JP3228994B2 - ガラスフリットおよびエナメルバリヤー層 - Google Patents
ガラスフリットおよびエナメルバリヤー層Info
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
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- C03C17/04—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with glass by fritting glass powder
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- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
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- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、それにオーバーレーヤ
ーまたはエナメルでスクリン印刷される、フロートガラ
ス支持体と銀ベース抵抗層との間の、熱により活性化さ
れる銀+の移行を阻止しうるガラスフリットに関する。
ーまたはエナメルでスクリン印刷される、フロートガラ
ス支持体と銀ベース抵抗層との間の、熱により活性化さ
れる銀+の移行を阻止しうるガラスフリットに関する。
【０００２】
【従来の技術】ガラス用のエナメル組成物は専門家の間
で周知である。
で周知である。
【０００３】該組成物は一般に、使用されるフリットに
より供給されるガラス質層および、種々の効果を得るた
めに他の化合物を添加することのできる着色および乳白
化結晶性顔料相により、焼成した後に形成される。これ
ら組成物は種々の用途に対し適当であり、なかんずく自
動車における嵌込みガラスとして使用するため、熱成形
され、次いで徐冷される平たいフロートガラス板の周縁
に縁取りを形成するために適当である。
より供給されるガラス質層および、種々の効果を得るた
めに他の化合物を添加することのできる着色および乳白
化結晶性顔料相により、焼成した後に形成される。これ
ら組成物は種々の用途に対し適当であり、なかんずく自
動車における嵌込みガラスとして使用するため、熱成形
され、次いで徐冷される平たいフロートガラス板の周縁
に縁取りを形成するために適当である。
【０００４】もともと、車体にガラス板を固定するのに
使用される接着剤を、日光中の紫外線に対して保護する
唯１つの目的で使用された黒または灰色のエナメルの細
長片は、その後美的調査の対象であって、とくにこれら
のエナメルを、加熱されるリヤウインドの横方向の銀コ
レクタおよび給電線の溶接点を隠閉するために使用する
ことが試みられた。ところで、曲げ加工および強化に必
要な熱処理後、通常組成のエナメルのどれも、重ねた形
で適用され、エナメルまたは上述した溶接点と一緒に加
熱される銀コレクタを完全に隠閉することは可能でな
い。
使用される接着剤を、日光中の紫外線に対して保護する
唯１つの目的で使用された黒または灰色のエナメルの細
長片は、その後美的調査の対象であって、とくにこれら
のエナメルを、加熱されるリヤウインドの横方向の銀コ
レクタおよび給電線の溶接点を隠閉するために使用する
ことが試みられた。ところで、曲げ加工および強化に必
要な熱処理後、通常組成のエナメルのどれも、重ねた形
で適用され、エナメルまたは上述した溶接点と一緒に加
熱される銀コレクタを完全に隠閉することは可能でな
い。
【０００５】種々の研究で、Ａｇ+陽イオンの抵抗層か
らエナメルを通ってエナメル／ガラスの界面への熱活性
化される運搬が存在し、こうしてエナメル背後のコレク
タの存在を強い色彩コントラストによって曝露すること
が証明された。
らエナメルを通ってエナメル／ガラスの界面への熱活性
化される運搬が存在し、こうしてエナメル背後のコレク
タの存在を強い色彩コントラストによって曝露すること
が証明された。
【０００６】米国特許第４８３７３８３号から、ガラス
フリットを主体とするガラス融剤、顔料、元素状アルミ
ニウムおよび／または酸化リチウムおよびペースト形成
用ビヒクルからなるエナメルを使用する場合、銀の移行
を阻止することが望ましいことは公知である。ヨーロッ
パ特許公開ＥＰ−Ａ３７７０６２号には、ペースト形成
前にケイ素、ホウ素、炭素、鉛および／または銀をそれ
らの元素形で添加することによるエナメルの銀ベースの
乳白度を改善する方法が記載されている。
フリットを主体とするガラス融剤、顔料、元素状アルミ
ニウムおよび／または酸化リチウムおよびペースト形成
用ビヒクルからなるエナメルを使用する場合、銀の移行
を阻止することが望ましいことは公知である。ヨーロッ
パ特許公開ＥＰ−Ａ３７７０６２号には、ペースト形成
前にケイ素、ホウ素、炭素、鉛および／または銀をそれ
らの元素形で添加することによるエナメルの銀ベースの
乳白度を改善する方法が記載されている。
【０００７】費用（銀）、ケイ素またはホウ素のような
高還元性元素の導入により必要とされる特殊な作業条
件、酸に対する安定性（リチウム）または毒性（鉛）な
どの種々の理由で、上記タイプの添加物は完全に申し分
のないことを立証しなかった。この分野における技術水
準と関連するような添加物を用いて開発されたエナメル
は、エナメルによる銀コレクタの完全な隠閉に美的興味
が存在するにも拘らず、このような解決手段は現在は自
動車工業により利用しうる色の範囲を少数の黒色および
少数の灰色に制限する。
高還元性元素の導入により必要とされる特殊な作業条
件、酸に対する安定性（リチウム）または毒性（鉛）な
どの種々の理由で、上記タイプの添加物は完全に申し分
のないことを立証しなかった。この分野における技術水
