DE3877131T2

DE3877131T2 - Katalysator zur entfernung von stickstoffoxyden.

Info

Publication number: DE3877131T2
Application number: DE8888309872T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kure Research La Akama; Yasuyoshi Kure Research L Kato; Kunihiko Kure Research Konishi; Toshiaki Kure Research Matsuda; Tadaaki Kure Researc Mizoguchi; Fumito Kure Research Nakajima; Masahiro Kure Research L Nitta; Nobue Kure Research La Teshima
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1987-10-26
Filing date: 1988-10-20
Publication date: 1993-05-19
Anticipated expiration: 2008-10-21
Also published as: JPH01111442A; DE3877131D1; US4952548A; JP2583911B2; ATE83943T1; EP0314392B1; EP0314392A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf den sog. Denitrierungskatalysator zum Reduzieren von in Abgasen enthaltenen Stickstoffoxiden mit Ammoniak, um die Oxide aus den Gasen zu entfernen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf einen Katalysator zum Entfernen von Stickstoffoxiden, der zur Behandlung von Abgasen geeignet ist, die eine große Menge von flüssigen Metalloxiden enthalten.
Von festen Erzeugerquellen, wie verschiedenen Verbrennungsanlagen einschließlich Boilern, ausgestoßene Stickstoffoxide (NOx) bilden eine Ursache für Luftverschmutzung zusammen mit Schwefeloxiden (SOx). Verschiedene Verfahren zum Entfernen von NOx sind vorgeschlagen worden und unter diesen hat einen Hauptanteil das Denitrierungsverfahren mit der sog. katalytischen Ammoniak-Reduktion, bei welchem Ammoniak (NH&sub3;) in die Abgase eingeleitet wird und sodann die Mischung mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, um NOx zu Stickstoff zu reduzieren. Was den in dem erwähnten Verfahren verwendeten Katalysator betrifft, ist es nötig, daß dieser Katalysator nicht durch das in großer Menge im Verbrennungsgas von Brennstoffen, wie Petroleum, Kohle und dergl., enthaltenes SOx sowie durch Flugasche in den Brennstoffen verschlechtert wird. Als Katalysatoren, welche diese Anforderungen erfüllen, wurden verschiedene Katalysatoren auf der Basis von Titanoxid entwickelt und vielfach verwendet (siehe Japanische Offenlegungsschriften Sho 50- 128681/1975 und Sho 53-281485/1978). Diese Katalysatoren wurden erhalten, indem Verbindungen von Übergangsmetallen, wie Vanadium (V), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Eisen (Fe), Chrom (Cr) und dergleichen, zu Metatitansäure oder Titanoxid zugegeben werden und sodann die Mischung kalziniert wird. Sie haben eine größere Aktivität und Lebensdauer als ein Katalysator zum Behandeln von Verbrennungsabgasen aus gewöhnlichem Petroleum oder Kohle.
Bei Verbrennungsabgasen von Kohle niedriger Qualität oder im Fall von Boilern, die mit einer Asche-Zirkulationsleitung versehen sind und in Europa sehr oft verwendet werden, ist jedoch eine große Menge von flüchtigem Oxiddampf von Schwermetallen und dergleichen in den Abgasen enthalten, und wenn diese Abgase behandelt werden, wird die Katalysatoraktivität schnell verschlechtert. Fig. 2 zeigt ein Fließschema eines üblichen Boilersystems mit einer Flugasche-Zirkulationsleitung. Am elektrostatischen Abscheider 7 gesammelte Flugasche wird durch die Flugasche-Zirkulationsleitung 9 zum Boilerofen recycliert. Mit 10 ist die Denitrierungsvorrichtung bezeichnet. Mit den Bezugszeichen 2, 6 und 8 sind ein Ekonomiser, ein Luftvorerhitzer bzw. ein Kamin bezeichnet. Bei der oben beschriebenen Verbrennungsanlage, die mit einer solchen Flugasche-Zirkulationsleitung 9 versehen ist, ist das Problem aufgetreten, daß Elemente, die in den Mineralsubstanzen in Kohle enthalten sind, wie Blei (Pb), Selen (Se), Arsen (As), Cadmium (Cd), Zink (Zn) usw., in die Abgase in Form von Feststoffen oder Dämpfen während des Verfahrens übertragen werden, bei dem Flugasche innerhalb eines Boilerofens 1 geschmolzen und als Schlacke wiedergewonnen wird, und sie sind in Form von Metalldampf in einer hohen Konzentration stromaufwärts von einem Luftvorerhitzer 6 vorhanden, der mit einer Denitrierungsvorrichtung 10 versehen ist (H. Brunisark et al., Environmental Technology, Letters; 5, 7-22 (1987)), so daß der Denitrierungskatalysator durch diesen Dampf vergiftet wird.
