DE69216883T2

DE69216883T2 - Glasfritten und ihre Verwendung in Emailbarriereschichten zur Verhinderung der Silbermigration

Info

Publication number: DE69216883T2
Application number: DE69216883T
Authority: DE
Inventors: Jerome Anquetil; Alain Dauger
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Vibrantz GmbH
Priority date: 1991-03-25
Filing date: 1992-03-17
Publication date: 1997-05-22
Anticipated expiration: 2012-03-18
Also published as: KR100222156B1; CA2063858C; JPH0585770A; EP0505892A1; KR920017963A; MX9201322A; AU1315692A; JP3228994B2; ES2097230T3; FR2674519B1; FR2674519A1; ZA922147B; DE69216883D1; BR9201007A; EP0505892B1; AU648880B2; CA2063858A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Glasfritten, die allein oder in einem Email im Siebdruckverfahren aufgetragen werden und die Fähigkeit besitzen, die thermoaktivierte Migration der Ag+-Ionen zwischen einem Glasträger und einer Silberleiterschicht zu blockieren.
Die Zusammensetzungen von Glasemails sind dem Fachmann wohlbekannt: Sie bestehen üblicherweise nach dem Einbrand aus einer Glasphase, die durch die eingesetzte oder eingesetzten Fritten gebildet wird, und einer kristallinen farbgebenden Trübungsphase, zu der zwecks Erlangung verschiedener Effekte weitere Bestandteile hinzugegeben werden können. Sie können für sehr unterschiedliche Anwendungen eingesetzt werden; man verwendet sie unter anderem zur Herstellung von Bändern auf den Rändern wärmegeformter und anschließend gehärteter Floatglasscheiben für Fenster von Automobilen.
Ursprünglich nur dafür gedacht, den Kleber, mit dem die Scheiben in die Karosserie eingeklebt werden - Windschutzscheibe, Heckscheibe, Seitenscheibe - vor den ultravioletten Sonnenstrahlen zu schützen, waren diese Bänder in der Folgezeit Gegenstand ästhetischer Untersuchungen; im besonderen wurde versucht, mit den Emails die silbernen Leiterbahnen auf den Heckscheiben sowie die Lötpunkte der Kabelschuhe für die Stromzuführung zu kaschieren. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß mit keinem der Emails herkömmlicher Zusammensetzung nach dem zum Biegen und Härten angewandten Brennzyklus eine wirksame und komplette Kaschierung der übereinandergelegten und miteingebrannten Silberleiterbahnen sowie der vorgenannten Lötpunkte erreicht werden kann.
Verschiedene Untersuchungen haben den thermoaktivierten Transport von Silberionen aus der Leiterschicht über die Emailschicht bis zur Zwischenschicht Email/Glas nachgewiesen und damit das Vorhandensein der Leiterbahnen hinter dem Email durch einen intensiven Farbkontrast aufgezeigt.
Folgende Lösungen wurden vorgeschlagen:
Aus dem US-Patent 4,837,383 ist bekannt, daß man die Silberionenmigration verhindern kann, wenn man ein Email bestehend aus einem Glasfluß auf der Basis einer Glasfritte, Pigmenten, elementarem Aluminium und/oder Lithiumoxid, sowie ein Anpastmedium verwendet. Die Patentanmeldung EP-A 0 377 062 beansprucht die Verbesserung der Deckkraft der Glasemails gegenüber dem Silber dank der Zugabe vor dem Anpasten von Silicium, Bor, Kohlenstoff, Blei und/oder Silber in ihrer elementaren Form.
Aus offensichtlichen Kostengründen (Silber), wegen der besonderen Verarbeitungsbedingungen, die durch die Zugabe von stark reduzierenden Elementen wie Silicium oder Bor bedingt werden, aus Gründen der Stabilität gegenüber Säuren (Lithium) und der Toxizität (Blei), sind solche Zusätze nicht voll zufriedenstellend. Die mit diesen Zusätzen hergestellten Emails sowie der derzeitige Stand der Technik auf diesem Gebiet zeigen, daß trotz des ästhetischen Aspektes, den eine vollkommene Kaschierung der Silberleiterbahnen durch ein Glasemail darstellt, solche Lösungen die Farbpalette der heute in der Automobilindustrie einsetzbaren Farben auf wenige Schwarz- und Grautöne beschränkt.
