DE3873590T2

DE3873590T2 - Heizungseinheit mit thermochromer region.

Info

Publication number: DE3873590T2
Application number: DE8888303291T
Authority: DE
Inventors: Simon Neville Balderson
Original assignee: Thorn EMI PLC
Current assignee: EMI Group Ltd
Priority date: 1987-04-15
Filing date: 1988-04-13
Publication date: 1993-03-11
Anticipated expiration: 2008-04-14
Also published as: US4983810A; ES2034206T3; GB8709051D0; DE3873590D1; ATE79497T1; EP0287336A1; EP0287336B1; JPS63274829A; GR3005486T3

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Heizeinheiten mit thermochromischen Oberflächen-Beschichtungen als Temperaturindikator.
Die Verwendung von thermochromischen Werkstoffen zur Anzeige einer bestimmten Temperatur durch eine diskontinuierlich reversible Farbänderung ist bekannt. Es gibt ferner bestimmte Werkstoffe, insbesondere solche, die dreiwertige Chromionen enthalten, die die Farbe kontinuierlich und reversibel mit der Temperatur ändern.
Der Aufsatz "Thermochromism of Inorganic Compounds" (J. H. Day, Chem. Rev. Vol. 68, No. 6, Nov. 25, 1968, Seiten 669 bis 657) beschreibt viele anorganische Verbindungen mit thermochromischem Verhalten.
US-A-3,781,522 offenbart eine Heizplatte, deren Oberfläche mit einer thermochromischen Oberflächen-Beschichtung versehen ist, die 1-10 Gew.-% Basis-Bleichromat (PbO·PbCrO&sub4;) als thermochromischen Bestandteil enthält. Hierdurch sollen die folgenden Farbänderungen erzeugt werden: Temperatur Farbe blaß-gelb senf-gelb gelb-orange rötlich-gelb rötlich-orange rötlich-braun
US-A-3,781,523 offenbart eine ähnliche Heizplattenanordnung, abgesehen davon, daß der thermochromische Bestandteil 0,5 bis 2 Gew.-% Kadmiumsulfid (CdS), 0,5 bis 2 Gew.-% Selen (Se) und 0 bis 7 Gew.-% Zinkoxid (ZnO) umfaßt, was zu folgenden Farbänderungen führt: Temperatur Farbe hell-gelb senf-gelb hell-orange rot-orange
Es ist erwünscht, ausgeprägtere Farbänderungen zu haben, als sie die oben genannten Werkstoffe zeigen, insbesondere im Temperaturbereich von 20 bis 200ºC. Ein Beispiel für ein Material, das diese Forderung erfüllt und welches in der US-PS 3,352,794 offenbart ist, ist XAgI&sub2;·HgI&sub2;. Vorzugsweise liegt X zwischen 5,9 und 6,5, was zu den folgenden reversiblen kontinuierlichen Farbänderungen führt: Temperatur Farbe gelb orange rot kastanien-braun purpur-schwarz
Bei einer Temperatur etwas über 246ºC zersetzt sich dieses Material jedoch, und die Farbe ist bei Erhitzung nicht mehr reversibel. Für viele Anwendungen ist diese Temperaturgrenze zu niedrig.
Ein Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung einer Heizeinheit mit einer Beschichtung oder einer Schicht aus thermochromischem Material, das eine progressive Farbänderung zu schwarz oder dunkel-kastanienbraun von gelb, orange oder rot in dem Temperaturbereich von 20ºC bis 400ºC entfaltet.
Ein anderer Gegenstand ist die Schaffung eines Bereichs von thermochromischen Oberflächenbeschichtungen, so daß eine Zusammensetzung gewählt werden kann, um leichter wahrnehmbare Farbänderungen (orange zu rot zu kastanien-braun) innerhalb eines ausgewählten Temperaturbereiches zu erzeugen.
Ein weiterer Gegenstand ist die Schaffung einer Beschichtung mit einer temperaturstabilen Farbe für Vergleichszwecke.
Gemäß der Erfindung ist eine Heizeinheit vorgesehen, umfassend eine heizbare Oberfläche, von der wenigstens ein Bereich beschichtet oder anderweitig mit einer Schicht versehen ist, die ein thermochromisches Material in ausreichender Menge enthält, um die wahrgenommene Farbe der Schicht zu beeinflussen, dadurch gekennzeichnet, daß das thermochromische Material eine Absorptionskanten-Wellenlänge aufweist, die sich reversibel mit der Temperatur im Bereich von 20ºC bis wenigstens 400ºC ändert, wobei die Absorptionskanten-Wellenlänge wenigstens 540 nm bei 20ºC beträgt und die Wellenlänge progressiv bis höchstens 700 nm bei 400ºC zunimmt.
Vorzugsweise liegt die Absorptionskanten-Wellenlänge bei 20ºC im Bereich von 540 nm bis 610 nm, wobei die Absorptionskanten-Wellenlänge progressiv auf eine Wellenlänge im Bereich von 660 nm bis 700 nm bei 400ºC zunimmt.
Solche Heizeinheiten sind in der Lage, eine visuelle Anzeige zu liefern, ob die heizbare Oberfläche noch heiß ist oder nicht, nachdem die Stromversorgung ausgeschaltet worden ist.
