Hintergrund der Erfindung
Sachgebeit der Erfindung
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Die Erfindung bezieht sich auf die Leistungsstabilisierung
von Brennstoffzellen mit Korbonatschmelzen, beim Gebrauch
von schwefelhaltigen Brennstoffen. Die Verwendung von
kupferlegierten Anoden in Brennstoffzellen mit
Korbonatschmelze, vergrössert die Toleranz gegenüber H&sub2;S
enthaltenden Brennstoffen, im Vergleich zu Nickel-Elektroden. Dabei
wird der Betrieb der Brennstoffzelle stabilisiert, indem
Brennstoff gebraucht wird, welchen man durch Vergasung von
natürlich vorkommenden, organischen karbonathaltigen
Stoffen, wie Kohle, direkt erhält.
Beschreibung des Standes der Technik
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Der Gebrauch von Brennstoffzellen mit Korbonatschmelze zur
direkten Umwandlung von chemischer Energie in elektrische
Energie, durch einen galvanischen Oxidationsprozess, ist
bekannt. Brennstoffzellen mit Korbonatschmelzen weisen im
allgemeinen zwei Elektroden auf. Sie bestehen aus den
Stromkollektoren, einer Kathode und einer Anode, einer
Elektrolytplatte, welche Alkalimetall-Karbonate enthält und mit
beiden Elektroden in Kontakt ist, sowie einem Zellengehäuse,
welches die Teile physisch umschliesst. Unter
Brennstoffzellenbetriebsbedingungen, im allgemeinen zwischen etwa 500º
und etwa 700º C, bildet die elektrolytische Platte, die
Karbonate und die inerten Trägerstoffe, ein Gemisch, welches
ein elektrolytisches Diaphragma bildet. Darum werden die
elektrolytischen Platten dieser Art gemischte Elektrolyte
genannt. Der Elektrolyt ist in direktem Kontakt mit den
Elektroden, wo die drei-Phasen-Reaktionen, Gas-Elektrolyt-
Elektrode, ablaufen. Weitere Details betreffend Konstruktion
und Betrieb von Hochtemperaturbrennstoffzellen mit
Karbonatschmelze sind in den US-Patenten Nr. 4'009'321 und Nr.
4'247'604 und den darin zitierten Referenzen angegeben und
werden hiermit zitiert.
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Ein bevorzugt gebrauchter Brennstoff für Brennstoffzellen
mit Korbonatschmelze ist eine Mischung von Gasen, vorwiegend
aus Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid bestehend, wie
man sie bei der Vergasung von natürlich, vorkommenden
karbonathaltigen Stoffen, wie Kohle, Schieferton oder Torf,
bekanntlich erhält. Gasgemische, wie man sie normalerweise
durch diese Prozesse erhält, enthalten schweflige
Verunreinigungen, wie Hydrogensulfide. Bei Verwendung von
Vergasungsprodukten als Brennstoff ist es wünschenswert, wegen
ihren 10 bis 30 Volumenprozent Kohlenmonoxid, diese Produkte
umzusetzen, um den Wasserstoffgehalt des Brennstoffes
innerhalb der Brennstoffzelle zu verbessern. Die anfängliche
katalytische Kohlenmonoxid zu Wasserstoff
Wasser-Gas-Umsetzungs-Aktivität üblicher Nickelanoden von
Brennstoffzellen mit Korbonatschmelze, oder von als Katalysator
zugegebenen Nickelzusätzen, für die Produktion von zusätzlichem
Wasserstoff, wird durch die Anwesenheit von schwefelhaltigen
Chemikalien rasch verunmöglicht. Leistungsverluste von
Brennstoffzellen mit Karbonatschmelze werden bekanntlich
durch Verunreinigung der porösen Nickelanoden durch Sulfide,
welche in unreinen Brennstoffgasen, wie sie durch Vergasung