Die Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen vorgenommen, um die erwähnten Probleme zu lösen, und sind dadurch zu der vorliegenden Erfindung gekommen.
Die Erfindung besteht in einem Katalysator zum Entfernen von in Abgasen enthaltenen Stickstoffoxiden durch katalytische Reduktion mit Ammoniak, wobei der Katalysator Titanoxid als erste Komponente, Molybdänoxid und/oder Wolframoxid als zweite Komponente und Vanadiumoxid und/oder -sulfat als dritte Komponente enthält, das Verhältnis der jeweiligen Elemente in Atomprozent Ti:Mo und/oder W:V = 80-96,5:3-15: 0,5-5 beträgt, und die Kristallitgröße des Titanoxids, bestimmt durch Röntgenstrahlenbrechung und Anwendung der Scherrer-Gleichung, wie in der Beschreibung definiert, im Bereich von 18,5 nm (185 Å) bis 30,0 nm (300 Å) in Richtung einer (101)-Ebene mit dem Netzebenenabstand d = 0,352 nm (3,52 Å) liegt.
Es wird angenommen, daß die Verschlechterung bekannter Katalysatoren aufgrund der oben erwähnten dampfförmigen Katalysatorvergiftung auf der Tatsache beruht, daß die Katalysatorgift-Moleküle an TiO&sub2; adsorbiert werden. Wenn die Katalysatorzusammensetzung und die Kristallitgröße des TiO&sub2; jeweils in einem bestimmten Bereich eingegrenzt werden, wie bei der vorliegenden Erfindung, werden die am TiO&sub2; vorhandenen Adsorptionsstellen von Katalysatorgift durch Molybdänoxid oder Wolframoxid abgedeckt, so daß das Katalysatorgift daran gehindert wird, an dem TiO&sub2; adsorbiert zu werden, wodurch es möglich wird, die Aktivitätsverminderung des Katalysators infolge von dampfförmigem Katalysatorgift merklich zu verringern.
Hochdispergiertes Vanadiumoxid auf Titanoxid wird aktiviert, um aktive Stellen zu erhalten, welche wirksam die Denitrierungsreaktion, d.h. die Reaktion von NOx mit NH&sub3; fördern, aber es ist zu bedenken, daß bei Adsorption von dampfförmigem Katalysatorgift auf diesem Titanoxid die Eigenschaften des Titanoxids im Sinne einer Verminderung seiner Aktivität verändert werden. Beim erfindungsgemäßen Katalysator wird die Oberfläche des Titanoxids durch Molybdän- oder Wolframoxid in geeigneten Mengen abgedeckt, um die erwähnte Verschlechterung zu verhindern.
Um die Oberfläche des Titanoxids mit Molybdän- oder Wolframoxid in geeigneten Mengen abzudecken, ist es nötig, daß die Größe des Titanoxidkristalls und die Menge der Molybdän- oder Wolframoxid-Beschichtung auf dessen Oberfläche innerhalb eines vorbestimmten Bereiches liegen. Weiter ist es nötig, ein solches Verfahren anzuwenden, daß Molybdän- oder Wolframoxid in einer monomolekularen Schicht adsorbiert wird. Um ferner die Katalysatoraktivität hochzuhalten, haben die entsprechenden Oberflächenbereiche von Vanadiumoxid und Titanoxid, welche die aktiven Stellen bilden, ebenfalls optimale Werte. Um diese Bedingungen zu erfüllen, wird der Katalysator so vorbereitet, daß die oben erwähnte Zusammensetzung und Kristallitgröße des Titanoxids erzielt werden können.
Die Erfindung wird nachfolgend mit Bezugnahme auf die Zeichnung beispielsweise näher erläutert. Es zeigt
Fig. 1 eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Kristallitgröße des TiO&sub2; und der Katalysatorleistung darstellt,
Fig. 2 ein Fließschema einer Boileranlage mit einer Flugasche-Zirkulationsleitung.
Es ist beim erfindungsgemäßen Katalysator erforderlich, daß er Titanoxid (TiO&sub2;) als seine erste Komponente, Molybdän-(Mo)-Oxid und/oder Wolfram-(W)-Oxid als seine zweite Komponente und Vanadium-(V)-Oxid und/oder Vanadiumsulfat als seine dritte Komponente enthält, wobei das Atomverhältnis der jeweiligen Elemente im folgenden Bereich liegt:
Ti:Mo und/oder W:V = 80,0-96,5:3-15:0,5-5,0.
Ferner ist es bei dem erfindungsgemäß verwendeten Titanoxid erforderlich, daß die Kristallitgröße nach der folgenden Scherrer-Gleichung in einem Bereich von 18,5 nm (185 Å) bis 30,0 nm (300 Å) in der Richtung einer (101)-Ebene liegt, wobeider interplanare Abstand d 0,352 nm (3,52 Å) beträgt:
D: Kristallitgröße
λ: Wellenlänge der Röntgenstrahlen (nm)
B 1/2: Halbe Breite der Beugungsspitze (rad)
Θ: Braggscher Beugungswinkel (rad)
b: von der Vorrichtung abhängige Korrekturkonstante (rad).
Als Rohmaterial für die erste Komponente des Katalysators gemäß der Erfindung können Metatitansäure (TiO(OH)&sub2;), Orthotitansäure (Ti(OH)&sub4;), Titanoxid, kalziniert bei einer niedrigen Temperatur und eine spezifische Oberfläche von 200 m²/g oder mehr aufweisend, kolloidales Titandioxid und dergleichen verwendet werden. Als Rohmaterial für die zweite Komponente kann die Oxosäure von Mo oder W oder das Ammoniumsalz derselben vorzugsweise verwendet werden. Als die dritte Komponente können Ammoniummetavanadat (NH&sub4;VO&sub3;), Vanadylsulfat (VOSO&sub4;) und dergleichen verwendet werden.
Für die Herstellung des Katalysators können beispielsweise die erste, zweite und dritte Komponente bei Erhitzung in Gegenwart von Wasser geknetet werden, wonach die erhaltene Mischung getrocknet, bei 300º bis 500ºC in der Atmosphäre vorkalziniert, das erhaltene Material in Plattenform, Wabenform oder körniger Form in einer üblichen feuchten oder trockenen Weise geformt und das geformte Material bei 500º bis 600ºC in der Atmosphäre kalziniert wird. Um die Festigkeit des Produkts zu verbessern, können auch anorganische Fasern, wie Keramikfasern, vor dem Formen zugegeben werden, oder es können poröse Metallsubstrate als Kernmaterial verwendet werden. Ferner können verschiedene anorganische Bindemittel ebenfalls beim Formungsschritt eingeknetet oder nach dem Formen imprägniert werden.
Gemäß der erwähnten Herstellung ist das Titanoxid im Katalysator gewöhnlich vom Anatas-Typ, kann jedoch auch vom Rutil- Typ oder vom Brookit-Typ sein.
Im allgemeinen wird Titanoxid vom Rutil-Typ durch Kalzinieren bei hoher Temperatur gebildet und hat oftmals eine geringe spezifische Oberfläche infolge des Wachstums seiner Kristalle, während bei Titanoxid vom Anatas-Typ ein Produkt mit großer spezifischer Oberfläche und hoher Aktivität sich leicht erzielen läßt. Daher wird das letztere bevorzugt. Wenn natürlich die Kristallitgröße innerhalb des Größenbereichs gemäß der Erfindung liegt, kann auch Titanoxid vom Rutil-Typ die gleiche Wirksamkeit erreichen wie Titanoxid vom Anatas-Typ. Ferner läßt sich auch die gleiche Wirksamkeit erzielen, wenn ein Teil des Titanoxids vom Rutil-Typ ist.
Die Erfindung wird anhand von Beispielen ausführlicher erläutert. Die Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Einer Aufschlämmung (1 kg), die Metatitansäure (30 %) in Form von TiO&sub2; und Schwefelsäure (2,7 %) enthielt, wurde zu Ammoniummetavanadat (NH&sub4;VO&sub3;) (20,4 g) und Ammoniummolybdat (3(NH&sub4;)&sub2;O 7MoO&sub3;.4H&sub2;O) (77,0 g) zugegeben, wonach die Mischung bei Erhitzung mittels einer Knetvorrichtung geknetet wurde, um eine Paste mit einem Wassergehalt von 34 Gew.-% zu erhalten, diese Paste zu Körnchen in einer Zylinderform von 3 mm ∅ granuliert, die Körnchen bei 150ºC getrocknet, dieselben in fein zerteilte, einer Maschenzahl von 100 oder weniger entsprechenden Teilchen durch eine Hammermühle gemahlen, die Teilchen in Tabletten von 13 mm Außendurchmesser und 5 mm Dicke geformt, die Tabletten zu einer Maschenzahl von 10 bis 20 entsprechenden Teilchen gemahlen, dieselben in einen Tiegel gegeben und bei 550ºC zwei Stunden lang in der Luft kalziniert wurden, um einen erfindungsgemäßen Katalysator zu erhalten.