準と関連するような添加物を用いて開発されたエナメル
は、エナメルによる銀コレクタの完全な隠閉に美的興味
が存在するにも拘らず、このような解決手段は現在は自
動車工業により利用しうる色の範囲を少数の黒色および
少数の灰色に制限する。
【０００８】さらに、得られるマスキング効果の質は、
全体として焼成時間によって大きく影響される。
全体として焼成時間によって大きく影響される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明により
扱われる問題は、板ガラスとエナメルバリヤー層および
このエナメル層上の、上記系の欠点をもたらす銀の抵抗
層の組合せ材料を焼成する間、コレクタからガラスへの
銀陽イオンの移行を阻止するためのエナメルバリヤー層
を設けることであった。
扱われる問題は、板ガラスとエナメルバリヤー層および
このエナメル層上の、上記系の欠点をもたらす銀の抵抗
層の組合せ材料を焼成する間、コレクタからガラスへの
銀陽イオンの移行を阻止するためのエナメルバリヤー層
を設けることであった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記添加物の
ペーストを形成する必要性をなくすことによって、上記
に討論した問題に対する一般的解決手段を提供する。
ペーストを形成する必要性をなくすことによって、上記
に討論した問題に対する一般的解決手段を提供する。
【００１１】本発明は、フリットが硫黄および／または
硫化物０.０５〜１５.０モル％を含有しかつ硫化亜鉛を
含有することを特徴とする。
硫化物０.０５〜１５.０モル％を含有しかつ硫化亜鉛を
含有することを特徴とする。
【００１２】本発明の他の実施態様においては、フリッ
トが酸化亜鉛を、望ましくは１５〜７０重量％の量で、
なかんずく３０〜６５重量％の量を含有する。
トが酸化亜鉛を、望ましくは１５〜７０重量％の量で、
なかんずく３０〜６５重量％の量を含有する。
【００１３】本発明の他の実施態様においては、フリッ
トが二酸化ケイ素を１５〜４０重量％の量で含有しかつ
三酸化ホウ素を５〜２５重量％の量で含有する。
トが二酸化ケイ素を１５〜４０重量％の量で含有しかつ
三酸化ホウ素を５〜２５重量％の量で含有する。
【００１４】本発明の他の実施態様においては、フリッ
トが着色金属酸化物を含有する。
トが着色金属酸化物を含有する。
【００１５】さらに本発明は、酸化物および／または非
酸化物型化合物（フッ化物、炭酸塩）の混合物を、１０
００〜１３００℃の温度で溶融し、次いで急冷すること
により得られる、硫黄、硫化亜鉛または他の硫化物０.
０５〜１５モル％を含有することを特徴とするガラスフ
リットに関する。
酸化物型化合物（フッ化物、炭酸塩）の混合物を、１０
００〜１３００℃の温度で溶融し、次いで急冷すること
により得られる、硫黄、硫化亜鉛または他の硫化物０.
０５〜１５モル％を含有することを特徴とするガラスフ
リットに関する。
【００１６】さらに本発明は、板ガラスと、エナメルバ
リヤー層を包含する１つ以上のエナメル層およびこの層
上の抵抗銀層の組合せ材料を焼成する間、抵抗銀層から
ガラスへの銀の移行を阻止するエナメルバリヤー層を形
成するためガラスフリットを使用することに関する。
リヤー層を包含する１つ以上のエナメル層およびこの層
上の抵抗銀層の組合せ材料を焼成する間、抵抗銀層から
ガラスへの銀の移行を阻止するエナメルバリヤー層を形
成するためガラスフリットを使用することに関する。
【００１７】ガラスフリット製造のための酸化物および
／または非酸化物型化合物の混合物に、硫黄または硫化
物（望ましくは硫化亜鉛）０.０５〜１５.０モルを添加
すればフリットに、銀を主体とする抵抗回路網からＡｇ
+陽イオンのフリット内での熱活性化拡散を阻止する性
質が付与されることが判明した。
／または非酸化物型化合物の混合物に、硫黄または硫化
物（望ましくは硫化亜鉛）０.０５〜１５.０モルを添加
すればフリットに、銀を主体とする抵抗回路網からＡｇ
+陽イオンのフリット内での熱活性化拡散を阻止する性
質が付与されることが判明した。
【００１８】硫黄および／または硫化物に加え、フリッ
トはガラス化可能組成物中での酸化物の適当な集合体
（ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）からなる。専門家は、溶融
後にガラスフリットを生じる多数の異なる酸化物の集合
体を知っている（たとえば米国特許第４８９２８４７
号、ヨーロッパ特許公開第３７７０６２号およびヨーロ
ッパ特許公開第２９４５０２号参照）。
トはガラス化可能組成物中での酸化物の適当な集合体
（ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）からなる。専門家は、溶融
後にガラスフリットを生じる多数の異なる酸化物の集合
体を知っている（たとえば米国特許第４８９２８４７
号、ヨーロッパ特許公開第３７７０６２号およびヨーロ
ッパ特許公開第２９４５０２号参照）。
【００１９】酸化物の選択は、ガラスフリットの性質、
たとえば軟化点、熱膨張係数および塩基および酸に対す
る安定性を定める。一般に、無色のガラスフリットは下
記のものから選択される酸化物を含有する： ＳｉＯ2， Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＯ2，ＺｎＯ，ＭｇＯ，ＬｉＯ2 Ｂ2Ｏ3 Ｂｉ2Ｏ3 ＳｎＯ2 ＰｂＯ ＣａＯ Ｎａ2Ｏ Ｌａ2Ｏ3 ＺｒＯ2 ＭｎＯ ＢａＯ Ｋ2Ｏ Ｖ2Ｏ5 ＭｏＯ3 他の酸化物、たとえばＰ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃ
ｕＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＷＯ3、ＣｅＯ2等も存在しう