von natürlich vorkommenden karbonathaltigen Stoffen wie
Kohle, vorhanden sein können, verursacht. Siehe zum Beispiel
in "Effects of H&sub2;S on Molten Carbonate Fuel Cells", Robert
J. Remick, Progress Report, U.S. Department of Energy
Contract DE-AC21-83MC20212; DOE/MC/20212-2039 (DE 86010431) May
1986. Smith, S.W., Kunz, H.R., Vogel, W.M. and Szymanski,
S.J., "Effects of Sulfur on Molten Carbonate Fuel Cells",
(Schrift vorgestellt am Electrochemical Society Meeting,
Montreal, Canada, May 1982) berichteten über vollständiges
Versagen der Zellspannung in Brennstoffzellen mit
Karbonatschmelze, und mit einer Nickelanode bei Anwesenheit von 2ppm
(Volumen) Hydrogensulfid im Brennstoffgas. Verschiedene
Untersucher berichteten über die Verminderung der Leistung
in Brennstoffzellen mit Karbonatschmelze, auf ungenügende
Werte, bei Anwesenheit von sehr kleinen Anteilen an
Hydrogensulfiden im Brennstoffgas: United Technologies
Corporation, "Development of Molten Carbonate Fuel Cell Power Plant
Technology", DCE/ET/15440-8 Quarterly Technical Progress
Report No. 8, prepared for Department of Energy, under
contract No. DE-AC01-79ET15440, February 1983; Vogel, W.M. and
Smith, W.W., "The Effect of Sulfur on the Anodic H&sub2;(Ni)
Electrode in Fused Li&sub2;CO&sub3;-K&sub2;CO&sub3; at 650ºC", J.Electrochem.
Soc, 129 (7) 1441-45 (1982); Tang, T.E., Claar, T.D., and
Marianowski, L.G., "Effects of Sulfur-Containing Gases on
the Performance of Molten Carbonate Fuel Cells", Interim
Report EM-1699 prepared for Electric Power Research
Institute by Institute of Gas Technology, February 1981;
Sammels, A.F., Nicholson, S.B., and Ang, P.G.P.,
"Development of Sulfur-Tolerant Components for Molten Carbonate Fuel
Cells", J. Electrochem. Sec. 127, 350 (1980); and Claar,
T.D., Marianowski, L.G., and Sammels, A.F., "Development of
Sulfur-Tolerant Components for Second-Generation Molten
Carbonate Fuel Cells", Interim Report EM-1114, prepared for
the Electric Power Research Institute by Institute of Gas
Technology, July 1969. Eine Uebersicht über die Wirkung von
schwefelhaltigen Verbindungen auf Brennstoffzellen mit
Karbonatschmelze, wird gegeben in: Marianowski, L.G., "An
Update of the Sulfur Tolerance of Molten Carbonate Fuel
Cells", Schrift vorgestellt am Third Annual Contaminant
Control in Hot Coal Derived Gas Streams, Washington, PA., May
1983. Die Kosten beim Gebrauch von reinen Wasserstoffgas
Brennstoffen sind so hoch, wie ein genügendes Entfernen von
schwefelhaltigen Verunreinigungen bis auf ein Niveau,
welches einen zufriedenstellenden Betrieb von Brennstoffzellen
mit üblichem Anodenwerkstoff erlaubt.
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Das US-Patent Nr. 3'431'146 zeigt eine Brennstoffzelle mit
Karbonatschmelze, mit einer Brennstoffelektrode aus Nickel,
Kobalt oder Eisen, welche mindestens einen kurzzeitigen
Leistungsanstieg, bei Zugabe von Hydrogensulfiden in ein
Wasserstoffbrennstoffgas, bewirkt. In speziellen Beispielen
zeigt dieses Patent, dass bei Zugabe von 2.0 Volumenprozent
Hydrogensulfid zum Wasserstoffbrennstoffgas die Leistung um
50%, während einem einminütigen Fluss des beigefügten
Hydrogensulfids, ansteigt.