Beispiel 2

Ein Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, daß die Aufschlämmung von Metatitansäure in Beispiel 1 durch ein kolloidales Titandioxid ersetzt wurde, welches 30 % Titanoxid enthielt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, daß die Aufschlämmung von Metatitansäure in Beispiel 1 durch ein Material ersetzt wurde, das durch vorhergehendes Kalzinieren der Aufschlämmung von Metatitansäure bei 500ºC erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Material (50 g), das durch Mahlen eines sphärischen TiO&sub2;-Trägers von 5 mm Durchmesser (spezifische Oberfläche: 40 m²/g und Porenvolumen: 0,27 ml/g) zu einer Maschenzahl von 10 bis 20 entsprechenden Teilchen erhalten wurde, wurde in einer Lösung (20 ml) von Ammoniummetavanadat (2,4 g), Aminoniummolybdat (6,0 g) und Oxalsäure ((COOH)&sub2; 2H&sub2;O) (3,7 g), gelöst in Wasser, imprägniert, worauf das erhaltene Material bei 150ºC eine Stunde getrocknet und sodann das erhaltene Material bei 550ºC zwei Stunden kalziniert wurde, um einen Katalysator zu erhalten.

Beispiel 3

Ein Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, daß die Kalzinierungstemperatur des Katalysators von Beispiel 1 auf 500ºC geändert wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 erhalten mit der Ausnahme, daß die Kalzinierungstemperatur des Katalysators von Beispiel 2 auf 500ºC geändert wurde.

Beispiele 4 - 7

Ein Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, daß die Menge des zugegebenen Ammoniummolybdats von Beispiel 1 auf 21,4 g, 36,4 g, 52,1 g oder 122,6 g geändert wurde.

Beispiele 8 - 12

Ein Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, daß die Menge des zugegebenen Ammoniummetavanadats von Beispiel 1 auf 2,5 g, 4,9 g, 10,0 g, 15,1 g oder 25,8 g geändert wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, daß Ammoniummolybdat gemäß Beispiel 1 nicht zugegeben wurde.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahmne, daß die Menge des zugegebenen Ammoniummolybdats in Beispiel 1 auf 174,2 g geändert wurde.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, daß Ammoniummetavanadat gemäß Beispiel 1 nicht zugegeben wurde.

Vergleichsbeispiel 7

Ein Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, daß die Menge des zugegebenen Ammoniummetavanadats von Beispiel 1 auf 31,6 g geändert wurde.

Beispiel 13

Ein Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, daß das Ammoniummolybdat von Beispiel 1 durch Ammoniumparawolframat ((NH&sub4;)&sub6; W&sub7;O&sub2;&sub4; 6H&sub2;O) (117,6 g) ersetzt wurde, Oxalsäure (46,2 g) dazugegeben wurde und eine Lösung der in Wasser (200 ml) aufgelösten Mischung verwendet wurde.

Testbeispiel 1

Die Größen der Titanoxid-Kristallite der in den Beispielen 1 - 13 und Vergleichsbeispielen 1 - 7 erhaltenen Katalysatoren wurde gemessen, indem die Spitze des interplanaren Abstandes d = 0,352 nm (3,52 Å) verwendet wurde. Es wurde folgendes Meßverfahren angewendet und die Größen der Kristallite wurden gemäß der obigen Scherrer-Gleichung berechnet:

Meßbedingungen

Vorrichtung : RAD-B (Handelsname der von der Rigaku Denki Company hergestellten Vorrichtung)
Auftreffplatte : Cu
Leistung : 50 kV - 160 mA
Abtastgeschwindigkeit: 2 deg/min
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Testbeispiel 2