Zudem ist die Qualität der Kaschierung zu einem großen Teil von dem Brennzyklus des gesamten Systems abhängig.
Ziel der vorliegenden Erfindung war demgemäß, eine Emailschicht herzustellen, die die Silberionenmigration aus den Leiterbahnen zum Glas während des Brennvorgangs einer Flachglasscheibe, die mit einer Blockierschicht und über dieser Schicht einer Silberleiterschicht beschichtet ist, verhindert und nicht die Nachteile des vorbeschriebenen Systems besitzt.
Damit bietet die vorliegende Erfindung eine generelle Lösung für die vorgenannten Probleme, wobei sie sich auf die Anpastung der genannten Bestandteile konzentriert. Es wurden bleifreie schwefel- und/oder sulfidhaltige Glasfritten auf Basis von Zink-borosilicat gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 15 bis 70 Gew.-% Zinkoxid, 15 bis 40 Gew.-% Siliciumdioxid und 5 bis 25 Gew.-% Bortrioxid enthalten, und dadurch, daß 0,05 bis 15,0 Mol-% des Schwefels und/oder der Sulfide in der Glasmasse gelöst sind, und dadurch, daß diese Sulfide zumindest zum Teil dissoziiert sind.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung enthalten die Fritten färbende Metalloxide.
Gemäß einem weiteren Ziel der Erfindung wurde ein Verfahren zu Herstellung einer erfindungsgemäßen Glasfritte gefunden durch Schmelzen einer Mischung aus (a) Oxiden und/oder Oxidverbindungen, die beim Schmelzen in einem bleifreien Schmelzversatz Oxide bilden, und (b) ein oder mehreren Schwefelverbindungen, Zinksulfid oder anderer Sulfide, bei Temperaturen von 1000 bis 1300ºC, anschließendem Abschrecken der Schmelzmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Fritteversatz 15 bis 70 Gew.-% Zinkoxid, 15 bis 40 Gew.-% Siliciumdioxid und 5 bis 25 Gew.-% Bortrioxid enthält, und dadurch, daß 0,05 bis 15 Mol-% des Schwefels und/oder der Sulfide in der Glasmasse gelöst, und daß diese Sulfide zumindest zum Teil dissoziiert sind.
Gemäß einem weiteren Ziel der Erfindung wurden eingefärbte oder farblose Blockierschichtemails gefunden, die als Glasbestandteil mindestens eine Glasfritte enthalten, um die Silberionenmigration während des Brennprozesses einer Glasscheibe mit einer oder mehreren Emailschichten, einschließlich der Blockierschicht und darüber einer Silberleiterschicht, zu blockieren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die besagte Glasfritte der Blockierschicht ausgewählt wird aus Glasfritten, die 15 bis 70 Gew.-% Zinkoxid, 15 bis 40 Gew.-% Siliciumdioxid und 5 bis 25 Gew.-% Bortrioxid enthalten sowie 0,05 bis 15 Mol-% Schwefel und/oder Sulfide, die in der Glasmasse gelöst, und dadurch, daß diese Sulfide zumindest zum Teil aufgespalten sind.
Es wurde gefunden, daß bei der Herstellung einer Glasfritte ein Zusatz von 0,05 bis 15,0 Mol-% Schwefel oder Sulfide, vorzugsweise Zinksulfid, zu einem Oxidversatz und/oder nichtoxidischer Zusammensetzungen dieser Fritte die Eigenschaft verleiht, die thermoaktivierte Diffusion der Silberionen in den Leiterbahnen zu blockieren.
Neben Schwefel und/oder Sulfiden enthalten die Fritten geeignete schmelzbare Verbindungen. Der Fachmann kennt zahlreiche verschiedene Oxidverbindungen, die nach dem Schmelzen Glasfritten ergeben - siehe zum Beispiel US 4,892,847 , EP-A 0 377 062, EP-A 0 294 502.
Die Auswahl der Oxide bestimmt die Eigenschaften der Glasfritten, zum Beispiel den Erweichungspunkt, den Wärmeausdehnungskoeffizient, die Säure- und Laugenresistenz. Im allgemeinen enthalten farblose Glasfritten Oxide aus der folgenden Aufstellung:
SiO&sub2; Al&sub2;O&sub3; TiO&sub2; ZnO MgO Li&sub2;O
B&sub2;O&sub3; Bi&sub2;O&sub3; SnO&sub2; PbO CaO Na&sub2;O La&sub2;O&sub3; ZrO&sub2; MnO BaO K&sub2;O V&sub2;O&sub5; MoO&sub3;
Aber auch das Vorkommen weiterer Oxide, zum Beispiel P&sub2;O&sub5;, Cr&sub2;O&sub3;, Fe&sub2;O&sub3;, CuO, NiO, CoO, WO&sub3;, CeO&sub2; usw. ist möglich. Gemäß der Erfindung sind die Fritten auf Basis von Zinkborosilicat und enthalten 15 bis 40 Gew.-% Siliciumdioxid, 5 bis 25 Gew.-% Bortrioxid und 30 bis 65 Gew.-% Zinkoxid.
Es ist unerheblich, ob der Schwefel bei der Trockenmischung vor dem Schmelzen zum Versatz in Pulverform oder als Sulfid hinzugegeben wird , jedoch sind die Auflösung und Retention in der Glasstruktur unterschiedlich je nach Art der Zugabe. Der Vorteil von ZnS gegenüber elementarem Schwefel und den anderen Sulfiden besteht darin, daß es stabil ist bis zur Bildung der Eutektika des Oxidgemisches und erst dann wird ZnS in dieser Mischung nach und nach gelöst. Somit vermeidet man mit ZnS, daß sich SiO&sub2; bildet und elementarer Schwefel abgegeben wird. Des weiteren wurde festgestellt, daß Zink die Stabilisierung von Schwefel in der Glasstruktur begünstigt. Zu dem zu schmelzenden Versatz können auch andere Sulfide als ZnS zugegeben werden, zum Beispiel Sulfide von Alkali-, Erdalkalimetallen oder von Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cd, Sn, Pb, Sb, Bi. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß einige dieser Sulfide, wie zum Beispiel MnS, FeS, Cu&sub2;S, CdS, PbS die Glasmasse einfärben; außerdem kann die Zugabe in großer Menge dieser Sulfide in der flüssigen Phase zu einer Entmischung der Schmelzmasse führen.
Die Anwesenheit von elementarem Schwefel in den erfindungsgemäßen Fritten ist notwendig für die Wechselwirkung mit den Silberionen; wird er in Form von Sulfiden zugegeben, so zerfallen diese Sulfide - Dissoziationstemperatur von ZnS ca. 900ºC - zumindest teilweise während des Schmelzens der Schmelzmasse, und erst danach reagiert der Schwefel mit den Silberionen in einer blockierenden Emailschicht, die die Glasstruktur solcher Fritten besitzt.
Das Prinzip des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens von Glasfritten wurde bereits oben beschrieben.
Eine weitere Mahlung der erhaltenen Granulate liefert das einsatzbereite Frittepulver.
Der beschriebene Versatz sollte vorzugsweise aus Oxiden bestehen, jedoch werden Alkali- und Erdalkalioxide oftmals in Form von Karbonaten zugegeben. Das Schmelzen erfolgt üblicherweise in einem Tiegel aus Feuerfestmaterial oder einem Ofen mit geeigneter Ausmauerung. Die Fritteteilchen werden nach dem Abschrecken gemahlen - vorzugsweise 90% < 20 x 10&supmin;&sup6;m -, wobei die für Glasfritten bekannten Mahltechniken Verwendung finden.
Dank der Eigenschaft der erfindungsgemäßen Glasfritten, die Silberionenmigration zu blockieren, kann man sie zur Herstellung von blockierenden Emailschichten einsetzen. Diese Emails können farblos oder eingefärbt, transparent oder opak sein. Die Emailschichten können als Schmelzbestandteile weitere Fritten enthalten, der wesentliche Bestandteil ist jedoch eine schwefelhaltige Fritte. Die erfindungsgemäßen Emailschichten blockieren die Silberionenmigration während des Brennprozesses einer Glasplatte mit einer oder mehreren Emailschichten, einschließlich der Blockierschicht, und einer Silberleiterschicht auf der letzten Emailschicht. Die Aufgabe der Glasstruktur der Emailschicht, nämlich die Silberionenmigration zu blockieren, wird sowohl bei den zum Biegen als auch zum Härten der Glasscheiben erforderlichen Temperaturen erfüllt. Die blockierende Emailschicht kann zwischen dem Glas, zum Beispiel einer Flachglasscheibe, und der Silberleiterbahn liegen und die Silberleiterbahnen kaschieren, wenn sie eingefärbt und vorzugsweise opak ist. Oder die blockierende Emailschicht kann zwischen einer eingefärbten opaken Emailschicht, die auf das Glas aufgetragen wurde, und einer Silberleiterbahn liegen.