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Das US-Patent Nr. 4'404'267 zeigt eine Anodenzusammensetzung
für Brennstoffzellen mit Korbonatschmelze, wobei mit Kupfer
oder Nickel/Kupfer beschichtete Keramikpartikel eine poröse
Anodenzusammensetzung als Blasendruck-Schranke gegenüber der
Elektrolytplatte bilden. Dabei sind deren Poren massgebend
kleiner ausgestaltet, als die Poren der Anode und zwar
derart, dass sie sich mit Elektrolyt füllen können. Das
US-Patent Nr. 4'448'857 zeigt eine ähnliche poröse Struktur aus
beschichteten Keramikpartikeln zur Verwendung als
Kathodenmaterial. Die US-Patente Nr. 4'423'122 und Nr. 4'386'960
zeigen eine ähnliche poröse Struktur aus beschichteten
Keramikpartikeln zur Verwendung für Elektroden für eine
Brennstoffzelle mit Karbonatschmelze. Das US-Patent Nr. 4'361'631
zeigt ein Verfahren zur Herstellung solcher Elektroden. Das
US-Patent Nr. 4'507'262 zeigt eine Platte aus gesintertem
reinem Kupfer, welche an die Fläche einer porösen Anode
angebracht ist. Dabei sind die Poren mit Metalloxid, unter
Verwendung eines organometallischen Zwischenstoffes,
gefüllt, um eine Blasendruckschranke zu erzeugen. Das
US-Patent Nr. 3'970'474 zeigt elektrochemische Stromerzeugung aus
karbonathaltigen Brennstoffen in einer Zelle, welche eine
poröse Kathode aus keramischem, mit Kupferoxid überzogenem,
Material aufweist. Kupferoxid-Sauerstoffelektroden wurden in
Brennstoffzellen, wie im US-Patent Nr. 2'830'109 erwähnt,
gebraucht.
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Pigeaud, A., Maru, H.C., Paetsch, L., und Doyon, J., "Recent
Developments in Porous Electrodes for Molten Carbonate Fuel
Cells", Extended Abstracts, Vol. 82-2 (1982), Seiten 432-3,
Pennington, NJ, USA, vermuten dass Kupferanoden eine
verbesserte Toleranz gegenüber schwefligen Verunreinigungen im
Brennstoff haben könnten.
Zusammenfassung der Erfindung
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Es wurde beobachtet, dass sich die Leistung von
Brennstoffzellen mit Korbonatschmelze, mit porösen Nickel oder
Nickel/Chrom-Anoden, mindestens um 10 mV pro ppm H&sub2;S oder
ähnlicher Schwefelverbindungen im Brennstoffgas
verschlechtert. Die eigentliche Ursache der Verschlechterung der
Brennstoffzelle ist nicht bekannt. Trotzdem wurde
beobachtet, dass eine Katalysatorenvergiftung unter
Brennstoffzellen Betriebsbedingungen vorkommt, bei denen die
Schwefelkonzentration (pH&sub2;S/pH&sub2;) viel kleiner ist, als für eine
Bulkverschwefelung von Nickel nötig wäre. Da die Anode in
einer Brennstoffzelle mit Karbonatschmelze in einer ganz
anderen und einzigartigen Umgebung, verglichen mit anderen
katalytischen Reaktionen, arbeitet, kann keine Vorhersage
über eine Schwefelvergiftung gemacht werden.
Erfindungsgemässe Anoden für Brennstoffzellen mit Karbonatschmelze,
welche einen aktiven Wasser-Gas-Umsetzungs Katalysator haben,
erhalten einen massgebenden Anteil ihrer katalytischen
Wasser-Gas-Umsetzung aufrecht, wenn Brennstoffe mit bis zu
10ppm H&sub2;S gebraucht werden. Das Verfahren gemäss dieser
Erfindung, mit Gebrauch einer porösen Multikomponentanode mit
über 10 Gewichtsprozent Kupfer - es sei daran erinnert, dass
die Anode hauptsächlich aus den Metallen Nickel, Kobalt und
Mischungen davon besteht - erlaubt Brennstoff zu brauchen,
welcher direkt durch Vergasung von karbonathaltigem
Material, wie zum Beispiel Kohle, erzeugt wird und welches
Kohlenmonoxid und bis zu 10 ppm H&sub2;S enthält, welcher in situ
der Wasser-Gas-Umsetzung und elektrochemischen Reaktion in
der porösen Anode, einer Brennstoffzelle mit
Karbonatschmelze, ausgesetzt wird.