Die Katalysatoren der Beispiele 1 - 13 und der Vergleichsbeispiele 1 - 7 wurden einer Denitrierungsreaktion unterworfen, wobei ein synthetisch hergestelltes Abgas von Kohlenverbrennung verwendet wurde, das 14 ppm des Dampfes von arseniger Säure (As&sub2;O&sub3;) als ein flüchtiges Katalysatorgift enthielt, und zwar unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen 20 Stunden lang, um die Änderung der Denitrierungswirkung der Katalysatoren und deren Dauerhaftigkeit zu beobachten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Gegenstand Bedingungen Katalysatorform Temperatur Gaszusammensetzung Maschenzahl 10 20 Rest *SV: Raumgeschwindigkeit (Space velocity) Tabelle 2 Katalysator Zusammensetzung Atom-% Größe des TiO&sub2;-Kristallits nm (Å) Prozentsatz (%) Denitrierung Anfänglich nach 20 h Beständigkeit Beispiel
Wenn in Tabelle 1 die Beispiele 1 und 2 mit den Vergleichsbeispielen 1 und 2 verglichen werden, sind die beiden anfänglichen Wirkungen nahezu gleich, aber die Wirkungen nach 20 Stunden Beständigkeitstest sind bei den Beispielen überlegen. Wenn ferner die Beispiele 1, 2 und 3 mit dem Vergleichsbeispiel 3 verglichen werden, wird die gleiche Erscheinung beobachtet. Im Hinblick auf diese Vergleiche sind die Größen der TiO&sub2;-Kristallite dieser Beispiele mit höherer Beständigkeit 24,3 nm (243 Å), 24,6 nm (264 Å) und 19,0 nm (190 Å). Es ist daher festzustellen, daß die Größen der TiO&sub2;-Kristallite innerhalb eines solchen Bereiches mit der höheren Beständigkeit im Zusammenhang stehen.
Dies gilt nahezu auch für einen Vergleich der Beispiele 4 - 13 mit den Vergleichsbeispielen 4 - 7.
In Fig. 1 zeigt die Abszisse die Größe des TiO&sub2;-Kristallits und die Ordinate zeigt ein Verhältnis des Prozentsatzes der Denitrierung nach 20 Stunden Beständigkeitstest zum anfänglichen Prozentsatz der Denitrierung als Anzeige für die Beständigkeit, und diese Werte der Beispiele 1 - 13 und der Vergleichsbeispiele 1 - 7 sind in Fig. 1 aufgetragen. Wie aus Fig. 1 ersichtlich, hat die Größe des TiO&sub2;-Kristallits, bei der die Beständigkeit verbessert ist, einen optimalen Wert und ihr brauchbarer Bereich beträgt 18,5 nm (185 Å) bis 30,0 nm (300 Å).
Ferner ist aus den Testergebnissen der Beispiele 1 und 4 - 7 sowie der Vergleichsbeispiele 4 und 5 ersichtlich, daß die Menge des zugegebenen Mo zweckmäßigerweise im Bereich von 3 bis 15 Atom-% liegt und, wenn sie geringer ist als 3 Atom-%, die Größe des TiO&sub2;-Kristallits zunimmt, so daß die Beständigkeit reduziert wird, während, wenn sie 15 Atom-% übersteigt, die anfängliche Leistung verringert wird.
Ferner ergibt sich aus den Testergebnissen der Beispiele 1 und 8 - 12 und der Vergleichsbeispiele 6 und 7, daß die Menge des zugegebenen V zweckmäßigerweise im Bereich von 0,5 bis 5 Atom-% liegt und, wenn sie geringer ist als 0,5 Atom- %, die anfängliche Leistung reduziert wird, während, wenn sie 5 Atom-% übersteigt, die Beständigkeit verringert wird.
Ferner ist aus Beispiel 13 ersichtlich, daß auch beim Ersatz von Molybdänoxid durch Wolframoxid die gleiche Wirksamkeit erzielt wird.