る。本発明によれば、ホウケイ酸塩、とくにホウケイ酸
亜鉛を主体とするフリットが望ましい。この理由で、フ
リットは二酸化ケイ素を酸化亜鉛の１５〜４０重量％の
量で含有し、三酸化ホウ素を５〜２５重量％、望ましく
は１５〜７０重量％、なかんずく３０〜６５重量％の量
で含有する。
たとえば軟化点、熱膨張係数および塩基および酸に対す
る安定性を定める。一般に、無色のガラスフリットは下
記のものから選択される酸化物を含有する： ＳｉＯ2， Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＯ2，ＺｎＯ，ＭｇＯ，ＬｉＯ2 Ｂ2Ｏ3 Ｂｉ2Ｏ3 ＳｎＯ2 ＰｂＯ ＣａＯ Ｎａ2Ｏ Ｌａ2Ｏ3 ＺｒＯ2 ＭｎＯ ＢａＯ Ｋ2Ｏ Ｖ2Ｏ5 ＭｏＯ3 他の酸化物、たとえばＰ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃ
ｕＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＷＯ3、ＣｅＯ2等も存在しう
る。本発明によれば、ホウケイ酸塩、とくにホウケイ酸
亜鉛を主体とするフリットが望ましい。この理由で、フ
リットは二酸化ケイ素を酸化亜鉛の１５〜４０重量％の
量で含有し、三酸化ホウ素を５〜２５重量％、望ましく
は１５〜７０重量％、なかんずく３０〜６５重量％の量
で含有する。
【００２０】溶融する前の組成物の乾式混合の間の硫黄
の導入は、選択された導入法によりガラスの構造への溶
解および保持は変わるが、硫黄華の形または硫化物の形
で実施することができる。元素状の硫黄および他の硫化
物にまさるＺｎＳの利点は、混合物の酸化物の共融混合
物が溶融するまで安定にとどまり、この溶融した混合物
内でのみ、ＺｎＳは累進的に溶解することである。従っ
て、ＳＯ2の脱離および元素状硫黄のロスはＺｎＳによ
り避けられる。さらに、亜鉛はガラス質の原子構造中で
硫黄の安定化を増進する元素である。
の導入は、選択された導入法によりガラスの構造への溶
解および保持は変わるが、硫黄華の形または硫化物の形
で実施することができる。元素状の硫黄および他の硫化
物にまさるＺｎＳの利点は、混合物の酸化物の共融混合
物が溶融するまで安定にとどまり、この溶融した混合物
内でのみ、ＺｎＳは累進的に溶解することである。従っ
て、ＳＯ2の脱離および元素状硫黄のロスはＺｎＳによ
り避けられる。さらに、亜鉛はガラス質の原子構造中で
硫黄の安定化を増進する元素である。
【００２１】原則として、ＺｎＳ以外の硫化物、たとえ
ばアルカリ金属、アルカリ土類金属またはＭｎ，Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉの硫
化物を溶融すべき混合物中へ導入することができる。し
かし、これら硫化物の若干、たとえばＭｎＳ，ＦｅＳ，
Ｃｕ2Ｓ，ＣｄＳ，ＰｂＳはガラス質素材を着色するこ
とを指摘せねばならない。さらに、これら硫化物の大量
導入は溶融した素材内での液相分離を惹起しうる。本発
明によるフリット中の元素状硫黄の存在はＡｇ+陽イオ
ンとの相互作用のために必要であり、かつ硫化物の形で
導入すれば、これら硫化物は溶融可能混合物が溶融する
間少なくとも部分的に解離する（ＺｎＳは約９００℃で
会合し始める）ので、その後は硫黄のみがかかるフリッ
トのガラス質構造を含有するエナメルバリヤー層中のＡ
ｇ+陽イオンと反応することが指摘される。
ばアルカリ金属、アルカリ土類金属またはＭｎ，Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉの硫
化物を溶融すべき混合物中へ導入することができる。し
かし、これら硫化物の若干、たとえばＭｎＳ，ＦｅＳ，
Ｃｕ2Ｓ，ＣｄＳ，ＰｂＳはガラス質素材を着色するこ
とを指摘せねばならない。さらに、これら硫化物の大量
導入は溶融した素材内での液相分離を惹起しうる。本発
明によるフリット中の元素状硫黄の存在はＡｇ+陽イオ
ンとの相互作用のために必要であり、かつ硫化物の形で
導入すれば、これら硫化物は溶融可能混合物が溶融する
間少なくとも部分的に解離する（ＺｎＳは約９００℃で
会合し始める）ので、その後は硫黄のみがかかるフリッ
トのガラス質構造を含有するエナメルバリヤー層中のＡ
ｇ+陽イオンと反応することが指摘される。
【００２２】ガラスフリット製造方法の原理は、専門家
に公知である。本発明によるガラスフリットを製造する
ためには（ａ）酸化物および／またはフリットの組成に
一致するガラス化可能組成物中へ溶融することにより酸
化物を形成する化合物、および混合物の０.０５〜１５
モル％の量の、硫黄、硫化亜鉛および他の硫化物から選
択された１以上の化合物からなる混合物を、１０００〜
１３００℃の温度で溶融し、その後溶融したガラスを水
中で急冷する。
に公知である。本発明によるガラスフリットを製造する
ためには（ａ）酸化物および／またはフリットの組成に
一致するガラス化可能組成物中へ溶融することにより酸
化物を形成する化合物、および混合物の０.０５〜１５
モル％の量の、硫黄、硫化亜鉛および他の硫化物から選
択された１以上の化合物からなる混合物を、１０００〜
１３００℃の温度で溶融し、その後溶融したガラスを水
中で急冷する。
【００２３】次に、得られた顆粒を粉砕することによ
り、すぐに使用できるフリット粉末が得られる。
り、すぐに使用できるフリット粉末が得られる。
【００２４】上述した混合物は、望ましくは酸化物から
なるが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属はしばし
ば炭酸塩の形で導入される。溶融は通常、耐火セラミッ
クるつぼ中または適当なライニングを有する炉中で行な