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Es ist Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zum
verbesserten Betrieb von Brennstoffzellen mit Karbonatschmelze
anzugeben, welches erlaubt, Brennstoffgasmischungen direkt
von der Vergasung von natürlich vorkommenden
karbonathaltigen Stoffen, wie Kohle, zu verwenden.
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Eine weiter Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren
zum Betrieb von Brennstoffzellen mit Karbonatschmelze
anzugeben, welches erlaubt, Brennstoffgase mit einem Gehalt an
Kohlenmonoxid von etwa 10 bis etwa 35 Volumenprozent zu
verwenden.
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Es ist noch eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein
Verfahren zum Betrieb von Brennstoffzellen mit Karbonatschmelze
anzugeben, bei welchem ein massgebender Anteil des in den
Brennstoffgasmischungen vorhandenen Kohlenmonoxides unter
Anwesenheit von bis zu 10ppm (Volumen) Wasserstoffsulfid,
durch eine interne Wasser-Gas-Umsetzungsreaktion innerhalb
der Brennstoffzelle, in zusätzlichen Wasserstoff umgewandelt
wird.
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Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist, ein Verfahren
anzugeben, welches einen stabilen Betrieb einer
Brennstoffzelle mit Korbonatschmelze unter Anwesenheit von bis zu
10ppm H&sub2;S im Brennstoffgas ermöglicht. Dabei werden Anoden
aus porösem Metall, welche Kupfer-Nickel, Kupfer-Kobalt, und
Mischungen davon enthalten, verwendet.
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Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist, eine Verfahren
anzugeben für eine interne Wasser-Gas-Umsetzungsreaktion, um
in einer Brennstoffzelle mit Karbonatschmelze, unter
Anwesenheit von bis zu 10ppm H&sub2;S, den Wasserstoffanteil im
Brennstoff zu erhöhen.
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Diese Aufgaben werden dadurch gelöst, dass das besagte
Brennstoffgas eine Anode aus porösem Metall, welche Kupfer-
Nickel, Kupfer-Kobalt, und Mischungen davon enthält,
durchströmt. Dabei hat das besagte Brennstoffgas eine Verweilzeit
von mehr als 2 Sekunden innerhalb der Zone besagter Anode,
wobei die ohne Anwesenheit von H&sub2;S über etwa 25
Volumenprozent der Wasser-Gas-Umsetzungs Umwandlung von CO zu H&sub2;,
bei Anwesenheit von H&sub2;S, durch Verwendung des Anodenmetalls
als alleiniger Wasser-Gas-Umsetzungskatalysator, erhalten
bleibt.
Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen
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Brennstoffzellen-Kraftanlagen auf Basis von
Kohlevergasung/Karbonatschmelze können bei der Energieumwandlung
höhere Wirkungsgrade bei weniger Emissionen von kritischen
Verschmutzungen erreichen, als übliche kohlegefeuerte
Energieerzeugungsanlagen mit stufenweiser Gasreinigung, wie sie
heute zur Kontrolle der Umweltverschmutzung nötig ist.
Trotzdem reduziert das Vorhandensein einer sehr niedrigen
Hydrogensulfid Konzentration im Brennstoffgas die Leistung
der Brennstoffzelle massgebend. Wir haben festgestellt, dass
die Leistung einer Brennstoffzelle mit Karbonatschmelze, mit
Anoden von 90 Gewichtsprozent Ni und 10 Gewichtsprozent Cr,
sich mindestens um 10 mV pro ppm H&sub2;S im Brennstoffgas
verkleinert.
