassen der gewünschten Eigenschaften zu beobachten. Durch Verwendung von Mitteln, die eine stärkere Bindung der Partikel an die Oberfläche bewirken, kann zwar dem Problem der Ablösung begegnet werden. Im Allgemeinen ist damit jedoch eine Verschlechterung der gewünschten Eigenschaften verbunden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, einen Formgegenstand aus einem Basismaterial mit einer auf der Oberfläche des Basismaterials künstlich erzeugten permanenten selbstreinigenden Oberflächenstruktur aufzuzeigen, die hydrophobe und gegebenenfalls auch oleophobe Eigenschaften aufweist, wobei die Nachteile des Standes der Technik teilweise oder auch ganz überwunden werden. Der Formgegenstand soll nicht nur hohe Witterungsbeständigkeit und mechanische Widerstandsfähigkeit, sondern vorzugs- weise auch im trockenen Zustand bereits eine geringe Neigung zur Verschmutzung, etwa durch atmosphärische Umweltbelastungen, aufweisen. Sofern es sich bei dem Formgegenstand um ein textiles Material handelt, soll das permanent selbstreinigend ausgerüstete textile Material zusätzlich zur Witterungsbeständigkeit und hohen mechanischen Beanspruchbarkeit und Stabilität gleichzeitig eine der praktischen Anwendung genügende Wasserundurchlässigkeit besitzen, ohne dass hierbei die Flexibilität oder auch die Gasdurchlässigkeit des textilen Materials verloren geht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin, einen derartigen Formgegenstand mit einer künstlich erzeugten permanenten selbstreinigenden Oberflächenstruktur und den vor- genannten Eigenschaften aufzuzeigen, der mittels konventioneller Ausrüstungsmethoden für das jeweilige Basismaterial, vorzugsweise in wässrigen Medien, ohne hohe Investitionskosten wirtschaftlich und effizient und gleichzeitig hinsichtlich seiner anwendungstechnischen Eigenschaften mit großer Variabilität und einfach hergestellt werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist zudem die Zurverfügungstellung eines geeigneten Verfahrens zur Herstellung eines solchen Formgegenstands.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Formgegenstand aus einem Basismaterial mit einer künstlich erzeugten selbstreinigenden Oberflächenstruktur von auf der Ober- fläche des Basismaterials aufgebrachten Nanopartikeln, wobei die selbstreinigende Oberflächenstruktur durch mindestens zwei übereinander angeordnete nanopartikuläre Lagen gebildet wird, wobei die Nanopartikel der ersten Lage fest mit der Oberfläche des Basismaterials verbunden sind und die Nanopartikel der darauf aufgebrachten und angeordneten weiteren Lage oder Lagen mit den Nanopartikeln der ersten bzw. der jeweils darunter lie- genden Lage chemisch und/oder physikalisch verknüpft sind und eine hydrophobe Oberfläche aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfmdungsge- mäßen Formgegenstände gemäß nachfolgendem Anspruch. Die selbstreinigenden Formgegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung zeichnen sich in nicht vorhersehbarer Weise durch eine Kombination sehr vorteilhafter Eigenschaften aus. Sie sind permanent und dauerhaft selbstreinigend, halten einer hohen mechanischen Beanspruchung stand, ohne Einbußen bezüglich der selbstreinigenden Eigenschaften zu erleiden, und sind extrem witterungsbeständig. Insbesondere besitzen die erfindungsgemäßen Formgegenstände auch eine hohe UV-Beständigkeit. Im Vergleich zu anderen bekannten Materialien dieser Art zeigen die erfindungsgemäßen Formgegenstände nahezu keine, allenfalls nur eine geringe, Trockenverschmutzung. Trotz der erfindungsgemäßen Ausrüstung mit der selbstreinigenden strukturierten Oberfläche bleiben textile Materialien flexi- bei, sind gegen Biegen oder Friktion unempfindlich und haben einen angenehmen natürlichen Griff. Auch zeichnen sich erfindungsgemäße textile Materialien überraschenderweise durch gute Atmungsaktivität und eine hohe Wasserdruckdichtigkeit aus.
Es ist ein Vorteil der Erfindung, dass gleichermaßen beliebig große flächige Formgegens- tände, wie Glasscheiben, Holzpanelen, Kunststofffolien, Metallbleche oder textile Flächenmaterialien, wie auch Formgegenstände mit komplexer Formgebung einfach und problemlos gleichmäßig und reproduzierbar ausgerüstet werden können. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Formgegenstände bei Bedarf ohne Schwierigkeiten auch mit einer selbstreinigenden Oberflächenstruktur ausgerüstet werden, die nicht nur hydro- phob, sondern gleichzeitig auch noch oleophob ist. Aufgrund seines Aufbaus und Herstellverfahrens kann der erfindungsgemäße Formgegenstand einfach und leicht in seinen Eigenschaften variiert und dem gewünschten Anwendungszweck angepasst werden.
Unter "selbstreinigend" werden im Rahmen dieser Erfindung superhydrophobe Oberflä- chen oder Oberflächenstrukturen verstanden, von denen Wasser selbsttätig abläuft und von denen allein unter dem Einfluss von bewegtem Wasser - ohne mechanische Unterstützung oder Zuhilfenahme weiterer Lösungsmittel oder Detergentien - Schmutzpartikel selbsttätig entfernt werden. Wesentlich für den selbstreinigenden Effekt ist neben der chemischen Beschaffenheit der Oberflächenstrukturen insbesondere auch die Geometrie der Oberflä- chenstruktur. Die erfindungsgemäßen selbstreinigenden Oberflächenstrukturen bilden mit Wasser in aller Regel einen Kontaktwinkel (Randwinkel) größer 120°, insbesondere von 135 ° und mehr, und haben eine niedrige Oberflächenenergie, üblicherweise kleiner als 31 dyn/cm. Die Oberflächenstruktur wird aus diskreten, von einander beabstandeten Erhebungen gebildet, wobei die Höhe der Erhebungen im allgemeinen im Bereich von 20 nm bis 500 nm, und insbesondere im Bereich von 30 nm bis 250nm liegt. Der Abstand der Erhebungen zueinander beträgt im allgemeinen 20 nm bis 500 nm und liegt insbesondere im Bereich von 30 nm bis 250nm. Das Aspektverhältnis, d.h. das Verhältnis von Höhe zu Breite der Erhebungen, ist dabei im allgemeinen gleich oder größer 1, und liegt insbesondere im Bereich von 1 bis 10.
