DE2635478C2 - - Google Patents

Description

Wenn Vinylchlorid in einem wäßrigen Medium mittels des Sus­ pensions- oder Emulsionspolymerisationsverfahrens polymeri­ siert wird, erhält man Dispersionen, Latices oder Aufschläm­ mungen, die 5 bis 50 Gewichtsprozent, in den meisten Fällen 15 bis 40 Gewichtsprozent, Polyvinylchlorid enthalten. Sie enthalten aber auch noch bis zu 5 Gewichtsprozent restliches Vinylchlorid. Das meiste des nicht umgesetzten Monomeren wird gewöhnlich durch Erhitzen der Dispersionen, Latices oder Auf­ schlämmungen unter verminderten Druck bei Temperaturen bis zu etwa 65°C entfernt. Bei der üblichen Durchführung dieses Ab­ streifverfahrens wird der Monomerengehalt auf etwa 1000 bis 20 000 Gewichtsteile je Million Gewichtsteile der betreffenden Dispersionen, Latices oder Aufschlämmungen herabgesetzt. Durch weitere Maßnahmen erhält man Trockenprodukte, die immer noch 500 oder mehr Gewichtsteile Monomeres je Million Gewichtsteile Polymerisat enthalten.

Im Hinblick auf die von den Umweltschutzbehörden jetzt gefor­ derten Werte ist es unbedingt erforderlich, daß der Restgehalt an monomeren Bestandteilen in den Dispersionen, Latices oder Aufschlämmungen deutlich weiter herabgesetzt wird. Diese Auf­ gabenstellung richtet sich an den Verfahrenstechniker, welcher mit der Aufarbeitung der im technischen Maßstab erhaltenen Poly­ merisationsprodukte befaßt ist.

Es sind bereits eine Anzahl von Verfahren zum Entfernen von restlichen Monomeren aus Polyvinylchloriddispersionen, -lati­ ces und -aufschlämmungen vorgeschlagen worden, doch hat sich keines als voll befriedigend herausgestellt. Verfahren, bei denen man die Dispersionen, Latices oder Aufschlämmungen auf Temperaturen oberhalb 65°C erhitzt oder hohen Scherkräften un­ terwirft, setzen den Vinylchloridgehalt zwar wesentlich herab, doch zeigen sie auch Nachteile hinsichtlich der Stabilität und Filtrierbarkeit der Dispersionen und auch in bezug auf die funktionelle Brauchbarkeit des getrockneten Produkts. Außerdem tritt häufig bei erhöhten Temperaturen ein Schäumen auf, das ernsthafte Verarbeitungsschwierigkeiten hervorruft. Andere Verfahren, beispielsweise ein Durchblasen mit einem inerten Gas oder ein Abstreifen bei niedriger Temperatur, setzen entweder den Gehalt an monomeren Bestandteilen nicht in ausreichendem Maße auf die amtlicherseits geforderten niedrigen Werte herab oder sie verlaufen für eine wirtschaftliche Anwendbarkeit zu langsam.

Aus dem Stand der Technik (DE-OS 21 62 860) war zwar bekannt, daß man monomere Bestandteile aus einem Kunstharz- oder Kaut­ schuklatex mittels eines Rieselfilmverfahrens bis zu einem ge­ wissen Ausmaß entfernen kann, doch zeigen die Ausführungsbei­ spiele ganz deutlich, daß der bei Durchführung dieses Verfah­ rens erhaltene Restgehalt an monomeren Bestandteilen weit über den von den Umweltschutzbehörden geforderten Werten liegt.

Dem Verfahrenstechniker werden jedoch in dieser Druckschrift keine Anregungen gegeben, wie er dieses Ergebnis ganz wesent­ lich verbessern könnte. Der hier in Betracht kommende Verfah­ renstechniker war sich auch dessen bewußt, daß der Stoffaus­ tausch in einem Rieselabsorber aufgrund einer speziellen Kine­ tik erfolgt, für welche die gleichmäßige Beaufschlagung der Innenwände der Rieselrohre mit einem gleichmäßigen Flüssigkeits­ film von ausschlaggebender Bedeutung ist.