Beispiel 14

Einer Metatitansäure-Aufschlämmung (50 kg), welche 30 % TiO&sub2; enthält, wurden Ammoniummetavanadat (1,02 kg) und Ammoniummolybdat (3,81 kg) zugegeben, wonach die Mischung bei Erhitzen mittels einer Knetvorrichtung geknetet und Wasser verdampft wurde, um eine 34 % Wasser enthaltende Paste zu erhalten. Diese Paste wurde sodann in Stangenform von 3 mm Außendurchmesser mittels eines Extrusions-Granulators geformt, wonach das geformte Material mittels eines Wirbelbett-Trockners getrocknet wurde, weiter das getrocknete Material bei 350ºC zwei Stunden vorkalziniert, die erhaltenen Körner mittels einer Hammermühle zu Teilchen gemahlen wurden, die zu 90 % oder mehr durch ein Sieb mit der Maschenzahl 100 fielen, den Teilchen Wasser, Aluminiumsulfat (Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;) (6 %) und anorganische Silika-Aluminiumoxid-Fasern (15 %) zugegeben wurde, die Mischung abermals mittels einer Knetvorrichtung geknetet wurde, um eine Katalysatorpaste zu bilden. Ein Substrat, das durch Behandeln eines Bandstahls aus SUS 304 mit einer Breite von 500 mm und einer Dicke von 0,3 mm zu einem Metall-Maschendraht erzielt wurde, wonach geschmolzenes Aluminium auf dasselbe gesprüht wurde, wurde mit der oben erwähnten Katalysatorpaste mittels einer Rollenpresse aufgeschichtet, um ein plattenartig geformtes Produkt mit einer Dicke von 0,98 mm zu erhalten. Dieses geformte Produkt wurde sodann bei Zimmertemperatur 12 Stunden luftgetrocknet, wonach es bei 500ºC zwei Stunden kalziniert wurde, um eine Katalysatorplatte zu erhalten. Der TiO&sub2;-Kristallit des Katalysators hatte eine Größe von 19,6 nm (196 Å).
Materialien, die durch Schneiden der Katalysatorplatte in 100 mm-Würfel erhalten wurden, wurden in einen Heizkanal (Temperatur ungefähr 370ºC) zum Boiler angeordnet, so daß die Katalsysatoroberfläche parallel zur Gasströmungsrichtung liegen konnte, um die Beständigkeit des Katalysators zu beobachten. Es ergab sich, daß nahezu keine Verringerung der Katalysatoraktivität noch eine Katalysatorabnützung infolge von Flugasche nach einem Zeitraum von etwa 1.000 Stunden beobachtet wurden.
Wie oben beschrieben, ist der erfindungsgemäße Katalysator auch praktisch weit überlegen.
Es ist möglich, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine höhere Denitrierungsleistung für eine lange Zeit selbst in Abgasen behält, die Katalysatorgifte einschließlich Arsenoxid und Bleioxid in Gasform enthalten.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben einen Katalysator zum Entfernen von Stickstoffoxiden, die eine Verschlechterung von Denitrierungskatalysatoren infolge des Dampfes von Schwermetallverbindungen, die in Abgasen enthalten sind, verhindern kann, wobei diese Verschlechterung bei bekannten Denitrierungskatalysatoren nicht berücksichtigt wurde.

Claims

1. Katalysator zum Entfernen von in Abgasen enthaltenen Stickstoffoxiden durch katalytische Reduktion mit Ammoniak, wobei der Katalysator Titanoxid als erste Komponente, Molybdänoxid und/oder Wolframoxid als zweite Komponente und Vanadiumoxid und/oder -sulfat als dritte Komponente enthält, das Verhältnis der jeweiligen Elemente in Atomprozent Ti:Mo und/oder W:V = 80-96,5:3-15 :-0,5-5 beträgt, und die Kristallitgröße des Titanoxids, bestimmt durch Röntgenstrahlenbrechung und Anwendung der Scherrer-Gleichung, im Bereich von 18,5 nm (185Å) bis 30,0 nm (300Å) in Richtung einer (101)-Ebene mit dem Netzebenenabstand d = 0,352 nm (3,52Å) liegt.

2. Katalysator zum Entfernen von Stickstoffoxiden nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ferner anorganische Fasern enthält.

3. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Entfernen von Stickstoffoxiden nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem die erste, zweite und dritte Komponente bei Erhitzung in Anwesenheit von Wasser zusammengeknetet werden, sodann die erhaltene Mischung getrocknet und bei 300º bis 500ºC unter Atmosphärenluft vorkalziniert, das erhaltene Material in eine Platten-, Waben- oder körnige Form gegossen und das gegossene Material bei 500º bis 600ºC unter Atmosphärenluft kalziniert wird.