Die erfindungsgemäßen Formgegenstände mit den selbstreinigenden nanopartikulären O- berflächenstrukturen können aus allen beliebigen Basismaterialien gebildet werden, die zur Herstellung von Formgegenständen mit selbstreinigender Oberfläche verwendet werden oder in Betracht kommen. Beispiele für geeignete Basismaterialien sind unter anderem Papier, Holz, Glas, Keramik, Kunststoffe, Kautschuk, Metalle oder insbesondere auch tex- tue Basismaterialien. Der Ausdruck „Formgegenstand" bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung dabei jedes dreidimensionale Gebilde, das mindestens eine zur Anbringung einer erfindungsgemäßen Oberflächenstruktur geeignete Oberfläche aufweist.
Basismaterialien aus Holz können naturbelassen oder, ebenso wie Basismaterialien aus Keramik, Kunststoffen oder Metallen, auch oberflächenbehandelt, zum Beispiel gestrichen, gebeizt, lackiert, eloxiert oder beschichtet, sein. Zu den Kunststoffen, die sich als Basismaterial eignen, gehören die Polyolefine, insbesondere Ethylen- und/oder Propylen-homo- oder copolymerisate, Polyvinylchlorid, Styrol-homo- und copolymeisate, einschließlich schlagfest ausgerüsteter Produkte, Poly(meth)acrylate, Polyurethane, Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Polysulfone, Polyether, Polyketone, Formaldehydharze und dergleichen, ebenso wie Schaumstoffe hieraus. Ist der Formgegenstand aus einem Metall als Basismaterial hergestellt, können hierfür Metalle oder Metalllegierungen dienen, insbesondere Bleche oder Stähle. Bei den textilen Basismaterialien kann es sich sowohl um natürliche, als auch um synthetische Materialien handeln. Als natürliche textile Basismaterialien kommen hierbei zum Beispiel Baumwolle, Kapok, Flachs, Hanf, Jute, Sisal, Seide oder Wolle, aber auch Materialien mineralischen Ursprungs, wie etwa Glasfasern, Glaswolle oder Steinwolle, in Betracht. Als synthetische textile Basismaterialien eignen sich alle zur Herstellung von Fasern geeigneten Homo- oder Copolymere, wie Polyamide, etwa Nylon 6 oder Nylon 6,6, Polyester, etwa Ethylenterephthalat- oder Butylenterephthalat-homo- oder -copolymere, Polyethersulfone, Polycarbonate, Poly(meth)acrylate, Polyacrylnitrile oder Polyolefine. Vorzugsweise wird das textile Basismaterial zum Zwecke der Erfindung aus Baumwolle, Polyamiden, Polyestern, Polyacrylnitrilen oder Mischungen davon gebildet.
Die erfindungsgemäßen Formgegenstände können grundsätzlich beliebig gestaltet sein; ihre Formgebung richtet sich im allgemeinen nach ihrer technischen Verwendung und dem
Gebrauchszweck. Bei den Formgegenständen kann es sich sowohl um einfache flächen- förmige Gebilde, wie Folien, Platten, Scheiben, Panelen, Walzbleche oder dergleichen, handeln als auch um geformte Gebilde, wie Formteile, Formkörper oder Halbzeug der verschiedensten Art. Textile Basismaterialien im Sinne dieser Erfindung umfassen sowohl Fasern, Filamente, Faserbündel, Garne, Fäden und dergleichen, als auch insbesondere tex- tue flächige Gebilde, wie zum Beispiel Gewebe, Geflechte, Gewirke, Gestricke, Gelege, Vliese, Filze und entsprechende Materialien.
Die künstliche selbstreinigende Oberflächenstruktur des Formgegenstandes wird erfindungsgemäß durch Aufbringen von Nanopartikeln auf die Oberfläche des Basismaterials, aus dem der Formgegenstand gebildet ist, erzeugt.
Hierzu können die an sich für solche Anwendungen bekannten Nanopartikel eingesetzt werden. Auch wenn erfindungsgemäß grundsätzlich organische Nanopartikel, etwa pulver- förmige fluorhaltige Polymere, oder Nanopartikel aus anorganischen Materialien einge- setzt werden können, werden bevorzugt anorganische Nanopartikel verwendet. Die anorganischen Nanopartikel können dabei ausgewählt werden aus Silikaten, dotierten oder py- rogenen Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, Metallhydroxiden, Metallsalzen, Kieselsäuren oder Pigmenten. Beispiele hierfür sind Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Zinkoxid, gegebenenfalls dotierte Silikate, gegebenenfalls modifizierte Kiesel- säuren, Fällungskieselsäuren, pyrogene Silikate oder pyrogene Kieselsäuren.