Daher konnte auch der Hinweis auf die Möglichkeit der Durch­ führung des Rieselverfahrens in Vakuum ihm keine Anregung ge­ ben, anstelle dieses Rieselverfahrens eine andersartige Technik der Abtrennung des monomeren VC von der flüssigen Phase in Er­ wägung zu ziehen.

Dem Verfahrenstechniker war daher die Aufgabe gestellt, in Er­ füllung der Aufgaben des Umweltschutzes den Monomerengehalt in wäßrigen Dispersionen und Latices sowie Aufschlämmungen, wel­ che bei der Polyvinylchloridherstellung erhalten werden, ganz wesentlich unter die mittels der bisherigen Aufarbeitungsver­ fahren erzielten Werte von 1000 bis 20 000 TpM herabzusetzen. Der erfindungsgemäße Lösungsweg beruht auf der Technik des Durchblasens einer zusammenhängenden flüssigen Phase mit be­ stimmten Gasen unter vermindertem Druck, wobei erst die Kom­ bination dieser beiden Merkmale zu dem gewünschten Erfolg führt, wie durch die Vergleichsversuche A bis G in Tabelle I der Beschreibung bestätigt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entfernen von Vinylchlorid aus wäßrigen Dispersionen, Latices oder Aufschlämmungen, die 1000 bis 20 000 Gewichtsteile Vinylchlorid je Million Teile dieser Dispersionen, Latices oder Aufschlämmungen und 5 bis 50 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid und/oder Mischpolymerisate von Vinylchlorid und mindestens einem damit mischpolymerisierbaren Monomeren enthalten, ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrigen Dispersionen, Latices oder Aufschlämmungen unter vermindertem Druck im Bereich von 13 332,23 bis 79 993,38 Pa mittels Stickstoff, Ammoniak, Luft, Kohlendioxid, Chlor, Trifluorchlormethan, Methan, Propan, Erdgas, Vinylacetat, Metha­ nol oder deren Gemischen unter Verwendung von Zerstäubungsein­ richtungen, die unter der Oberfläche der betreffenden Disper­ sionen, Latices oder Aufschlämmungen angeordnet sind, durch­ bläst, bis der Gehalt an Vinylchlorid in den wäßrigen Disper­ sionen, Latices oder Aufschlämmungen unter 10 Gewichtsteile Vinylchlorid je Million Gewichtsteile des Vinylchloridhomo- oder -mischpolymerisats gesunken ist.

Aufgrund der erfindungsgemäßen Maßnahmen enthalten die Dis­ persionen, Latices oder Aufschlämmungen bei ausreichend langem Durchblasen in den meisten Fällen unter 1 Gewichtsteil Vinyl­ chlorid je Million Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisat. Die monomeren Bestandteile und die zum Durchblasen verwendeten gas­ förmigen oder flüchtigen flüssigen Substanzen werden unter ver­ mindertem Druck entfernt und sie können gegebenenfalls wieder­ gewonnen und im Kreislauf zurückgeführt werden.

Während des Entfernens des monomeren Vinylchlorids mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Dispersionen, Latices oder Aufschlämmungen auf Temperaturen zwischen 20°C und einer Temperatur, bei der ihre Eigenschaften nicht nachteilig beein­ flußt werden oder bei der das darin enthaltene Wasser siedet, gehalten. Das Durchblasen erfolgt vorzugsweise bei verminderten Drücken zwischen 16 665,29 und 66 661,15 Pa.

Die größtmögliche Berührung zwischen den Polyvinylchloridteil­ chen und der für das Durchblasen verwendeten Substanz wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man letztere durch eine oder mehrere Zerstäubungseinrichtungen hindurchtreten läßt, die unter der Oberfläche der betreffenden Dispersionen, Latices oder Aufschlämmungen angeordnet sind.