われる。フリットの断片は、割った後、ガラスフリット
に関する公知粉砕技術により粉砕される（望ましくは９
０％以上が２０・１０-6ｍよりも小さい）。
なるが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属はしばし
ば炭酸塩の形で導入される。溶融は通常、耐火セラミッ
クるつぼ中または適当なライニングを有する炉中で行な
われる。フリットの断片は、割った後、ガラスフリット
に関する公知粉砕技術により粉砕される（望ましくは９
０％以上が２０・１０-6ｍよりも小さい）。
【００２５】本発明によるガラスフリットは、銀の移行
を阻止する力により、エナメルバリヤー層を形成するの
に使用することができる。こられのエナメルは無色また
は着色、透明または不透明であってもよい。エナメルバ
リヤー層はガラス化可能化合物として他のフリットを含
有していてもよいが、主要成分は常に硫黄含有フリット
である。
を阻止する力により、エナメルバリヤー層を形成するの
に使用することができる。こられのエナメルは無色また
は着色、透明または不透明であってもよい。エナメルバ
リヤー層はガラス化可能化合物として他のフリットを含
有していてもよいが、主要成分は常に硫黄含有フリット
である。
【００２６】本発明によるエナメルバリヤー層は、板ガ
ラスと、バリヤー層を包含する１つ以上のエナメル層お
よび−最後のエナメル層上の−抵抗銀層の組合せ材料を
焼成する間の銀の移行を阻止する。エナメルバリヤー層
のガラス質構造が銀の移行を阻止する作用は、板ガラス
の曲げおよび強化に必要な温度で行なわれる。エナメル
バリヤー層は、ガラス、たとえば平らな板ガラスと銀を
主体とする抵抗回路網の間に配置することができ、エナ
メルが着色され、望ましくは不透明である場合には、銀
コレクタを隠閉する。ところで、バリヤー層を、ガラス
に適用された不透明な着色されたエナメルと抵抗銀層の
間に配置することもできる。
ラスと、バリヤー層を包含する１つ以上のエナメル層お
よび−最後のエナメル層上の−抵抗銀層の組合せ材料を
焼成する間の銀の移行を阻止する。エナメルバリヤー層
のガラス質構造が銀の移行を阻止する作用は、板ガラス
の曲げおよび強化に必要な温度で行なわれる。エナメル
バリヤー層は、ガラス、たとえば平らな板ガラスと銀を
主体とする抵抗回路網の間に配置することができ、エナ
メルが着色され、望ましくは不透明である場合には、銀
コレクタを隠閉する。ところで、バリヤー層を、ガラス
に適用された不透明な着色されたエナメルと抵抗銀層の
間に配置することもできる。
【００２７】未焼成バリヤー層のエナメルは、本発明に
よる１つ以上のフリット、装飾効果が要求される場合に
は、着色剤および／または乳白化剤およびペースト形成
のためのビヒクル、たとえば溶剤、天然樹脂および／ま
たは熱可塑性プラスチックを主剤とするスクリーン印刷
油によって形成される。ペースト形成用ビヒクルは、意
図される最終的用途により選択される。該ビヒクルは粒
子の有効な懸濁のために設けねばならず、かつ焼成およ
び強化熱処理の間に完全に消費されねばならない。バリ
ヤー層のエナメルおよび／または通常の組成の下塗りエ
ナメルは特定の要件を満足しなければならず、装飾エナ
メルの場合にはなかんずく色および不透明の要件を満足
するのに十分な顔料含量を有しなければならない。
よる１つ以上のフリット、装飾効果が要求される場合に
は、着色剤および／または乳白化剤およびペースト形成
のためのビヒクル、たとえば溶剤、天然樹脂および／ま
たは熱可塑性プラスチックを主剤とするスクリーン印刷
油によって形成される。ペースト形成用ビヒクルは、意
図される最終的用途により選択される。該ビヒクルは粒
子の有効な懸濁のために設けねばならず、かつ焼成およ
び強化熱処理の間に完全に消費されねばならない。バリ
ヤー層のエナメルおよび／または通常の組成の下塗りエ
ナメルは特定の要件を満足しなければならず、装飾エナ
メルの場合にはなかんずく色および不透明の要件を満足
するのに十分な顔料含量を有しなければならない。
【００２８】本発明によるバリヤー層のエナメルは、ス
クリーン印刷により直接かまたは転写または他の中間支
持体を経由して適用される。焼成後の層の平均の厚さは
５・１０-6ｍと５０・１０-6ｍの間である。
クリーン印刷により直接かまたは転写または他の中間支
持体を経由して適用される。焼成後の層の平均の厚さは
５・１０-6ｍと５０・１０-6ｍの間である。
【００２９】全体で無色または着色バリヤー層を、それ
自体スクリーン印刷によって適用される未処理の乾燥エ
ナメルと抵抗銀層との間へ挿入する場合には、１つまた
は他の適用に使用されるスクリーン印刷クロスの網目が
不揃なのが有利である。こうして、ガラス（とすべての
エナメル層）および抵抗銀層（たとえば銀６０〜８０重
量％）の組合せ材料の焼成は、単一作業で実施される。
自体スクリーン印刷によって適用される未処理の乾燥エ
ナメルと抵抗銀層との間へ挿入する場合には、１つまた
は他の適用に使用されるスクリーン印刷クロスの網目が
不揃なのが有利である。こうして、ガラス（とすべての
エナメル層）および抵抗銀層（たとえば銀６０〜８０重
量％）の組合せ材料の焼成は、単一作業で実施される。
【００３０】ガラス／エナメルバリヤー層／抵抗銀層ま
たはガラス／通常のエナメル層／エナメルバリヤー層／
抵抗銀層の組合せ材料の熱処理、つまり焼成とそれに続
く強化熱処理は、エナメルをかけたガラスの意図せる適
用により、種々の型の炉中で実施される。従って、焼成
温度は、エナメル中で使用されるフリットの組成によっ
て定まる。一般に、焼成温度は４５０℃〜８００℃、望
ましくは５５０℃〜７５０℃である。
たはガラス／通常のエナメル層／エナメルバリヤー層／
抵抗銀層の組合せ材料の熱処理、つまり焼成とそれに続
く強化熱処理は、エナメルをかけたガラスの意図せる適