Die erfindungsgemäß zur Ausrüstung des Basismaterials des Formgegenstandes eingesetzten Nanopartikel haben im allgemeinen einen Partikeldurchmesser im Bereich von etwa 5 nm bis etwa lOOnm, vorteilhafterweise im Bereich von etwa 10 nm bis etwa 80 nm und insbesondere im Bereich von etwa 20 nm bis 60 nm. Die Partikel können dabei auch als Aggregate oder Agglomerate von kleineren Primärteilchen vorliegen, wobei unter Aggregaten flächig oder kantenförmig aneinander gelagerte Primärteilchen und unter Agglome- raten punktförmig aneinander gelagerte Primärteilchen verstanden werden. Es kann vorteilhaft sein, wenn die eingesetzten Nanopartikel eine strukturierte Oberfläche haben. Vor- zugsweise weisen die eingesetzten Nanopartikel eine unregelmäßige Feinstruktur auf, wie Erhebungen, Vertiefungen, Poren oder dergleichen.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Formgegenstandes werden die Nanopartikel auf die Oberfläche des Basismaterials, aus dem der Formgegenstand gebildet ist, in mindestens zwei übereinander angeordneten Lagen aufgebracht. Unter dem Begriff "Lage" ist dabei in diesem Zusammenhang im Rahmen dieser Erfindung eine gleichmäßige flächendeckende oder zumindest weitgehend flächendeckende partikuläre Schicht aus den Nanopartikeln zu verstehen, so dass die Abstände zwischen den Nanopartikeln einer Schicht in dem nachstehend näher spezifizierten Bereichen liegen. Die Nanopartikel der ersten oder auch untersten Lage sind dabei mit der Oberfläche des Basismaterials fest verbunden, während die Nanopartikel der darüber angeordneten zweiten und gegebenenfalls aller weiteren Lagen mit den Nanopartikeln der jeweils darunter angeordneten Lage chemisch und/oder physikalisch verknüpft sind. Während es möglich ist und je nach Art und Anwendung des Formgegenstandes auch vorteilhaft sein kann, mehr als zwei Lagen von Nanopartikeln auf das Basismaterial aufzubringen, ist es in der Regel hinreichend und bevorzugt, wenn die auf der Oberfläche des Basismaterials aufgebrachte künstliche Oberflächenstruktur aus zwei Lagen von Nanopartikeln gebildet wird. Wenn das Basismaterial, aus dem der Formgegenstand gebildet ist, auf Grund seiner ungleichförmigen und unebenen Oberflächenbeschaffenheit bereits eine Grundstruktur im allgemeinen im Bereich von einigen Mikrometern bis mehreren hundert Mikrometern aufweist, wie es insbesondere bei textilen Basis- materialien in aller Regel der Fall und bevorzugt ist, erhält man so in sehr vorteilhafter Weise Formgegenstände, zum Beispiel textile Materialien, mit einer überlagerten Struktur, wobei die oberflächliche Mikrostruktur des Basismaterials von der Feinstruktur der darauf aufgebrachten Nanopartikel überlagert wird, ohne dass die Mikrostruktur des Basismaterials dabei verloren geht. Es hat sich gezeigt, dass Formgegenstände, wie vor allem textile Materialien, mit einer solchen überlagerten Struktur hinsichtlich ihres selbstreinigenden Effekts, ihrer Beständigkeit und anderer wesentlicher anwendungstechnischer Eigenschaften, wie zum Beispiel Trockenverschmutzungsverhalten und Wasserdruckdichtigkeit, besonders vorteilhaft sind.
Die für die erste oder auch unterste Lage der erfindungsgemäßen Ausrüstung eingesetzten Nanopartikel sind in aller Regel und vorteilhafterweise nicht hydrophob. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden für die Ausbildung der ersten oder untersten Lage hydrophile Nanopartikel eingesetzt. Hierdurch ist eine gleichmäßige und flächendeckende Aufbringung der Nanopartikel auf die Oberfläche des Basismaterials, insbeson- dere auch mittels wässriger Medien, einfach und problemlos möglich.
Zu den hydrophilen Nanopartikeln, die bevorzugt für die Ausbildung der ersten Lage der erfindungsgemäßen Oberflächenstruktur auf der Oberfläche des Basismaterials eingesetzt werden, gehören nanopartikuläre Silikate, dotierte Silikate, pyrogene Kieselsäuren, z.B. hydrophile Aerosile, Talkum, Diatomenerde, Metalloxide, insbesondere Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Zinkoxid und Zirkondioxid, Metallhydroxide, wie Alumini- umhydroxid oder Zirkonhydroxid Zr(OH)4, sowie nanopartikuläre Metallsalze, wie zum Beispiel Metallphosphate, insbesondere des Calciums, Zirkons oder Silbers.