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Die Betriebstemperatur der Brennstoffzelle mit
Karbonatschmelze entspricht der Temperatur des rohen in
Kohlevergasungsanlagen hergestellten Brennstoffgases. Daher ist es
attraktiv, das Gas direkt von der Vergasung zu benützen.
Solches Brennstoffgas enthält typischerweise Wasserstoff,
Kohlenmonoxid, variable Anteile an Methan und anderen
Kohlenwasserstoffen, Verdünnungsmittel, wie Kohlendioxid,
Wasser und Stickstoff. Der Wasserstoff ist der aktive
Brennstoff in der Anodenreaktionszone der Brennstoffzelle mit
Korbonatschmelze. Zusätzlich können auch die Kohlenmonoxide
und die Kohlenwasserstoffe im Brennstoffgas in Elektrizität
umgewandelt werden mittels Umwandlung in zusätzlichen
Wasserstoff innerhalb der Brennstoffzelle. Die Durchführung der
Wasser-Gas-Umwandlungsreaktion in der Anodenzone einer
Brennstoffzelle mit Karbonatschmelze ist sehr wichtig beim
Gebrauch von Brennstoffgas, welches von natürlich
vorkommenden, karbonathaltigen Stoffen abgeleitet ist, da bis zu 50
Prozent des Gehaltes an chemischer Energie eines von Kohle
abgeleiteten Brennstoffgases in Form von Kohlenmonoxid sein
kann. Sofern kohlenmonoxidhaltige Brennstoffe in
Brennstoffzellen mit Korbonatschmelze verwendet werden, ist das
Durchführen der Wasser-Gas-Umwandlungsreaktion notwendig, um die
Leistungscharakteristik und die Betriebspannung der
Brennstoffzelle halten zu können. Es ist äusserst wünschenswert,
die Wasser-Gas-Umwandlungsreaktion in situ in der Anodenzone
der arbeitenden Brennstoffzelle mit Karbonatschmelze
durchzuführen unter Verwendung des Anodenmetalls als Wasser-Gas-
Umwandlungs-Katalysator.
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Es kann berechnet werden, das bei Verwendung eines
typischen, von Kohle abgeleiteten, Brennstoffgases mit
niedrigen Wärmegehalt, bei niedriger Brennstoffauswertung von
weniger als 30 Prozent, der Unterschied zwischen einer
Zelle, in der die Wasser-Gas-Umwandlungsreaktion im
Gleichgewicht ist verglichen mit einer Zelle ohne
Wasser-Gas-Umwandlungsreaktion, weniger als 10 Millivolt beträgt. Sobald
hingegen die Brennstoffausnützung 64 Prozent erreicht, was
100 prozentiger Ausnützung des Wasserstoffes ohne Ausnützung
des Kohlenmonoxides entspricht, fällt die Spannung der
Zelle, in welcher die Wasser-Gas-Umwandlungsreaktion
vergiftet ist, verglichen mit einer Zelle, in der die Wasser-
Gas-Umwandlungsreaktion unter Gleichgewichtsbedingungen
weiter geht, schnell ab. Bei 60 prozentiger Brennstoffgas
Ausnützung beträgt der Wasserstoffanteil im Anodenausstoss
einer solchen Zelle ohne Wasser-Gas-Umwandlungs-Reaktion
1,18 Prozent, während in einer Zelle, in der die Wasser-Gas-
Umwandlungsreaktion fortdauert, der Wasserstoffgehalt des
Ausstossgases, aufgrund der zusätzlichen
Wasserstoffproduktion aus dem Kohlenmonoxid, welches in der
Brennstoffgasmischung vorhanden ist, bei 5,84 Prozent bleibt. Diese
Berechnungen sind vollständig erklärt in der Publikation
"Effect of H&sub2;S on Molten Carbonate Fuel Cells" von Remick,
R.J. und Anderson, G.L., einer Arbeit, welche unter der
Kontraktnummer DE-AC21-83MC 20212 durch das Institute of Gas
Technology für das Department of Energy, Office of Fossil
Energy, Januar, 1985, durchgeführt wurde. Metall in der
porösen Anode einer Brennstoffzelle mit Korbonatschmelze,
oder separate Katalysatorstoffe in der porösen Anode könnten
als in situ Umwandlugskatalysator dienen.