Die Menge der zum Durchblasen verwendeten Substanz und die Ge­ schwindigkeit, mit der sie in die flüssige Phase eingeleitet wird, werden so gewählt, daß ein rasches Entfernen des monome­ ren Vinylchlorids eintritt, ohne daß Schaum- oder Handhabungs­ probleme auftreten. Diese Verfahrensparameter hängen z. B. ab von der Menge der Dispersion, des Latex oder der Aufschlämmung, die zu reinigen ist, ferner vom Vinylchloridgehalt und von den angewendeten Verarbeitungsbedingungen. Die im Einzelfall anzu­ wendenden Werte der Verfahrensparameter können durch wenige Vorversuche in einfacher Weise bestimmt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Dispersionen und Latices behandelt, die Poly­ vinylchloridteilchen mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 5 µm, vorzugsweise von 0,05 bis 2 µm, enthalten. Derartige Dispersionen und Latices dürfen nicht auf Temperaturen oberhalb 65°C erhitzt werden, da dann eine nachteilige Wirkung auf die Stabilität, die physikalischen Eigenschaften und die Filtrier­ barkeit der Teilchen und auf die Qualität des getrockneten Polymerisats eintritt. Außerdem tritt bei solchen Temperaturen ein Schäumen auf und ruft ernsthafte Verarbeitungsschwierigkei­ ten hervor. Derartige Dispersionen und Latices werden daher während des Durchblasens vorzugsweise auf einer Temperatur zwi­ schen 40 und 60°C und einem Druck zwischen 13 332,23 und 66 661,15 Pa gehalten. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn die Dispersionen oder Latices auf Temperaturen zwischen 45 und 55°C und einem Druck zwischen 16 665,29 und 53 328,9 Pa gehalten werden und das Durchblasen mit Stickstoff oder Ammoniak erfolgt.

Die Geschwindigkeit, mit der monomeres Vinylchlorid aus Poly­ vinylchloriddispersionen und -latices entfernt wird, kann da­ durch verbessert werden, daß man zu den betreffenden Disper­ sionen und Latices 2 bis 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 Gewichtsprozent, einer polaren, wasserlöslichen organischen Verbindung mit einem Siedepunkt zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise zwischen 75 und 100°C, zusetzt. Besonders geeig­ nete Zusatzstoffe sind Acetonitril und Dimethylformamid.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens, welche angewendet wird, um Vinyl­ chlorid aus wäßrigen Aufschlämmungen zu entfernen, die Vinyl­ chloridpolymerisatteilchen mit einer Teilchengröße von 5 bis 200 µm enthalten, hält man während des Durchblasens die Tem­ peratur zwischen 60°C und dem Siedepunkt der betreffenden Auf­ schlämmung. Es ist besonders vorteilhaft, wenn die Aufschläm­ mungen auf Temperaturen zwischen 70°C und ihren Siedepunkten und bei einem Druck zwischen 53 328,9 und 66 661,15 Pa gehalten werden.

Der in vorliegender Erfindung verwendete Ausdruck "Polyvinyl­ chlorid" umfaßt sowohl hochmolekulare Homopolymerisate von Vinylchlorid als auch hochmolekulare Mischpolymerisate, die durch Mischpolymerisieren von Vinylchlorid mit einem damit mischpolymerisierbaren, im wesentlichen wasserunlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt worden sind. Geeignete Comonomere sind z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl­ butyrat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Äthylen, Propylen, Äthyl­ acrylat, Acrylsäure, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidenchlorid, Dialkylfumarate und -maleate, Vinyläther. Wenn ein Comonomeres oder mehrere derartiger Comonomere verwendet werden, enthält die Monomerenkomponente mindestens 70%, vorzugsweise 80 bis 90%, Vinylchlorid.

Die Polyvinylchloriddispersionen, -latices und -aufschlämmun­ gen, die erfindungsgemäß behandelt werden, können nach an sich bekannten Suspensions- oder Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt worden sein. Ein bevorzugtes Verfahren zum Her­ stellen derartiger Polymerisate ist in der US-PS 29 81 722 beschrieben.

Nach dem Entfernen des monomeren Vinylchlorids können die er­ findungsgemäß behandelten Dispersionen, Latices oder Auf­ schlämmungen beispielsweise auf einem Drehtrommelfilter ent­ wässert und dann getrocknet werden oder sie können auch sprüh­ getrocknet werden. Das auf diese Weise hergestellte Polyvinyl­ chlorid weist einen Vinylchloridgehalt von unter 10 Teilen je Million und in vielen Fällen unter 1 Teil je Million auf. Es kann weiterverarbeitet werden, ohne daß gesundheitliche Schäden auftreten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Ausdrücke "Teile je Million" beziehen sich auf Gewichtsteile Vinylchlorid je Million Gewichtsteile Polymerisat.