Bei dem erfϊndungsgemäßen Formgegenstand sind in der nanopartikulären Oberflächen- struktur die Nanopartikel der ersten oder auch untersten Lage mit den Nanopartikeln der darüber angeordneten zweiten Lage chemisch und/oder physikalisch verknüpft. Die für die Ausbildung der ersten oder auch untersten Lage der Oberflächenstruktur eingesetzten Nanopartikel weisen deshalb an ihrer Oberfläche chemisch reaktive Gruppen auf, die in der Lage sind, kovalente, ionische oder koordinative, d.h. komplexförmige, Bindungen einzu- gehen, und/oder sie haben eine Feinstruktur, die es ermöglicht, dass sie mit den Nanopartikeln der darüber angeordneten zweiten Lage eine feste und dauerhafte physikalische Verankerung oder Verschlingung eingehen. Als solche chemisch reaktiven Gruppen kommen zum Beispiel in Betracht: gebundene aktive Halogenatome, wie Fluor oder Chlor, gebundene aktive Wasserstoffatome, aktivierte Methylgruppen, Hydroxyl-, Carboxyl-, Caboxy- lat-, Alkoholat-, Phosphat-, Oxid-, Amid-, Ester-, Amin-, Nitril-, Keto-Gruppen und andere. In einer ersten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Nanopartikel der ersten Lage solche chemisch reaktiven Gruppen, die zur Ausbildung von ionischen Bindungen befähigt sind. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weisen die Nanopartikel der ersten Lage an ihrer Oberfläche solche chemisch reaktiven Gruppen auf, die zur Aus- bildung von kovalenten Bindungen befähigt sind. Sofern die einzusetzenden Nanopartikel als solche nicht bereits derartige chemisch reaktive Gruppen aufweisen, können sie nach an sich bekannten Verfahren und Methoden entsprechend oberflächenmodifiziert werden. Für die Ausbildung einer physikalischen Verankerung oder Vernetzung eignen sich insbesondere solche Nanopartikel, die in Form von Aggregaten oder Agglomeraten kleinerer Pri- märteilchen vorliegen. Diese können bei der Verarbeitung in flüssiger, insbesondere wäss- rige, Phase anquellen und sich im angequollenen Zustand mit den dann ebenfalls angequollenen Nanopartikel der darüber anzuordnenden weiteren Lage zumindest partiell durchdringen und/oder verzahnen bzw. verhaken, so dass die Nanopartikel nach dem Trocknen im dann wieder ungequollenen Zustand fest miteinander verankert oder verschlungen sind. In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform werden für die Ausbildung der ersten Lage solche Nanopartikel eingesetzt, die sowohl chemisch reaktive Gruppen tragen als auch zu einer physikalischen Verankerung oder Verschlingung mit anderen Nanopartikeln fähig sind. Zu dieser Gruppe gehören beispielsweise die pyrogenen Kieselsäuren.
Die die erste oder auch unterste Lage der erfindungsgemäßen Oberflächenstruktur bildenden Nanopartikel können nach verschiedenen, an sich bekannten Methoden auf die Ober- fläche des Basismaterials, aus dem der Formgegenstand gebildet ist, aufgebracht und mit dieser fest verbunden werden. Das Auftragen der Nanopartikel auf die Oberfläche des Basismaterials kann dabei, je nach Art des Formgegenstandes, durch Sprühen, Streichen, Rollen, Tränken, Tauchen oder andere Auftragstechniken erfolgen, wobei die Nanopartikel in Form einer entsprechenden Zubereitung, zum Beispiel als Dispersion in flüssiger Phase, vorliegen und eingesetzt werden. Die Nanopartikel können aber auch mittels eines gasförmigen Mediums auf die Oberfläche des Basismaterials aufgebracht werden. Wichtig ist, dass das Aufbringen gleichförmig über die ganze Oberfläche des Basismaterials hinweg erfolgt und die Nanopartikel dabei fest mit dieser verbunden werden.
Aufweiche Weise die Nanopartikel der ersten Lage mit der Oberfläche des Basismaterials, aus dem der Formgegenstand gebildet ist, fest verbunden werden, wird wesentlich durch die Art des Basismaterials mit bestimmt. Hierzu können prinzipiell polymere Trägerschichten, Haft- oder Klebschichten, Haftvermittler, Reaktionskleber, reaktive Verbindun- gen und dergleichen verwendet werden. Bei diesen Methoden ist darauf zu achten, dass die auf die Oberfläche des Basismaterials aufgebrachten Nanopartikel der ersten Lage noch hinreichend weit aus der Träger-, Haft- oder Klebschicht herausragen, so dass sie noch mit den Nanopartikeln der erfindungsgemäß darüber anzuordnenden zweiten Lage chemisch und/oder physikalisch verbunden werden können. Eventuell verwendete Träger-, Haft- oder Klebschichten haben daher eine Dicke, die kleiner ist als der Größe der verwendeten Nanopartikel.
In einer besonders günstigen und vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden die Nanopartikel der ersten Lage chemisch mit der Oberfläche des Basismaterials, aus dem der Formgegenstand gebildet ist, fest verbunden. Die chemische Bindung kann eine kovalente Bindung, eine koordinative Bindung oder eine ionische Bindung sein. Die Bindung kann dabei direkt zwischen funktionellen Gruppen auftreten, die sich auf der Oberfläche des Basismaterials und den darüber befindlichen Nanopartikeln befinden. Es ist aber auch möglich, dass zwischen Basismaterial und Nanopartikeln chemische Einheiten angebracht sind, über die die Anbindung geschieht.
Die chemische Bindung kann dadurch ausgebildet werden, dass an der Oberfläche der Nanopartikel vorhandene chemisch reaktive Gruppen mit entsprechenden reaktiven Gruppen auf der Oberfläche des Basismaterials unter Ausbildung einer chemischen Bindung abrea- gieren. Es ist aber auch möglich und häufig von Vorteil, die chemische Anbindung der Nanopartikel der ersten Lage an die Oberfläche des Basismaterials mittels reaktiver Ver- bindungen, nachfolgend "reaktive Binder" genannt, vorzunehmen, die dann mit reaktiven Gruppen sowohl auf der Oberfläche des Basismaterials als auch auf der die erste Lage bildenden Nanopartikeln reagieren und somit als ein „Bindeglied" zwischen der Oberfläche des Basismaterials und den die erste Lage bildenden Nanopartikeln ausbilden. Die Art der für diese Anbindung eingesetzten reaktiven Binder wird durch die Art des Basismaterials und die Art der eingesetzten Nanopartikel bestimmt. Für die für die Ausbildung der ersten Lage bevorzugt eingesetzten hydrophilen Nanopartikel werden als solche reaktiven Binder bevorzugt auch hydrophile reaktive Verbindungen eingesetzt, wie zum Beispiel Diisocya- nate, etwa Hexamethylendiisocyanat, Alkoxysilane, z.B. Dynasilan der Firma Degussa, Melamin-Formaldehyd-Harze oder Harnstoff-Formaldehyd-Harze, z.B. Quecodur DM 70 oder Quecodur UBN der Firma Thor GmbH, oder Metallsalze niederer Carbonsäuren mit 1-bis 3 C- Atomen, insbesondere Acetate. Die dabei eingesetzten Metalle umfassen dem Fachmann bekannte, zwei oder mehrwertige Metalle. Bevorzugt sind Calcium, Magnesium, Barium, Aluminium, Gallium, Titan, Zirkonium, Vanadium, Zink. Die Metalle verbleiben dabei nach dem Aufbringen und eventuell folgender Behandlung (beispielsweise thermisch) zwischen der Oberfläche des Basismaterials und den Nanopartikeln und verbinden diese durch Ausbildung einer chemischen Bindung. Es können neben den Salzen leichtflüchtiger Carbonsäuren Salze anderer leichtflüchtiger oder leicht zersetzlicher Säuren eingesetzt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Es ist wichtig, dass das jeweilige Metallion als Salz einer Substanz eingesetzt wird, die entweder leicht zersetzlich oder leicht flüchtig ist, und dabei keine Rückstände verbleiben. Derartige Substanzen (im Allgemeinen Säruen) sind dem Fachmann bekannt. Beispiele umfassen Salze von Dicarbon- säuren oder Hydroxycarbonsäuren, etwa Oxalsäure, Zitronensäure oder Glykokolsäure.