用により、種々の型の炉中で実施される。従って、焼成
温度は、エナメル中で使用されるフリットの組成によっ
て定まる。一般に、焼成温度は４５０℃〜８００℃、望
ましくは５５０℃〜７５０℃である。
【００３１】試験（例１０参照）において、ドイツ連邦
共和国特許出願公開第３８３２９３７号およびドイツ連
邦共和国特許出願公開第３８３８１９６号明細書に記載
された、通常のフリット、ビヒクル、さらに銅、亜鉛、
鉄またはアルミニウムの硫化物によって形成されるエナ
メル中では、Ａｇ+陽イオンの阻止に有利な作用は存在
しない、つまり硫化物とＡｇ+の間の有効な相互作用は
存在しなかった。
共和国特許出願公開第３８３２９３７号およびドイツ連
邦共和国特許出願公開第３８３８１９６号明細書に記載
された、通常のフリット、ビヒクル、さらに銅、亜鉛、
鉄またはアルミニウムの硫化物によって形成されるエナ
メル中では、Ａｇ+陽イオンの阻止に有利な作用は存在
しない、つまり硫化物とＡｇ+の間の有効な相互作用は
存在しなかった。
【００３２】こうして、Ｓ−Ａｇ相互作用とそれにより
得られるＡｇ+陽イオンの阻止は、ガラス質素材中に溶
解した元素状硫黄および／または硫化物を含有するエナ
メルに対する独特の性質である。溶解した硫黄を含有せ
ずかつそれ自体でまたは顔料と共に適用されるフリット
は、形成される層−他のすべての物は等しい−Ａｇ+陽
イオンが熱により活性化されてガラスとの界面に向って
移行する間、Ａｇ+陽イオンを阻止する性質を有しな
い。さらに、上記に引用した文献におけるように、集合
体顔料装入材料として、エナメル中への硫化物の直接導
入は、著しい測色的ドリフトを惹起し、本発明によるフ
リット（硫黄含有）の使用はかかるドリフトを惹起しな
い。
得られるＡｇ+陽イオンの阻止は、ガラス質素材中に溶
解した元素状硫黄および／または硫化物を含有するエナ
メルに対する独特の性質である。溶解した硫黄を含有せ
ずかつそれ自体でまたは顔料と共に適用されるフリット
は、形成される層−他のすべての物は等しい−Ａｇ+陽
イオンが熱により活性化されてガラスとの界面に向って
移行する間、Ａｇ+陽イオンを阻止する性質を有しな
い。さらに、上記に引用した文献におけるように、集合
体顔料装入材料として、エナメル中への硫化物の直接導
入は、著しい測色的ドリフトを惹起し、本発明によるフ
リット（硫黄含有）の使用はかかるドリフトを惹起しな
い。
【００３３】本発明を、次の実施例により添付図面と関
連して説明する。
連して説明する。
【００３４】
例１〜４ 無色バリヤー層のため、次の組成を有するフリットを製
造する： フリットの組成 １ ２ ３ ４ モル％ ＺｎＳ 1.98 3.99 4.82 5.00 ＳｉＯ2 21.86 34.99 19.76 29.00 Ｂ2Ｏ3 12.64 20.08 11.42 18.00 ＺｎＯ 63.52 30.09 64.00 35.45 Ｎａ2Ｏ 6.30 6.00 ＢａＯ 4.55 4.65 ＺｒＯ2 1.90 Ｎａ2ＣＯ3およびＢａＣＯ3で添加した、Ｎａ2Ｏおよび
ＢａＯを除く酸化物の乾式混合、１１５０〜１２００℃
での溶融、水中での急冷、粉砕、乾燥。エナメルバリヤ
ー層を得るために、フリットをビヒクルを用いてペース
トにし、エナメルをスクリーン印刷によって適用する。
造する： フリットの組成 １ ２ ３ ４ モル％ ＺｎＳ 1.98 3.99 4.82 5.00 ＳｉＯ2 21.86 34.99 19.76 29.00 Ｂ2Ｏ3 12.64 20.08 11.42 18.00 ＺｎＯ 63.52 30.09 64.00 35.45 Ｎａ2Ｏ 6.30 6.00 ＢａＯ 4.55 4.65 ＺｒＯ2 1.90 Ｎａ2ＣＯ3およびＢａＣＯ3で添加した、Ｎａ2Ｏおよび
ＢａＯを除く酸化物の乾式混合、１１５０〜１２００℃
での溶融、水中での急冷、粉砕、乾燥。エナメルバリヤ
ー層を得るために、フリットをビヒクルを用いてペース
トにし、エナメルをスクリーン印刷によって適用する。
【００３５】図１は、例３のフリットを用いて得られた
Ｘ線回折スペクトルを示す。
Ｘ線回折スペクトルを示す。
【００３６】例４および６ 硫黄華または硫化カドミウムの形での硫黄の導入 溶融用混合物の組成 ５ ６ モル％ Ｓ 15.00 − Ｃｄｓ − 6.04 ＳｉＯ2 18.95 20.95 Ｂａ2Ｏ3 10.97 12.11 ＺｎＯ 55.08 60.89 フリットは、例１〜４におけると同じに製造する。
【００３７】例 ７ フリットは、そのバリヤー特性を損なわないように顔料
で着色することができる。例７においては、銅クロマイ
トスピネルタイプの黒色無機顔料の溶解は褐色のフリッ
トをその完全なバリヤー特性を有して得るのを可能にす
る。
で着色することができる。例７においては、銅クロマイ
トスピネルタイプの黒色無機顔料の溶解は褐色のフリッ
トをその完全なバリヤー特性を有して得るのを可能にす
る。
【００３８】中間フリットを得るための、例２のフリッ
ト（８５.３６重量％）と黒色スピネル顔料（１４.６４
重量％）との乾式混合、溶融、急冷、粉砕および焼成。
ト（８５.３６重量％）と黒色スピネル顔料（１４.６４
重量％）との乾式混合、溶融、急冷、粉砕および焼成。
【００３９】褐色フリットは、例１のフリット７０重量
％および上述した中間フリット３０重量％からなる。バ
リヤー層用エナメルを得るため：アルコール中で２つの
フリットを砕解して均一な混合物の形成、乾燥、ペース
ト形成。
％および上述した中間フリット３０重量％からなる。バ
リヤー層用エナメルを得るため：アルコール中で２つの
フリットを砕解して均一な混合物の形成、乾燥、ペース
ト形成。