Beispiele 1 bis 6

(A) Es wird eine Reihe von Polyvinylchloridlatices und -dis­ persionen wie folgt hergestellt:
Eine wäßrige Dispersion mit einem Gehalt an Vinylchlorid, einem Gemisch aus Lauroyl-peroxid und Di-2-äthylhexyl-peroxydicarbo­ nat als Initiator, Ammoniumoleat als Emulgiermittel und Methyl­ cellulose als Suspensionsmittel wird homogenisiert und dann unter Bildung eines Latex oder einer Dispersion polymerisiert, die zwischen 30 und 33% Polyvinylchlorid in Form von Teilchen in einer Größe von 0,05 bis 5 µm enthält. Der Latex oder die Dispersion wird unter vermindertem Druck auf eine Temperatur unter 65°C erwärmt, um den Vinylchloridgehalt auf unter 10 000 Teile je Million herabzusetzen.

(B) Ein Anteil von 1000 g des Latex bzw. der Dispersion werden in einem 2-Liter-Kolben unter vermindertem Druck mit einer Geschwindigkeit von etwa 6,23 dm³ je Stunde durchblasen. Von Zeit zu Zeit werden Proben entnommen und analysiert, um ihren Monomerengehalt zu bestimmen. Die angewendeten Bedingungen, die verwendeten Gase zum Durchblasen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Das Vinylchlorid und das Gas zum Durchblasen werden aus dem Abgas wiedergewonnen und im Kreislauf geführt. Die behandelten Latices oder Dispersionen werden filtriert und entwässert. Jedes der getrockneten Produkte enthält unter 10 Teile Vinyl­ chlorid je Million Polymerisat.

(C) Zu Vergleichszwecken werden 1000 g des Latex oder der Dispersion in einem 2-Liter-Kolben entweder mit einem Gas bei Atmosphärendruck durchblasen oder während 2 bis 40 Stunden einem verminderten Druck ausgesetzt. Von Zeit zu Zeit werden Proben entnommen und analysiert, um die Menge des noch vor­ handenen Monomeren zu bestimmen. Die angewendeten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Aus den Daten in Tabelle I ist ersichtlich, daß das erfindungs­ gemäße Verfahren bedeutend wirksamer ist als entweder die Be­ handlung unter vermindertem Druck ohne Durchblasen oder die Behandlung mit Durchblasen von Gasen bei Normaldruck.

Beispiel 7

Zu einem Anteil von 1000 g des nach dem in Absatz (A) der Bei­ spiele 1 bis 6 beschriebenen Verfahren hergestellten Latex mit einem Gehalt von 7680 Teilen Vinylchlorid je Million Teile Polymerisat werden geringe Mengen Acetonitril gegeben. Die erhaltenen Gemische werden dann mit Ammoniak mit einer Ge­ schwindigkeit von 6,23 dm³ je Stunden durchgeblasen, während sie unter einem verminderten Druck gehalten werden. Von Zeit zu Zeit werden Proben entnommen und analysiert, um die Menge des bereits entfernten Vinylchlorids zu bestimmen. Die ange­ wendeten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle I

Tabelle II

Beispiele 8 und 9

Es wird eine wäßrige Aufschlämmung von Polyvinylchlorid durch Polymerisieren von Vinylchlorid unter Verwendung eines Ge­ misches von Lauroyl-peroxid und Di-2-äthylhexylperoxydicar­ bonat als Initiator, Hydroxypropylmethylcellulose als Suspen­ sionsmittel und Trichloräthylen als Kettenübertragungsmittel hergestellt.

Ein Anteil von 10 000 g der Aufschlämmung wird in einem 2-Liter- Kolben bei 75°C und 53 329 Pa mit Luft durchgeblasen. Zu Ver­ gleichszwecken werden Anteile der Aufschlämmung mit Luft bei Normaldruck durchgeblasen oder einer Behandlung unter vermin­ dertem Druck ohne Durchblasen unterworfen.

Die angewendeten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Beispiel 10

Der Einfluß des Molekulargewichts des Polymerisats auf die Wirk­ samkeit des Entfernens von Vinylchlorid aus Aufschlämmungen wird dadurch gezeigt, daß man eine Reihe von Aufschlämmungen mit Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 56,64 dm³ je Stunde durchbläst, während man sie auf einer Temperatur von 75°C und einem Druck von 47 996 Pa hält. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben. In dieser Tabelle sind die Molekulargewichte der Polymerisate aufgrund ihrer relativen Viskositäten definiert.