Als reaktive Binder können gegebenenfalls auch wässrige Polymerdispersionen, zum Beispiel Polyacrylat-, Polyvinylacetat- oder Polyurethan-Dispersionen, herangezogen werden.
Die Anbindung über Metalle, wie vorstehend beschrieben, ist insbesondere im Fall der Aufbringung der Nanostrukturen auf Oberflächen von Textilien vorteilhaft. Dabei kann es sich um natürliche und synthetische Materialien handeln, wobei Beispiele weiter oben genannt sind.
Ein Vorteil der chemischen Anbindung der Nanopartikel der ersten Lage an die Oberfläche des Basismaterials, aus dem der Formgegenstand gebildet ist, besteht neben einer festen und dauerhaften Anbindung auch darin, dass vorhandene Oberflächenstruktur des Basismaterials erhalten bleibt und nicht verdeckt wird. Diese Methode ist daher besonders güns- tig bei Basismaterialien, deren Oberfläche bereits Strukturen im Mikrometerbereich aufweist, wie insbesondere bei textilen Basismaterialien oder auch allgemein für Formkörper, Formteile oder Halbzeug, einschließlich Folien, Platten und dergleichen, deren Oberfläche vor dem Aufbringen der erfindungsgemäßen nanopartikulären Oberflächenstruktur eine Strukturierung im Mikrometerbereich besaß oder mit einer solchen versehen wurde.
Bei Einsatz von hydrophilen Nanopartikeln für die erste Lage lassen sich diese in aller Regel in einfacher und umweltfreundlicher Art und Weise auf die Oberfläche des Basismaterials, aus dem der Formgegenstand gebildet wird, aufbringen und mit dieser verbinden, indem man die chemisch reaktive Gruppen enthaltenden Nanopartikel in einem wässrigen Medium, insbesondere Wasser als solchem, dispergiert, gegebenenfalls hydrophile reaktive Binder zur Anbindung der Nanopartikel an die Oberfläche des Basismaterials sowie weiterhin gegebenenfalls Dispergierhilfsmittel und/oder Netzmittel zur besseren Benetzung der Oberfläche des Basismaterials zusetzt, das Basismaterial mit dieser Dispersion be- sprüht, bestreicht, berollt, es mit dieser tränkt oder es in diese Dispersion eintaucht und wieder herauszieht und anschließend trocknet unter chemischer Anbindung der Nanopartikel an die Oberfläche des Basismaterials.
Die auf die Oberfläche des Basismaterials aufgebrachten und mit dieser fest verbundenen Nanopartikel der ersten Lage bilden auf dieser eine Feinstruktur mit Erhebungen und Vertiefungen im Nanometerbereich. Die Nanopartikel sind dabei gleichmäßig über die Oberfläche des Basismaterials verteilt. Der Flächendeckungsgrad der Nanopartikel der ersten Lage sollte vorteilhafter Weise über 70 % und insbesondere über 90% liegen. Bevorzugt ist die Oberfläche des Basismaterials vollkommen mit den Nanopartikeln der ersten Lage be- deckt.
Auf die auf die Oberfläche des Basismaterials aufgebrachte erste, also unterste, Lage von Nanopartikeln wird erfindungsgemäß eine zweite Lage von Nanopartikeln aufgebracht, wobei die Nanopartikel der zweiten Lage mit den Nanopartikeln der ersten Lage chemisch und/oder physikalisch verbunden sind.
Die für die Ausbildung der zweiten Lage eingesetzten Nanopartikel sind vorzugsweise nicht hydrophil. Insbesondere werden hierfür hydrophobe oder hydrophob modifizierte Nanopartikel verwendet. Zumindest sollten die für die Ausbildung der zweiten Lage einge- setzten Nanopartikel vor oder nach ihrem Aufbringen auf die Nanopartikel der ersten Lage gut hydrophobiert werden können, sofern sie nicht bereits von vornherein hydrophob wa- ren. In einer besonderen Ausgestaltungsform der Erfindung sind die für die Ausbildung der zweiten Lage eingesetzten Nanopartikel zusätzlich oleophob oder oleophobierbar.
Als Beispiel für hydrophobe oder hydrophob modifizierte Nanopartikel, die für die Ausbil- düng der zweiten Lage eingesetzt werden können, seien genannt: hydrophobe oder hydrophob modifizierte Kieselsäuren, insbesondere hydrophobe oder hydrophob modifizierte pyrogene Kieselsäuren, z.B. entsprechende Aerosile, hydrophobe oder hydrophob modifizierte Kieselgele, hydrophobe oder hydrophob modifizierte Silikate, wie z.B. Zirkonsilikat, hydrophob modifizierte Metalloxide, z.B. hydrophob modifiziertes Aluminiumoxid, sowie hydrophobe oder hydrophob modifizierte nanopartikuläre Polymere. Insbesonders bevorzugte Nanopartikel für die Ausbildung der zweiten Lage sind die hydrophoben oder hydrophob modifizierten pyrogenen Kieselsäuren.