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Brennstoffzellen mit Korbonatschmelze, mit porösen Nickel
Anoden, zeigen einiges weniger Kraftschwund und
Katalysatorvergiftung bei Konzentrationen von Sulfiden (pH&sub2;S/pH&sub2;) im
Brennstoffgas, als für eine Bulk-Metall-Verschwefelung, wie
zum Beispiel 2H&sub2;S+3Ni -> Ni&sub3;S2+2H&sub2;, nötig ist. Darum glaubt
man, dass Schwefelbildung an der Oberfläche oder
Schwefelabsorbtion an der Metalloberfläche, wie sie bei niedriger
Schwefelkonzentration (pH&sub2;S/pH&sub2;) vorkommt, verantwortlich
für die Katalysatorvergiftung ist. Unter reduzierenden
Bedingungen der Anode, verhalten sich andere gasförmige
Schwefelverbindungen, ähnlich wie H&sub2;S.
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Die Stabilität von Oberflächensulfiden ist bedeutend höher
als die von Bulk-Sulfiden. Dies bedeutet: Es sind zur
Bildung von Oberflächensulfiden bedeutend geringere
Verhältnisse von pH&sub2;S/pH&sub2; nötig als für die Bildung von Bulk-
Sulfiden. (Advances in Catalysis, Volume 31, edited by D.D.
Eley, Herman Pines and Paul B. Wisz, Academic Press, 1982;
Sulfur Poisoning of Metal, C.H. Bartholomew, P.K. Agrawal
and J.R. Katzer, pages 166-170). Diese Zitate zeigen, dass
jede Bulk oder Oberflächen-Schwefelbildung schneller vor
sich geht bei Nickel als bei Kupfer. Ein Vergleich der
Aenderung der freien Energie während der
Verschwefelungsreaktion bei etwa 650ºC Betriebstemperatur in
Brennstoffzellen mit Karbonatschmelze, zeigt:
Bulkverschwefelung
Oberflächenverschwefelung
Kupfer
Nickel
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In jedem Falle geschieht die Oberflächenverschwefelung
schneller als die Bulkverschwefelung. Basierend auf den oben
erwähnten Aenderungen der freien Energie, wird festgestellt,
dass die Bulkverschwefelung von Nickel bei ungefähr
dengleichen H&sub2;S-Konzentrationen vorkommt, wie eine
Oberflächenverschwefelung von Kupfer.
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Das Senken der freien Energie zur Bildung von
Oberflächensulfiden an den Anodenoberflächen von Brennstoffzellen mit
Karbonatschmelze, erbringt weniger Anodenpolarisation bei
Anwesenheit von Hydrogensulfiden oder andern gasförmigen
Schwefelverbindungen. Der Gebrauch von Kupferanoden erbringt
an den Oberflächen der Kupferanode eine Bildung von
Sulfiden, welche etwa 9200 mal weniger stabil ist als die
Oberflächensulfide bei Nickel Darum braucht es eine etwa
9200 fache Konzentration (pH&sub2;S/pH&sub2;) im Brennstoffgas, um
eine Kupferanode ähnlich zu bedecken, wie eine Nickelanode.
Zum Beispiel verlangt die Oberflächenverschwefelung von
Nickel eine Konzentration von 0,01 ppm H&sub2;S, während Kupfer
eine Konzentration von 92 ppm H&sub2;S voraussetzt. Wir haben
gefunden, dass kupferlegierte Anoden elektrochemisch sich
ähnlich wie Nickelanoden verhalten beim Betrieb von
Brennstoffzellen mit Karbonatschmelze, bei der Verwendung von
schwefelfreiem Brennstoffgas.