Die ungebrannte Emailschicht besteht aus einer oder mehreren erfindungsgemäßen Fritten, Farbkörpern und/oder Trübungsmitteln, wenn ein Dekoreffekt gewünscht wird, und einem Anpastmedium - zum Beispiel einem Siebdrucköl auf Basis von Lösungsmitteln, natürlichen Harzen und/oder thermoplastischen Medien. Das Anpastmedium wird im Hinblick auf die geplante Anwendung ausgewählt. Es ist unerläßlich, daß es mit den Teilchen eine gute Suspension bildet und während des Einbrennens vollkommen verbrennt. Das Email der Blockierschicht und/oder eine darunterliegende Emailschicht herkömmlicher Zusammensetzung müssen gewisse Grundvoraussetzungen erfüllen und, im Falle von Dekorfarben vor allem einen ausreichenden Farbkörperanteil besitzen, um die Anforderungen bezüglich Farbe und Opazität zu befriedigen.
Die erfindungsgemäßen Blockieremails werden entweder im direkten Siebdruck oder mit einem Abziehbild oder anderen Zwischenträger aufgetragen. Die durchschnittliche Schichtdicke nach dem Einbrand liegt zwischen 5 x 10&supmin;&sup6; m und 50 x 10&supmin;&sup6; m.
Wird eine farblose oder in der Masse eingefärbte Blockierschicht zwischen ein ungebranntes und trockenes Email, das ebenfalls im Siebdruck aufgetragen wurde, und eine Silberleiterschicht gelegt, so ist es von Vorteil, die Maschenrichtung des Siebes beim Auftrag der einen oder anderen Schicht zu ändern. Anschließend werden das Glas (mit allen Emailschichten) und der Silberleiterschicht (zum Beispiel mit 60 bis 80 Gew.-% Silber) zusammen gebrannt.
Die Wärmebehandlung, d.h. der Härtebrand des gesamten Systems Glas/Blockierschicht/Silberleiterschicht oder Glas/herkömmliches Email/ Blockierschicht/Silberleiterschicht wird in verschiedenen Ofentypen vorgenommen entsprechend des späteren Einsatzzweckes der dekorierten Scheibe. Die Brenntemperatur hängt auch von der Zusammensetzung der in dem Email eingesetzten Fritte oder Fritten ab. Im allgemeinen schwankt die Temperatur zwischen 450ºC und 800ºC, vorzugsweise zwischen 550ºC und 750ºC.
In den Versuchen wurde gefunden - siehe Beispiel 10 -, daß die in DE-OS 38 32 937 und DE-OS 38 38 196 beschriebenen Emails, die sich zusammensetzen aus einer herkömmlichen Fritte, einem Medium und zusätzlich Schwefel-, Kupfer-, Zink-, Eisen- oder Aluminiumsulfid, in keiner Weise die Blockierung der Silberionenmigration günstig beeinflussen, d.h. es läßt sich keine tatsächliche Wechselwirkung Schwefel - Silberionen feststellen.
Die Wechselwirkung S - Ag+ und die daraus folgende Blockierung der Silberionen beruht somit auf einer Eigenschaft der Emails, deren Fritten elementaren Schwefel und/oder in der Glasmasse gelösten Schwefel enthalten. Alle Fritten, allein oder mit Farbkörpern eingesetzt, die keinen gelösten Schwefel enthalten, verleihen der hergestellten Schicht unter sonst gleichen Umständen, nicht die Eigenschaft, die thermoaktivierte Migration der Silberionen zur Grenzschicht mit dem Glas zu blockieren. Außerdem verursacht die direkte Zugabe von Sulfiden zum Email, gemäß der vorgenannten Literatur, d.h. als Pigmentladung, eine deutliche Farbtonverschiebung, während die erfindungsgemäße Fritte (die Schwefel enthält) keine Farbveränderung bewirkt.
Die Erfindung wird anhand einer Abbildung und der Beschreibung der nachstehend aufgeführten Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 4:

Zur Herstellung von farblosen Blockierschichten wurden Fritten der folgenden Zusammensetzungen hergestellt:
Trockenmischung der Oxide mit Ausnahme von Na&sub2;O und BaO, die mit Na&sub2;CO&sub3; und BaCO&sub3; beigemischt werden, Schmelzen bei 1150ºC bis 1200ºC, Abschrecken in Wasser, Mahlen, Trocknen. Zur Herstellung der Blockierschicht werden die Fritten mit einem Medium angepastet und das Email im Siebdruck aufgetragen.
Abbildung 1 zeigt das Röntgendiffraktionsspektrum der Fritte von Beispiel 3.

Beispiele 5 und 6:

Zugabe von Schwefel in Form von elementarem Schwefel oder Cadmiumsulfid.
Herstellverfahren der Fritten wie bei den Beispielen 1 bis 4.

Beispiel 7:

Die Fritte kann in der Masse eingefärbt werden, wobei sie ihre Blockiereigenschaften bewahrt. In Beispiel 7 wird durch Auflösen eines anorganischen Schwarzpigmentes vom Spinelltyp Kupferchromit eine braune Fritte erhalten, die ihre Blockiereigenschaften behält.
Trockenmischung der Fritte von Beispiel 3 (85,36 Gew.-%) mit einem schwarzen Pigment vom Typ Spinell (14,64 Gew.-%), Schmelzen, Abschrecken, Mahlen und Trocknen zur Herstellung einer Zwischenfritte.
Die braune Fritte besteht aus 70 Gew.-% der Fritte von Beispiel 1 und 30 Gew.-% der obenerwähnten Zwischenfritte.

Herstellung des Emails für die Blockierschicht:

Alkoholmahlung der Fritten, um eine homogene Mischung zu erzielen, Trocknen, Anpasten.

Beispiele 8 und 9:

Schwarze und graue, opaque Emails, die in der Lage sind, die Silberleiterbahnen zu kaschieren.
Alkoholmahlung des Versatzes, Trocknen und Anpasten für den Auftrags als Blockierschicht.