Vorzugsweise ist die Absorptionskanten-Wellenlänge des thermochromischen Materials bei 400ºC wenigstens 90 nm größer als die Absorptionskanten-Wellenlänge des thermochromischen Materials bei 20ºC. Auf diese Weise kann eine ausgeprägte Änderung in der Farbe des thermochromischen Materials zwischen der Raumtemperatur und der Betriebstemperatur der Heizeinheit beobachtet werden.
Das thermochromische Material kann eine Verbindung umfassen, die die Formel Cd(S1-xSex) hat, wobei x im Bereich von z. B. 0 bis 0,05 liegt, oder es kann eine Verbindung umfassen, die die Formel (Zn1-yMny)O hat, wobei y im Bereich von z. B. 0,05 bis 0,15 liegt.
Bei einer Ausführungsform umfaßt die heizbare Oberfläche eine Glas- oder Glaskeramik-Oberfläche, und die thermochromische Schicht umfaßt eine Glas- oder eine Glaskeramik-Zusammensetzung mit einem niedrigen Ausdehnungskoeffizienten, beispielsweise eine Zusammensetzung aus Lithium- oder Magnesium-Aluminium- Silikaten.
Bei einem anderen Ausführungsbeispiel besteht die Oberfläche aus Metall, und die thermochromische Schicht umfaßt eine Glas- oder Glaskeramik-Zusammensetzung mit einem Ausdehnungskoeffizienten, der an den der Metalloberfläche angepaßt ist.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der beigefügten Zeichnungen beispielsweise beschrieben. In den Zeichnungen stellen dar:
Fig. 1a ein Standard-Diagramm von Energie über Dichtezuständen für ein Halbleiter-Material, das als thermochromisches Material verwendet werden kann;
Fig. 1b ein Absorptionsspektrum für das Halbleiter-Material von Fig. 1a;
Fig. 2a eine erhitzte Kochplatte mit einem Streifen aus thermochromischem Material;
Fig. 2b die Farbe des thermochromischen Streifens von Fig. 2a;
Fig. 3 eine Draufsicht auf eine gemäß der Erfindung ausgebildete Heizeinheit;
Fig. 4 einen Schnitt entlang der Linie IV-IV in Fig. 3.
Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, hat der Erfinder eine Anzahl von Zusammensetzungen entdeckt, die eine brauchbare Farbfolge von orange zu rot zu kastanien-braun zu schwarz innerhalb eines breiten Temperaturbereiches ergeben, der den Temperaturbereich von 20ºC bis 200ºC einschließt. Diese Zusammensetzungen sind stabil im Temperaturbereich von 20ºC bis 400ºC, und demzufolge ist die Farbänderung mit der Änderung der Temperatur in dem interessierenden Temperaturbereich reversibel. Tabelle 1 Thermochromisches Material Annähernde Wellenlänge der Absorptionskante (nm) und Farbe bei gelb/orange orange/rot rot/kastanien-braun dunkel-kastanien-braun orange rot schwarz
Für das Cd (S, Se)-System wurde gefunden, daß eine Erhöhung des Selengehalts die Wellenlänge der Absorptionskante bei einer gegebenen Temperatur erhöht und demzufolge die Temperatur für eine gegebene Farbe, wie in Tabelle 1 gezeigt ist, vermindert. Der Erfinder hat ferner entdeckt, daß eine Erhöhung des Mangangehalts in dem (Zn, Mn) O-System die Absorptionskante bei einer gegebenen Temperatur erhöht und die Temperatur für eine gegebene Farbe vermindert, wie in Tabelle 1 gezeigt ist.
Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen dem Energiespalt eines farbigen Halbleiters und der Wellenlänge und der äquivalenten Farbe, bei der die Absorptionskante auftritt. Das Farbspektrum des Materials umfaßt diejenigen Farben, die längere Wellenlängen als die Absorptionskante haben. Somit gehen mit zunehmender Temperatur blau, grün, gelb, orange und rot nacheinander aus dem Farbspektrum des Materials verloren, und die entsprechende Folge für das Erscheinen der Farbe des Materials ist weiß, blaß-gelb, gelb, orange, kastanien-braun und schwarz, was in Tabelle 2 gezeigt ist. Tabelle 2
Farbe Annähernde Absorptionskante (nm)
weiß 420
blaß-gelb 420-460
gelb 460-530
orange/gelb 530-560
orange 560-590
rot/orange 590-610
rot 610-630
kastanien-braun 630-670
dunkel -kastanienbraun 650-670
schwarz 670
Die Wellenlänge der sichtbaren Farbe ist gegeben durch ½ (670 + Absorptionskante) nm, wenn die Absorptionskante zwischen 460 und 670 nm liegt.
Das britische Patent Nr. 1,205,652 gibt Einzelheiten von glasartigen Werkstoffen (Gläser oder Glaskeramiken), die niedrige lineare thermische Ausdehnungskoeffizienten haben. Diese Werkstoffe sind geeignet, um Schichten auf einer glasartigen Oberfläche zu bilden. Eine typische Zusammensetzung ist in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Eine Zusammensetzung aus entglastem Glas mit niedriger Ausdehnung (aus Patent Nr. 1,205,652 Seite 14, Zusammensetzung D15)