Tabelle IV

Aus den Daten der Tabelle IV ist ersichtlich, daß Vinylchlorid am einfachsten aus Aufschlämmungen entfernt wird, die Poly­ vinylchlorid mit dem höchsten Molekulargewicht enthalten.

Beispiele 11 und 12

Anteile von jeweils 1000 g einer wäßrigen Aufschlämmung, die 33 Gewichtsprozent eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpoly­ merisats mit einem Gehalt von etwa 12% Vinylacetat enthält, werden mit einer Geschwindigkeit von etwa 6,23 dm³ Stickstoff je Stunde durchgeblasen, während sie unter vermindertem Druck gehalten werden. Die angewendeten Bedingungen und die erhal­ tenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V angege­ ben.

Tabelle V

Beispiel 13

Etwa 103,55 Liter einer Aufschlämmung, die 35 Gewichtsprozent eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisats mit einem Gehalt von etwa 16 Gewichtsprozent Vinylacetat und etwa 200 Teile Vinylchlorid je Million Teile Polymerisat enthält, wer­ den unter Rühren bei 90°C und einem Druck von 50 662,5 Pa mit Vinylacetat mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 g je Minute durchgeblasen. Das Durchblasen wird 30 Minuten fortgesetzt, währenddessen das Abgas eine Wiedergewinnungsanlage durch­ läuft, wo das Vinylacetat und das Vinylchlorid wiedergewonnen werden. Sobald die Durchblasbehandlung beendet ist, wird die Aufschlämmung zusätzliche 15 Minuten bei 90°C und unter einem Druck von 50 662,5 Pa gehalten und anschließend entwässert. Das getrocknete Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat enthält weniger als 0,5 Teile Vinylchlorid je Million Teile Mischpolymerisat.

Claims (7)

1. Verfahen zum Entfernen von Vinylchlorid aus wäßrigen Dispersionen, Latices oder Aufschlämmungen, die 1000 bis 20 000 Gewichtsteile Vinylchlorid je Million Teile dieser Dispersio­ nen, Latices oder Aufschlämmungen und 5 bis 50 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid und/oder Mischpolymerisate von Vinylchlorid und mindestens einem damit mischpolymerisierbaren Monomeren enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrigen Dispersionen, Latices oder Aufschlämmungen unter ver­ mindertem Druck im Bereich von 13 332,23 bis 79 993,38 Pa mittels Stickstoff, Ammoniak, Luft, Kohlendioxid, Chlor, Trifluorchlor­ methan, Methan, Propan, Erdgas, Vinylacetat, Methanol oder deren Gemischen unter Verwendung von Zerstäubungseinrichtungen, die unter der Oberfläche der betreffenden Dispersionen, Latices oder Aufschlämmungen angeordnet sind, durchbläst, bis der Ge­ halt an Vinylchlorid in den wäßrigen Dispersionen, Latices oder Aufschlämmungen unter 10 Gewichtsteile Vinylchlorid je Million Gewichtsteile des Vinylchloridhomo- oder -mischpoly­ merisats gesunken ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Durchblasen bei vermindertem Druck fortsetzt, bis die Dispersionen, Latices oder Aufschlämmungen unter 1 Gewichts­ teil Vinylchlorid je Million Gewichtsteile des Vinylchlorid­ polymerisats enthalten.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Dispersionen oder Latices mit einem Gehalt von 15 bis 40 Gewichtsprozent an Vinylchloridpolymerisat in einer Teilchengröße von 0,1 bis 5 µm behandelt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion oder den Latex während des Durchblasens auf einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60°C hält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man eine Dispersion oder einen Latex behandelt, die (der) 2 bis 8 Gewichtsprozent einer polaren, wasserlösli­ chen organischen Verbindung mit einem Siedepunkt zwischen 50 und 150°C enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion oder einen Latex mit einem Gehalt an 4 Gewichtsprozent Acetonitril behandelt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Aufschlämmung, die 15 bis 40 Gewichtspro­ zent Vinylchloridpolymerisat in einer Teilchengröße von 5 bis 200 µm enthält, während des Durchblasens auf einer Temperatur zwischen 60°C und ihrem Siedepunkt hält.