Wie erwähnt, sind die Nanopartikel der zweiten Lage mit den Nanopartikeln der ersten Lage chemisch und/oder physikalisch verknüpft. In einer Ausführungsform der Erfindung weisen die Nanopartikel, die für die Ausbildung der zweiten Lage eingesetzt werden, deshalb an ihrer Oberfläche chemisch reaktive Gruppen auf, die in der Lage sind, mit den Nanopartikeln der ersten Lage kovalente, ionische oder koordinative, d.h. komplexförmige, Bindungen einzugehen. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung haben die Nanopartikel, die für die Ausbildung der zweiten Lage eingesetzt werden, eine Feinstruktur, die es ermöglicht, dass sie mit den Nanopartikeln der darunter befindlichen ersten Lage eine feste und dauerhafte physikalische Verankerung oder Verschlingung eingehen. Eine weitere Ausführungsform besteht darin, dass die Nanopartikel, die für die Ausbildung der zweiten Lage eingesetzt werden, sowohl reaktive Gruppen zur Ausbildung einer chemi- sehen Bindung als auch eine Feinstruktur zur physikalischen Verankerung mit den Nanopartikeln der ersten Lage aufweisen.
Bevorzugt weisen die Nanopartikel, die für die Ausbildung der zweiten Lage eingesetzt werden, an ihrer Oberfläche chemisch reaktive Gruppen auf, die mit den reaktiven Grup- pen der Nanopartikel, die die erste Lage bilden, eine insbesondere ionische oder kovalente Bindung auszubilden vermögen. Als solche reaktive Gruppen kommen prinzipiell solche in Betracht, wie sie vorstehend bereits für die die erste Lage bildenden Nanopartikel genannt worden sind. Sie sind jedoch so auszuwählen, dass sie mit den reaktiven Gruppen der Nanopartikel der ersten Lage reagieren können. Zur chemischen Verknüpfung der Nanoparti- kel der zweiten Lage mit den darunter liegenden Nanopartikeln der ersten Lage können auch reaktive Binder eingesetzt werden, die sowohl mit den Nanopartikeln der ersten als auch mit den Nanopartikeln der darüber liegenden zweite Lage reagieren und als Bindeglied zwischen diesen fungieren. Sofern die einzusetzenden Nanopartikel als solche nicht bereits chemisch reaktive Gruppen aufweisen, können sie nach an sich bekannten Verfahren und Methoden entsprechend oberflächenmodifiziert werden. Für die Ausbildung einer physikalischen Verankerung oder Vernetzung eignen sich, wie vorstehend bereits beschrieben, insbesondere solche Nanopartikel, die in Form von Aggregaten oder Agglome- raten kleinerer Primärteilchen vorliegen. In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform werden für die Ausbildung der zweiten Lage solche hydrophoben oder hydrophob modifizierten Nanopartikel eingesetzt, die sowohl chemisch reaktive Gruppen tragen als auch zu einer physikalischen Verankerung oder Verschlingung mit anderen Nanopartikeln fähig sind. Zu dieser Gruppe gehören beispielsweise die hydrophoben oder hydrophob modifizierten pyrogenen Kieselsäuren. Schließlich werden in einer weiteren bevorzugten Aus- führungsform die Partikel der zweiten Lage physikalisch von Materialien fixiert, die auf den Partikeln der ersten Lage angebracht sind. Die Anbringung kann dabei chemisch oder physikalisch erfolgen.
Die die zweite Lage bildenden Nanopartikel können nach an sich üblichen und bekannten Methoden, wie z.B. durch Sprühen, Streichen, Rollen, Tränken, Tauchen oder andere Auftragstechniken, auf die Nanopartikel der ersten Lage aufgebracht und mit diesen verbunden werden, wobei die die zweite Lage bildenden Nanopartikel in Form einer entsprechenden Zubereitung, zum Beispiel als Dispersion in flüssiger Phase, vorliegen und eingesetzt werden.
In einfacher und vorteilhafter Art und Weise können die die zweite Lage bildenden Nano- partikel auf die Nanopartikel der ersten Lage aufgebracht und mit diesen chemisch und/oder physikalisch verbunden werden, indem man die hydrophoben oder hydrophob modifizierten Nanopartikel, die chemisch reaktive Gruppen zur Anbindung an die Nanopartikel der ersten Lage enthalten können, in einem wässrigen Medium, insbesondere Wasser als solchem, unter Zugabe geeigneter Dispergiermittel dispergiert und die auf dem Ba- sismaterial fest haftend aufgebrachte erste Lage Nanopartikel mit dieser Dispersion besprüht, bestreicht, berollt oder das mit der ersten Lage Nanopartikel ausgerüstete Basismaterial in diese Dispersion eintaucht und wieder herauszieht und anschließend trocknet unter chemischer und/oder physikalischer Verbindung der Nanopartikel der ersten und zweiten Lage. Es hat sich überraschend gezeigt, dass es hierbei trotz des hydrophoben Charakters der die zweite Lage bildenden Nanopartikel möglich ist, eine gleichmäßige und flächendeckende Aufbringung der hydrophoben oder hydrophob modifizierten Nanopartikel auf die hydrophilen Nanopartikel der ersten Lage und damit auch auf die Oberfläche des Basismaterials, aus dem der Formgegenstand gebildet ist, zu bewirken und gleichzeitig die hydrophoben oder hydrophob modifizierten Nanopartikel fest und dauerhaft mit dem Basismaterial zu verbinden.