【００４０】例８および９ 銀コレクタをマスキングする黒色および灰色の不透明エナメル エナメルの組成 ８ ９ 重量％ 例４のフリット 75 77.5 黒色顔料、銅クロマイト 25 12.5 （スピネル） 二酸化チタン 10.0 エナメルの色 黒色 褐色 バリヤー層として適用するための、アルコール中での組
成物の砕解、乾燥およびペースト形成。
成物の砕解、乾燥およびペースト形成。
【００４１】例１０ （ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８３２９３７号お
よび第３８３８１９６号との比較のため） エナメル中への硫化物の導入試験 （組成は重量部）： ａ ｂ ｂ ｄ ｅ ｆ ガラス質エナメル 粉末VA641(DPC LIMOGES）7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 ZnS (ALDRICH) 1.6 ZnS (PROLABO) 1.6 Cu2S 1.6 FeS 1.6 CdS 1.6 MnS 1.6 ビヒクルMX 54 (DPC LIMOGES) 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 エナメルの色 青みがか 青みがか 濃灰 褐色がか 緑 緑 った灰色 った灰色 赤色 った灰色 灰色 灰色 対照エナメルVA641 AS に対する測色差△E 13.40 10.11 6.15 14.80 5.30 11.40 ガラス（４ｍｍ）へのエナメルの適用；銀ペーストＳＰ
１２３０（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）でのエナメル引きガ
ラスの重ね合せ；垂直焼成および６８０℃で３．５分の
強化用熱処理。例１０のエナメルのどれも、銀の移行を
阻止するのに有効ではない。
よび第３８３８１９６号との比較のため） エナメル中への硫化物の導入試験 （組成は重量部）： ａ ｂ ｂ ｄ ｅ ｆ ガラス質エナメル 粉末VA641(DPC LIMOGES）7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 ZnS (ALDRICH) 1.6 ZnS (PROLABO) 1.6 Cu2S 1.6 FeS 1.6 CdS 1.6 MnS 1.6 ビヒクルMX 54 (DPC LIMOGES) 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 エナメルの色 青みがか 青みがか 濃灰 褐色がか 緑 緑 った灰色 った灰色 赤色 った灰色 灰色 灰色 対照エナメルVA641 AS に対する測色差△E 13.40 10.11 6.15 14.80 5.30 11.40 ガラス（４ｍｍ）へのエナメルの適用；銀ペーストＳＰ
１２３０（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）でのエナメル引きガ
ラスの重ね合せ；垂直焼成および６８０℃で３．５分の
強化用熱処理。例１０のエナメルのどれも、銀の移行を
阻止するのに有効ではない。
【図１】例３のフリットを用いて得られたＸ線回析スペ
クトル。
クトル。
フロントページの続き (56)参考文献 ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｓ，ｖｏｌ．83，ｎｏ．８（1975）Ｕ. Ｓ．ｎｏ．61788Ｙ，Ｉ．ＡＺＩＭＯＶ ｅｔ ａｌ．”Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｓｕｌｆｕｒ ｏｎ Ｃｒｙｓｔａｌ− Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｉｎ Ｚｉ ｎｃ Ｓｕｌｆｉｄｅ Ｅｎａｍｅｌ ｓ”ｐ．195 ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｓ，ｖｏｌ．82，ｎｏ．２（1975）Ｕ. Ｓ．ｎｏ．7123Ｕ，Ｍ．ＫＵＣＨＡＫＲ ＯＶＡ ”Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｂｏｒ ｏｎ Ｏｘｉｄｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｈ ｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｐ ｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｅｎａｍｅｌｓ Ｏｐａｃｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ Ｚｉｎ ｃ Ｓｕｌｆｉｄｅ”ｐ．182 ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｓ，ｖｏｌ．70，ｎｏ．22（1969）Ｕ. Ｓ．ｎｏ．99283Ｚ，Ｉ．ＡＺＩＭＯＶ ｅｔ ａｌ．”Ｐｏｓｓｉｂｌｅ Ｏ ｐａｃｉｆｙｉｎｇ ｏｆ Ｇｌａｚｅ ｓ ａｎｄ Ｅｎａｍｅｌｓ ｗｉｔｈ Ｚｉｎｃ−Ｓｕｌｆｕｒ Ｃｏｍｐｏ ｕｎｄｓ”ｐ．203 ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｓ，ｖｏｌ．90，ｎｏ．14（1979）Ｕ. Ｓ．ｎｏ．11329，Ｉ．ＡＺＩＭＯＶ ｅｔ ａｌ．”Ｃｏｌｏｒｅｄ ｏｐａ ｃｉｆｉｅｄ Ｅｎａｍｅｌ”ｐ．309 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C03C 1/00 - 14/00 C03C 17/04
Claims (7)
- 【請求項１】 硫黄および／または硫化物を０.０５〜
１５.０モル％、酸化亜鉛を１５〜７０質量％、二酸化
ケイ素を１５〜４０質量％および三酸化ホウ素を５〜２