49,4 Gew.-% SiO&sub2;
6,0 Gew.-% B&sub2;O&sub3;
2,4 Gew.-% P&sub2;O&sub5;
22,8 Gew.-% MgO
19,3 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;
0,1 Gew.-% CeO&sub2;
Ein Glas mit der obigen Zusammensetzung wird eine Stunde lang bei 800ºC erhitzt und dann eine Stunde bei 1200ºC, wodurch ein Glas erzeugt wird, das einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 1,3 · 10&supmin;&sup7; pro ºC hat.
Eine Zusammensetzung einer thermochromischen Schicht unter Verwendung der Glaszusammensetzung von Tabelle 3 ist in Tabelle 4 gezeigt: Tabelle 4

Beispiel einer thermochromischen Zusammensetzung (unter Verwendung der Glaszusammensetzung von Tabelle 3)

10 % Thermochromischer Bestandteil z. B. Cds
44,46 % SiO&sub2;
5,4 % B&sub2;O&sub3;
2,16 % P&sub2;O&sub5;
20,52 % MgO
17,37 % Al&sub2;O&sub3;
0,09 % CeO&sub2;
Thermochromische Schichten können dadurch gebildet werden, daß Pulver des relevanten Materials in den erforderlichen Mengen gemischt und in die Pulver ausreichend organisches Siebdruck-Medium hineingemischt wird, um die erforderliche Tintenviskosität zu erhalten. Das Material wird dann im Siebdruck auf das Substrat gedruckt, bei 150ºC getrocknet und bei 600 bis 900ºC gebrannt. Bei einem Beispiel wurden 1,0 g CdS + 9,0 g Glasmischung (wie in Tabelle 4) + 5 g Siebdruck-Medium gemischt, im Siebdruck auf das Substrat gebracht, bei 150ºC getrocknet und bei 675ºC gebrannt.
Um eine thermochromische Schicht auf einem Substrat mit relativ hohem Ausdehnungskoeffizienten zu bilden, beispielsweise bei den meisten Metallen, können 10 Gew.-% eines thermochromischen Pulvers mit 90 Gew.-% der gemischten Pulver gemischt werden, um ein Glas mit der erforderlichen Zusammensetzung auf Bleiborat-Basis zu bilden. Eine geeignete Menge von organischem Siebdruck-Medium kann dann hinzugefügt und das Material im Siebdruck auf das Substrat gedruckt werden. Die Schicht wird dann bei 150ºC getrocknet und bei 600 bis 900ºC gebrannt.
Tabelle 5 gibt einige Beispiele für Werkstoffe an, die eine mit der Temperatur stabile Farbe haben. Solche Werkstoffe können für die Farbanpassung mit dem thermochromischen Material verwendet werden, um anzuzeigen, wenn die Temperatur der Oberfläche, auf der die Werkstoffe aufgebracht worden sind, den geeigneten Wert erreichen, d. h. eine vorgegebene Temperatur. Tabelle 5