Als Dispergiermittel für die Herstellung der wässrigen Dispersion der hydrophoben oder hydrophob modifizierten Nanopartikel für die Ausbildung der zweiten Lage der erfindungsgemäßen Oberflächenstruktur haben sich anionische Dispergiermittel aus der Klasse der Carboxylate, der Sulfonate oder der Phosphate, wie sie handelsüblich erhältlich sind, bewährt. Hierzu zählen Alkylcarboxylate, Perfluoralkylcarboxylate, Alkarylcarboxylate, Aralkylcarboxylate, Alkylsufonate, Perfiuoralkylsulfonate, Alkarylsulfonate, Aralkylsulfo- nate, Alkylphosphate, Perfluoralkylphosphate, Alkarylphosphate und Aralkylphosphate mit langkettigen Alkylresten, im allgemeinen mit 10 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. Geeignete Kationen für die anionischen Dispergiermittel können dabei das Ammonium-Ion NH4+ oder Alkylammonium-Ionen aus niederen Alkylaminen, zum Beispiel Diethanolamin oder bevorzugt Dimethylaminomethylpropanol (DMAMP), sein. Sofern als Dispergiermittel solche Perfluoralkylgruppen eingesetzt werden, wird eine Oberflächenstruktur erhalten, die nicht nur hydrophob, sondern gleichzeitig auch oleophob ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine physikalische Anbindung der zweiten Lage durch Adhäsion an einem Material mit entsprechenden Adhäsionseigenschaften erreicht, die mit der ersten Schicht chemisch verknüpft ist. Materialien mit entsprechenden Eigenschaften sind die weiter oben genannten anionischen Dispergiermittel aus der Klasse der Carboxylate, Sulfonate oder Phosphate mit langkettigen Alkylresten. Diese sind insbesondere im Fall der Beschichtung von Textilien vorteilhaft, bei denen die erste Schicht durch Metallionen auf dem Basismaterial fixiert ist. Da diese Metallionen nicht nur zwischen dem Basismaterial und der ersten Schicht, sondern auch auf der nach außen gerichteten Oberfläche der ersten Schicht sich befinden, können diese Ionen auch zur Fixierung des Materials dienen, durch das die zweite Schicht physikalisch fixiert wird. So kann eine Anbindung der oben erwähnten Alkylcarbooxylate mit langkettigen Alkylresten durch Bindung der Carboxylatfunktion an das Metallion eintreten. Der Alkylrest ist dann nach außen, also in Richtung der zweiten Schicht, gerichtet. Diese zweite Schicht wird so physikalisch fixiert.
Der erfindungsgemäß ausgerüstete Formgegenstand besitzt hervorragende selbstreinigende Eigenschaften. Er weist eine Oberflächenstruktur auf, bei der Höhe der aus den hydropho- ben oder hydrophob modifizierten Nanopartikel der obersten Lage gebildeten Erhebungen im allgemeinen im Bereich von 20 nm bis 500 nm, vorzugsweise im Bereich von 30 nm bis 250 nm und insbesondere im Bereich von 50 nm bis 200 nm liegt. Weitere Oberflächenparameter sind bereits vorstehend im Zusammenhang mit der Erläuterung des Begriffs "selbstreinigend" angegeben. Der erfindungsgemäß ausgerüstete Formgegenstand zeichnet sich ferner durch eine Kombination vorteilhafter anwendungstechnischer Eigenschaften aus, wie mechanische Widerstandsfähigkeit und Abriebfestikeit, Witterungsbeständigkeit und eine äußerst geringe Trockenanschmutzung. Staub, Russ oder andere partikuläre Verschmutzungen, die beim praktischen Gebrauch des erfindungsgemäßen Formgegenstandes auftreten können, können allein schon durch die mechanische Beanspruchung des Gebrauchs, wie zum Beispiel durch Wind, Vibration, Klopfen, Schütteln und dergleichen, wieder entfernt werden. Sofern es sich bei dem erfindungsgemäßen Formgegenstand um ein textiles Material handelt, zeigt dieses trotz der selbstreinigenden Ausrüstung mit den nanopartikulären Schichten eine gute Haptik, gute Gasdurchlässigkeit und Atmungsaktivi- tat sowie insbesondere auch eine hohe Wasserdruckdichtigkeit.
Erfindungsgemäß selbstreinigend ausgerüstete Formgegenstände können in vielfältiger und vorteilhafter Weise überall dort eingesetzt werden, wo selbstreinigende Eigenschaften von Oberflächen gewünscht und angestrebt werden. Auf Grund des erfindungsgemäßen Auf- baus und Herstellverfahrens der Oberflächenstruktur können die erfindungsgemäßen Formgegenstände leicht an die von der Anwendung her geforderten Anforderungen ange- passt und hierauf abgestellt werden. Besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Formgegenstände für Freiluftanwendungen; sie können aber selbstverständlich gleichermaßen auch innerhalb von Räumen und Gebäuden eingesetzt werden. Erfindungsgemäß selbstreinigend ausgerüstete textile Materialien können so zum Beispiel für die Herstellung von Bekleidung, insbesondere Schutzbekleidung, Regenbekleidung und Sicherheitsbekleidung, technische Textilien, insbesondere Abdeckplanen oder Zeltplanen, Geweben des textilen Bauens, wie beispielsweise Markisen, Sonnenschutzsegel, Sonnenschutzdächer, Sonnenschirme, Gardinen, Vorhängen, Vertikallamellen, Duschvorhängen und ähnlichem, aber auch für Gegenstände des täglichen Gebrauchs, wie zum Beispiel Regenschirme, Tischdecken und Sitzkissen verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Alle in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht. Die Wasserdruckdichtigkeit wird dabei über die Höhe einer Wassersäule be- stimmt, die man auf ein textiles Material aufbringen kann, ohne dass Wasser durch das textile Material hindurch drückt (DIN-Test).