５質量％で含有することを特徴とするガラスフリット。 - 【請求項２】 硫化亜鉛を含有することを特徴とする請
求項１記載のガラスフリット。 - 【請求項３】 着色金属酸化物を含有することを特徴と
する請求項１または２記載のガラスフリット。 - 【請求項４】 酸化物および／または非酸化物型化合物
（フッ化物、炭酸塩）の混合物を、１０００〜１３００
℃の温度で溶融し、引き続き急冷することにより請求項
１から３までのいずれか１項記載のガラスフリットを製
造する方法において、フリットが硫黄、硫化亜鉛または
他の硫化物を０.０５〜１５モル％、酸化亜鉛を１５〜
７０質量％、二酸化ケイ素を１５〜４０質量％および三
酸化ホウ素を５〜２５質量％含有することを特徴とする
ガラスフリットの製造方法。 - 【請求項５】 板ガラスと、エナメルバリヤー層を包含
する１つ以上のエナメル層およびこの層上の銀の抵抗層
の組合せ材料を焼成する間抵抗銀層からガラスへの銀の
移行を阻止するため、エナメルバリヤー層を、請求項１
から３までのいずれか１項記載のガラスフリットを使用
して形成することを特徴とする銀の移行を阻止する方
法。 - 【請求項６】 ガラス化可能の組成物として、板ガラス
と、エナメルバリヤー層を包含する１つ以上のエナメル
層および最後のエナメル層上の銀の抵抗層の組合せ材料
を焼成する間銀の移行を阻止する少なくとも１つのガラ
スフリットを含有する着色または無色のエナメルバリヤ
ー層において、バリヤー層のガラスフリットが請求項１
から３までのいずれか１項記載のガラスフリットから選
択されることを特徴とするエナメルバリヤー層。 - 【請求項７】 請求項１から３までのいずれか１項記載
のガラスフリットを使用して製造することを特徴とす
る、銀の移行を阻止できるエナメルバリヤー層。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR919103571A FR2674519B1 (fr) | 1991-03-25 | 1991-03-25 | Frittes de verre, procede de leur fabrication et utilisation dans des couches d'arret d'email pour stopper la migration de l'argent. |
| FR9103571 | 1991-03-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0585770A JPH0585770A (ja) | 1993-04-06 |
| JP3228994B2 true JP3228994B2 (ja) | 2001-11-12 |
Family
ID=9411072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06569392A Expired - Fee Related JP3228994B2 (ja) | 1991-03-25 | 1992-03-24 | ガラスフリットおよびエナメルバリヤー層 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP3228994B2 (ja) |
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| AU (1) | AU648880B2 (ja) |
| BR (1) | BR9201007A (ja) |
| CA (1) | CA2063858C (ja) |
| DE (1) | DE69216883T2 (ja) |
| ES (1) | ES2097230T3 (ja) |
| FR (1) | FR2674519B1 (ja) |
| MX (1) | MX9201322A (ja) |
| ZA (1) | ZA922147B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE19605617A1 (de) | 1996-02-15 | 1997-08-21 | Cerdec Ag | Schwarze Glasfritte, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
| US8007930B2 (en) * | 2008-07-10 | 2011-08-30 | Ferro Corporation | Zinc containing glasses and enamels |
| GB201712762D0 (en) | 2017-08-09 | 2017-09-20 | Johnson Matthey Plc | Particle mixture |
| CN109277723B (zh) * | 2018-10-06 | 2021-08-03 | 天津大学 | 一种高温环境下耐银电迁移的Ag-SiO2纳米焊膏的制备方法 |
| GB2605998A (en) * | 2021-04-21 | 2022-10-26 | Fenzi Agt Netherlands B V | Enamel paste compositions, enamel coated products, and methods of manufacturing the same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE755929C (de) * | 1941-12-12 | 1953-11-30 | Schultheis & Soehne | Verfahren zur Herstellung von Emails, Glasuren und Glaesern mit Leuchtfarben |
| BE457558A (ja) * | 1943-06-26 | |||