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Poröse Metallanoden in Brennstoffzellen mit
Karbonatschmelze, fungieren als Katalysatoren für die
elektrochemische Reaktion und für die innere Wasser-Gas-Umwandlung
von Kohlenmonoxid und sollten bevorzugterweise eine
Legierung, eine physische Mischung, eine Beschichtung oder
dergleichen eines wirkungsvollen Wasser-Gas-Umwandlungs-
Katalysators aufweisen, wie Nickel-Kupfer oder Kobalt-
Kupfer, Kupfer, oder Mischungen hiervon.
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-- Kupferlegierte Anoden gemäss dieser Erfindung, enthalten
über etwa 10 Gewichtsprozent metallischen Kupfer. Der
Rest besteht hauptsächlich aus Nickel, Kobalt und
Mischungen davon.--
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Bevorzugterweise weisen die Anodenmetalle Anteile von etwa
40 bis 80 Gewichtsprozent Kupfer auf. Der Rest besteht
hauptsächlich aus Nickel, Kobalt oder Mischungen davon. Mit
der Bezeichung:"Der Rest ist hauptsächlich", verstehen wir,
dass die erfindungsgemässen Anoden auch kleinere Anteile
anderer Zusätze, wie stabilisierende Zusätze von Chrom oder
Zirkon, wie im US-Patent Nr. 4'247'604 erwähnt, sein können,
ebenso, wie Aluminium. Die elektrochemischen Eigenschaften
von Brennstoffzellen mit Korbonatschmelze und Anoden solcher
Metalle bleiben zufriedenstellend. Reine Kupferanoden
könnten vom elektrochemischen Standpunkt aus wegen ihrer
grösseren Kohlenmonoxid zu Wasserstoff-Umwandlung
zufriedenstellend sein.
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Brennstoffzellen, mit Korbonatschmelze, können mit
Brennstoffgas, welches Kohlenmonoxid und Hydrogensulfid enthält
unter massgebender Aufrechterhaltung, der in situ Wasser-
Gas-Umwandlungs-Reaktion in der Anodenzone betreiben werden.
Dabei fungiert das Nickel oder Kobalt Anodenmaterial als
Katalysator, wenn vorzugsweise 40 bis 80 Gewichtprozent
Kupfer physisch gemischt oder mit Nickel oder Kobalt legiert
ist, oder, wenn die aktive Oberfläche einer porösen Anode
als massgebenden Rest-Metalle aus der Gruppe von Nickel,
Kobalt und Mischungen davon enthält. Der Gebrauch von Kupfer
in Verbindung mit einem aktiveren Wasser-Gas-Umwandlungs-
Katalysator, wie bevorzugterweise Nickel, in einer aktiven
porösen Metallanode einer Brennstoff zelle mit
Korbonatschmelze, unter Verwendung von Brennstoff mit
Hydrogensulfid, bewirkt wegen der Hydrogensulfide oder der
schwefelhaltigen Verbindungen, ein Niedrighalten der freien Energie,
die Bildung von Oberflächensulfiden und weniger
Anodenpolarisation. Während dem Betrieb mit kohlenmonoxid- und
hydrogensulfidhaltigen Brennstoffen gewährleisten
erfindungsgemässe Brennstoffzellen mit Korbonatschmelze, eine
massgebende Umwandlung von kohlenmonoxidhaltgem
Brennstoffgas zu Wasserstoff, in Anteilen von 10 bis 35
Volumenprozent. Dabei erhält man, dank dem zusätzlichen
Wasserstoff im Brennstoffgas, Zellspannungen von genügender
Betriebshöhe. Das Verfahren zum Betrieb von Brennstoffzellen
mit Karbonatschmelze, gemäss dieser Erfindung, gewährleistet
die Umwandlung eines massgebenden Anteils von Kohlenmonoxid
im Brennstoff zu zusätzlichem Wasserstoff bei
Zellenbetriebstemperaturen unterhalb von 700ºC, vorzugsweise
zwischen etwa 500ºC und etwa 650ºC. Im Allgemeinen können
mehr als 25 Volumenprozent, bevorzugterweise, mehr als 50
Volumenprozent von zusätzlichem Wasserstoff aus der Wasser-
Gas-Umwandlungsreaktions erhalten werden, wenn 5 bis 10ppm
Volumen Hydrogensulfid im Brennstoffgas enthalten sind, als
die Erfahrung bei Abwesenheit von Hydrogensulfid weist.