Nicht-thermochromische Werkstoffe Keine ausgeprägte Farbänderung von 0 bis 500ºC

Material Farbe
ZrO&sub2; weiß
SiO&sub2; weiß
MgO weiß
SnO&sub2; weiß
(Pb&sub3; (SbO&sub4;)&sub2;) gelb (Bleiantimonat)
Mit Praseodym dotiertes ZrO&sub2; gelb
Mit Nickel + Antimon dotiertes TiO&sub2; gelb
Mit Chromantimon dotiertes TiO&sub2; orange
Eisenoxid Fe&sub2;O&sub3; rot/braun
Thermochromische Materialien können bei einer breiten Auswahl von Heizeinheiten eingesetzt werden, die mit erhöhten Temperaturen arbeiten, um eine Anzeige zu geben, daß eine Oberfläche noch heiß ist, obwohl die Stromversorgung abgeschaltet worden ist, oder daß eine gewünschte Temperatur erreicht worden ist. Einige nicht begrenzende Beispiele sind Kochfelder, Bügeleisen, Toaster usw.
Ein Beispiel für eine Heizeinheit, die gemäß der Erfindung ausgerüstet ist, zeigen
Fig. 3 und 4. Eine Heizeinheit 10 umfaßt eine heizbare Oberfläche 12 (in Fig. 3 nicht dargestellt) z. B. ein Glaskeramik-Kochfeld. Ein elektrisches Heizelement 14 ist unterhalb der heizbaren Fläche 12 vorgesehen und auf einem isolierenden Substrat 16 gelagert, das eine erste Schicht 18 aus einem thermisch isolierenden Material und eine zweite Schicht 20 umfaßt, die sowohl mechanische Festigkeit als auch thermische Isolierung vorsieht. Ein thermischer Begrenzer 22 ist in einer erhöhten Rille 24 des isolierenden Substrats 16 quer über der Heizeinheit angebracht. Die Heizeinheit 10 ist mit einer externen Stromversorgung über einen Stecker 26 verbunden. Die der Einheit 10 zugeführte Energie, und damit ihre Temperatur, wird durch einen Mikroschalter 28 geregelt, der von dem thermischen Begrenzer 22 gesteuert wird. Ein Bereich 30 der heizbaren Oberfläche 12 (Position des Bereichs 30, der in gestrichelten Linien in Fig. 3 angegeben ist) ist mit einer Schicht 32 aus thermochromischem Material, z. B. CdS beschichtet. Nachdem die Oberfläche 12 erhitzt worden und der Strom vom Benutzer ausgeschaltet worden ist, kühlt dieser Bereich 30 in der Mitte der Heizeinheit am langsamsten ab, so daß angezeigt wird, daß die Oberfläche 12 heiß ist, bis die gesamte Oberfläche 12 sich abgekühlt hat.

Claims

1. Heizeinheit, umfassend eine heizbare Oberfläche, von der wenigstens ein Bereich beschichtet oder anderweitig mit einer Schicht versehen ist, die ein thermochromisches Material in ausreichender Menge enthält, um die wahrgenommene Farbe der Schicht zu beeinflussen, dadurch gekennzeichnet, daß das thermochromische Material eine Absorptionskanten-Wellenlänge aufweist, die sich reversibel mit der Temperatur im Bereich von 20ºC bis wenigstens 400ºC ändert, wobei die Absorptionskanten-Wellenlänge wenigstens 540 nm bei 20ºC beträgt und die Wellenlänge progressiv bis höchstens 700 nm bei 400ºC zunimmt.

2. Heizeinheit nach Anspruch 1, bei der die Absorptionskanten-Wellenlänge bei 20ºC im Bereich von 540 nm bis 610 nm liegt und progressiv auf eine Wellenlänge bei 400ºC im Bereich von 660 nm bis 700 nm zunimmt.

3. Heizeinheit nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Absorptionskanten-Wellenlänge des thermochromischen Materials bei 400ºC wenigstens 90 nm größer als die Absorptionskanten-Wellenlänge des thermochromischen Materials bei 20ºC ist.

4. Heizeinheit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das thermochromische Material eine Verbindung umfaßt, die aus Kadmium, Schwefel und Selen besteht und die Formel Cd(S1-xSex) hat.

5. Heizeinheit nach Anspruch 4, bei der x im Bereich von 0 bis 0,05 liegt.

6. Heizeinheit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das thermochromische Material eine Verbindung umfaßt, die aus Zink, Mangan und Sauerstoff besteht und die Formel (Zn1-yMny)O hat.

7. Heizeinheit nach Anspruch 6, bei der y im Bereich von 0,05 bis 0,15 liegt.

8. Heizeinheit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die das thermochromische Material enthaltende Schicht ein Glas- oder ein glaskeramisches Material umfaßt, wobei das Glas- oder das glaskeramische Material einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, der an den der heizbaren Oberfläche angepaßt ist.

9. Heizeinheit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die ferner eine Schicht aus einem nicht-thermochromischen Material enthält, die den mit der Schicht aus thermochromischen Material versehenen Bereich umgibt, wobei das nicht-thermochromische Material eine Farbe hat, die an die des thermochromischen Materials bei einer vorgegebenen Temperatur angepaßt ist.