Beispiel 1 Eine naturbelassene, getrocknete Birkenholz-Platte wurde in ein wässriges Bad, enthaltend 2% Wacker HDK N 20 (hydrophile Kieselsäure) und 5% einer 15%igen wässrigen Alumi- niumacetatlösung, 30 sec. getaucht und danach mit einem Heißluft-Fön bei 1000C 1 Minute getrocknet. Anschließend wurde der Probekörper in einem wässriges Bad, enthaltend 2% Wacker HDK H 30 RM (hydrophob modifizierte Kieselsäure), 1% Isopropanol und 0,5% Ammoniumdodecylphosphat, 30 sec. getaucht und danach bei 1400C 2 min. getrocknet. Der Abrollwinkel für Wasser auf der so imprägnierten Holzplatte betrug 4°. Die mit den nanopartikulären Schichten ausgerüstete Holzplatte war selbstreinigend und witterungsbeständig. Nach sechs Monaten Lagerung und Bewitterung im Freien war sie immer noch unverschmutzt.
Beispiel 2
Ein Polyester-Gewebe, 240 g/ m2, Faserdurchmesser 20 μm, wurde in einem wässrigen
Bad, enthaltend aus 3,5% Wacker HDK N 20 (hydrophile Kieselsäure), 1% eines MeI- amin-Formaldehyd- Kondensationsharzes und 9% einer 15%igen wässrigen Aluminium- acetatlösung (essigsaure Tonerde), getränkt, abgequetscht und bei 1200C ca. 1 Minute getrocknet. Anschließend wurde das Gewebe in einem wässriges Bad, enthaltend 2% Aero- xide LEI (hydrophobe pyrogene Kieselsäure), 4% Isopropanol und 0,5% DMAMP-Stearat getaucht, abgequetscht und bei 1400C getrocknet. Das so imprägnierte selbstreinigende Polyestergewebe zeigte bei Benetzung mit Wasser einen Abrollwinkel von 4°. Nach einem Abrasions-Test nach Martindale (100 Touren) betrug der gemessene Abrollwinkel 5°. Russpartikel ließen sich nicht nur durch bewegtes Wasser, sondern auch durch einen einfachen Luftstrom oder Vibration leicht entfernen. Das imprägnierte selbstreinigende Polyestergewebe war atmungsaktiv und besaß eine Wasserdruckdichtigkeit von 600 mm Wasser- säule. Bei einem vergleichbaren, nach dem Stand der Technik mit Fluorcarbonharzen ausgerüsteten Gewebe lag die Wasserdruckdichtigkeit unter 350 mm Wassersäule.
Beispiel 3
Ein Baumwoll-Leinwand-Gewebe, Flächengewicht 190 g/m2, wurde in einem wässrigen Bad, enthaltend 2% Wacker HDK N 20 (hydrophile Kieselsäure) und 0.4% Zirkonylace- tat, getränkt, abgequetscht und bei 1200C ca. 1 Minute getrocknet. Anschließend wurde das Gewebe in ein wässriges Bad, enthaltend 2% Wacker HDK H 30 RM, 1% Isopropanol, 0,4% Ammonium-Stearat und 0,1% DMAMP-Stearat, getaucht, abgequetscht und bei 1800C getrocknet. Auf dem so imprägnierte Gewebe rollte Wasser bei einem Neigungswinkel des Gewebes von 4° ab. Das so imprägnierte Gewebe war selbstreinigend, atmungsaktiv und zeigte keine Trockenanschmutzung. Die Wasserdruckdichtigkeit lag über 500 mm Wassersäule.

Claims

Patentansprüche
1. Formgegenstand aus einem Basismaterial mit einer künstlich erzeugten selbstreinigenden Oberflächenstruktur von auf der Oberfläche des Basismaterials aufgebrachten Nanopartikeln, dadurch gekennzeichnet, dass die selbstreinigende Oberflächenstruktur durch mindestens zwei übereinander angeordnete nanopartikuläre Lagen gebildet wird, wobei die Nanopartikel der ersten Lage fest mit der Oberfläche des Basismaterials verbunden sind und die Nanopartikel der darauf aufgebrachten und angeordneten weiteren Lage oder Lagen mit den Nanopartikeln der ersten bzw. der darunter liegenden Lage chemisch und/oder physikalisch verknüpft sind und eine hydrophobe Oberfläche aufweisen.
2. Formgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Formgegenstand um einen Formkörper , ein Formteil oder ein Halbzeug handelt.
3. Formgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Formgegenstand um ein textiles Material handelt.
4. Formgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel der ersten Lage hydrophil sind.
5. Formgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel der zweiten Lage hydrophob oder hydrophob modifiziert sind.
6. Formgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel der ersten Lage mit der Oberfläche des Basismaterials chemisch verknüpft sind.
7. Formgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel der ersten Lage mit der Oberfläche des Basismaterials mittels eines reaktiven Binders verbunden sind.
8. Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das den Formgegenstand bildende Basismaterial in einem ersten Schritt mit einer ersten Dispersion, die hydrophile Nanopartikel enthält, oberfiächendeckend behandelt und anschließend getrocknet wird unter Anbindung der hydrophilen Nanopartikel an die Oberfläche des Basismaterials und danach in einem zweiten Schritt mit einer zweiten Dispersion, die hydrophobe Nanopartikel mit einem Dispergiermitell dispergiert enthält, oberfiächendeckend behandelt und anschließend getrocknet wird unter Anbindung der hydrophoben Nanopartikel an die zuvor aufgebrachten und mit der Oberfläche des Basismaterials verbundenen hydrophilen Nanopartikel.
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