Beispiel 10: (nicht erfindungsgemäß, aber gemäß DE-OS 38 32 937 und 38 38 196)

Versuche zur Zugabe von Sulfiden in das Email (Zusammensetzung in Gew.-%).
Auftrag der Emails auf Glas (4 mm); auf das dekorierte Glas wurde die Silberpaste SP 1230 (Degussa AG) aufgetragen; Härtebrand im Vertikalofen bei 680ºC, 3,5 Minuten. Alle Emails des Beispiels 10 besitzen keinerlei Fähigkeit, die Silberionenmigration zu blockieren.

Claims

1. Bleifreie schwefel- und/oder sulfidhaltige Glasfritten auf Basis von Zink-borosilicat gefunden, dadurch gekennzeichnet, daß sie 15 bis 70 Gew.-% Zinkoxid, 1.5 bis 40 Gew.-% Siliciumdioxid und 5 bis 25 Gew.-% Bortrioxid enthalten, und dadurch, daß 0,05 bis 15,0 Mol-% des Schwefels und/oder der Sulfide in der Glasmasse gelöst sind, und dadurch, daß diese Sulfide zumindest zum Teil dissoziiert sind.

2. Glasfritten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Schwefel Zinksulfid enthalten.

3. Glasfritten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 30 bis 65 Gew.-% Zinkoxid enthalten.

4. Verfahren zur Herstellung einer Glasfritte nach einem der Ansprüche 1 bis 3 durch Schmelzen einer Mischung aus (a) Oxiden und/oder Oxidverbindungen, die beim Schmelzen in einem bleifreien Schmelzversatz Oxide bilden, und (b) ein oder mehreren Schwefelverbindungen, Zinksulfid oder anderer Sulfide, bei Temperaturen von 1000 bis 1300ºC, anschließendem Abschrecken der Schmelzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß der Fritteversatz 15 bis 70 Gew.-% Zinkoxid, 15 bis 40 Gew.-% Siliciumdioxid und 5 bis 25 Gew.-% Bortrioxid enthält, und dadurch, daß 0,05 bis 15 Mol-% des Schwefels und/oder der Sulfide in der Glasmasse gelöst, und daß diese Sulfide zumindest zum Teil dissoziiert sind.

5. Eingefärbte oder farblose Emailschichten, die als Glasbestandteil mindestens eine Glasfritte enthalten, um die Silberionenmigration während des Brennprozesses einer Glasscheibe mit einer oder mehreren Emailschichten, einschließlich der Blockierschicht und darüber einer Silberleiterschicht, zu blockieren, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Glasfritte der Blockierschicht ausgewählt wird aus Glasfritten, die 15 bis 70 Gew.-% Zinkoxid, 15 bis 40 Gew.-% Siliciumdioxid und 5 bis 25 Gew.-% Bortrioxid enthält und 0,05 bis 15 Mol-% Schwefel und/oder Sulfide, die in der Glasmasse gelöst sind, und dadurch, daß diese Sulfide zumindest zum Teil dissoziiert sind.

6. Emailschichten zur Blockierung der Silberionenmigration nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Glasfritte Zinksulfid enthält.

7. Emailschichten zur Blockierung der Silberionenmigration nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Glasfritte 30 bis 65% Zinkoxid enthält.

8. Emailschichten zur Blockierung der Silberionenmigration nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Glasfritte färbende Metalloxide enthält.

9. Einsatz der Glasfritten nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder Herstellung nach dem Verfahren gemäß Anspruch 4 zur Realisierung einer Emailschicht, die die Silberionenmigration aus der Silberleiterschicht zum Glas während des Brennprozesses einer Glasscheibe mit einer oder mehreren Emailschichten, einschließlich der Blockierschicht und darüber einer Silberleiterschicht, bei Temperaturen zwischen 450 und 750ºC blockiert.