| ES2045196T3 (es) * | 1989-01-04 | 1994-01-16 | Degussa | Esmalte para cristales provistos de bandas conductoras de plata. |
-
1991
- 1991-03-25 FR FR919103571A patent/FR2674519B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-03-17 ES ES92104556T patent/ES2097230T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-17 EP EP92104556A patent/EP0505892B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-17 DE DE69216883T patent/DE69216883T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-23 KR KR1019920004738A patent/KR100222156B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-03-24 JP JP06569392A patent/JP3228994B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-24 ZA ZA922147A patent/ZA922147B/xx unknown
- 1992-03-24 AU AU13156/92A patent/AU648880B2/en not_active Ceased
- 1992-03-24 CA CA002063858A patent/CA2063858C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-24 BR BR929201007A patent/BR9201007A/pt not_active Application Discontinuation
- 1992-03-25 MX MX9201322A patent/MX9201322A/es unknown
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＳＴＲＡＣＴＳ，ｖｏｌ．７０，ｎｏ．２２（１９６９）Ｕ．Ｓ．ｎｏ．９９２８３Ｚ，Ｉ．ＡＺＩＭＯＶ ｅｔ ａｌ．"Ｐｏｓｓｉｂｌｅ Ｏｐａｃｉｆｙｉｎｇ ｏｆ Ｇｌａｚｅｓ ａｎｄ Ｅｎａｍｅｌｓ ｗｉｔｈ Ｚｉｎｃ−Ｓｕｌｆｕｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ"ｐ．２０３ |
| ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＳＴＲＡＣＴＳ，ｖｏｌ．８２，ｎｏ．２（１９７５）Ｕ．Ｓ．ｎｏ．７１２３Ｕ，Ｍ．ＫＵＣＨＡＫＲＯＶＡ "Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｂｏｒｏｎ Ｏｘｉｄｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｅｎａｍｅｌｓ Ｏｐａｃｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ Ｚｉｎｃ Ｓｕｌｆｉｄｅ"ｐ．１８２ |
| ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＳＴＲＡＣＴＳ，ｖｏｌ．８３，ｎｏ．８（１９７５）Ｕ．Ｓ．ｎｏ．６１７８８Ｙ，Ｉ．ＡＺＩＭＯＶ ｅｔ ａｌ．"Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｓｕｌｆｕｒ ｏｎ Ｃｒｙｓｔａｌ−Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｉｎ Ｚｉｎｃ Ｓｕｌｆｉｄｅ Ｅｎａｍｅｌｓ"ｐ．１９５ |
| ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＳＴＲＡＣＴＳ，ｖｏｌ．９０，ｎｏ．１４（１９７９）Ｕ．Ｓ．ｎｏ．１１３２９，Ｉ．ＡＺＩＭＯＶ ｅｔ ａｌ．"Ｃｏｌｏｒｅｄ ｏｐａｃｉｆｉｅｄ Ｅｎａｍｅｌ"ｐ．３０９ |
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| JPH0585770A (ja) | 1993-04-06 |
| EP0505892A1 (fr) | 1992-09-30 |
| KR920017963A (ko) | 1992-10-21 |
| DE69216883T2 (de) | 1997-05-22 |
| MX9201322A (es) | 1992-10-01 |
| AU1315692A (en) | 1992-10-01 |
| ES2097230T3 (es) | 1997-04-01 |
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| FR2674519A1 (fr) | 1992-10-02 |
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| BR9201007A (pt) | 1992-11-24 |
| EP0505892B1 (fr) | 1997-01-22 |
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