Solange durch die Elektrochemie der Brennstoffzelle
Wasserstoff zur Produktion von Wasserdampf verbraucht wird,
erbringt die Wasser-Gas-Umwandlungsreaktion, welche an der
Anode oder in der Anode selbst geschieht, zusätzlichen
Wasserstoff, so dass Brennstoff mit Anteilen an
Kohlenmonoxid, wie in Gasen der Kohlevergasung vorhanden, ein
Verbrauchen von zwischen 105 und 115 Prozent Wasserstoff durch
die Brennstoffzelle ermöglicht.
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Während die Verweilzeit der Gasphase in der Anode in
Brennstoffzellen mit Karbonatschmelze typischerweise etwa 1
Sekunde beträgt, finden wir, das es wünschenswert ist, dass
die Verweilzeit der Gasphase in der Anode grösser als etwa 2
Sekunden, bevorzugterweise sogar etwa 2 bist 4 Skunden
beträgt. Gemäss dem Verfahren dieser Erfindung ist die Zeit
auf diese Weise lang genug, dass die
Wasser-Gas-Umwandlungsreaktion den gewünschten zusätzlichen Wasserstoff
produzieren kann. Das Verfahren dieser Erfindung gewährleistet
die erwünschte Wasser-Gas-Umwandlungsreaktion von
Kohlenmonoxid zu zusätzlichem Wasserstoff in der Anodenzone, wenn
Brennstoffgas benützt wird, welches etwa 1 bis 5ppm Volumen
Hydrogensulfid enthält.
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Man kann für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete
Anoden nach den Methoden, welche im US-Patent Nr. 4'247'604
gezeigt sind, mittels Giessen von bandartigen Schichten mit
anschliessendem Sintern oder pulvermetallurgischer Technik
herstellen. Die andern Brennstoffzellenteile und
Betriebsverfahren, angegeben in den US-Patenten Nr. 4'009'321 und
Nr. 4'247'604, sind geeignet für Brennstoffzellen und
Verfahren gemäss dieser Erfindung.
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In einer bevorzugten Ausführungsform gemäss dieser
Erfindung, kann eine Brennstoffzelle mit
Alkali-Metall-Karbonatschmelze betrieben werden, wobei Brennstoffgas, welches
Wasserstoff, etwa 20 bis 25 Volumenprozent Kohlenmonoxid und
etwa 4 bis 6ppm H&sub2;S enthält, durch eine poröse Anode, welche
etwa 50 Gewichtsprozent Kupfer und hauptsächlich Nickel als
Rest aufweist, durchströmt. Die Anode wird durch physisches
Mischen von Kupfer und Nickel Pulver mittels
pulvermetallurgischen - und Sintertechniken, wie sie für die Herstellung
von porösen Elektroden bekannt sind, hergestellt. Die
Brennstoffzelle wird bei etwa 650º C betrieben. Das Brennstoffgas
hat dabei eine Verweilzeit von etwa 3 Sekunden in der
Anodenzone. Die Zelle kann über lange Zeit ohne massgebende
Anodenpolarisation betreiben werden, während sie über etwa
25 Volumenprozent der Wasser-Gas-Umwandlungsreaktions
Gleichgewichtsumwandlung von CO zu H&sub2; mehr liefert, als wenn
kein H&sub2;S anwesend wäre.