DE3873573T2 - Verwendung von schwefel enthaltendem brennstoff in brennstoffzellen mit geschmolzenem carbonat. - Google Patents

Verwendung von schwefel enthaltendem brennstoff in brennstoffzellen mit geschmolzenem carbonat.

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Description

    Hintergrund der Erfindung Sachgebeit der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich auf die Leistungsstabilisierung von Brennstoffzellen mit Korbonatschmelzen, beim Gebrauch von schwefelhaltigen Brennstoffen. Die Verwendung von kupferlegierten Anoden in Brennstoffzellen mit Korbonatschmelze, vergrössert die Toleranz gegenüber H&sub2;S enthaltenden Brennstoffen, im Vergleich zu Nickel-Elektroden. Dabei wird der Betrieb der Brennstoffzelle stabilisiert, indem Brennstoff gebraucht wird, welchen man durch Vergasung von natürlich vorkommenden, organischen karbonathaltigen Stoffen, wie Kohle, direkt erhält.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • Der Gebrauch von Brennstoffzellen mit Korbonatschmelze zur direkten Umwandlung von chemischer Energie in elektrische Energie, durch einen galvanischen Oxidationsprozess, ist bekannt. Brennstoffzellen mit Korbonatschmelzen weisen im allgemeinen zwei Elektroden auf. Sie bestehen aus den Stromkollektoren, einer Kathode und einer Anode, einer Elektrolytplatte, welche Alkalimetall-Karbonate enthält und mit beiden Elektroden in Kontakt ist, sowie einem Zellengehäuse, welches die Teile physisch umschliesst. Unter Brennstoffzellenbetriebsbedingungen, im allgemeinen zwischen etwa 500º und etwa 700º C, bildet die elektrolytische Platte, die Karbonate und die inerten Trägerstoffe, ein Gemisch, welches ein elektrolytisches Diaphragma bildet. Darum werden die elektrolytischen Platten dieser Art gemischte Elektrolyte genannt. Der Elektrolyt ist in direktem Kontakt mit den Elektroden, wo die drei-Phasen-Reaktionen, Gas-Elektrolyt- Elektrode, ablaufen. Weitere Details betreffend Konstruktion und Betrieb von Hochtemperaturbrennstoffzellen mit Karbonatschmelze sind in den US-Patenten Nr. 4'009'321 und Nr. 4'247'604 und den darin zitierten Referenzen angegeben und werden hiermit zitiert.
  • Ein bevorzugt gebrauchter Brennstoff für Brennstoffzellen mit Korbonatschmelze ist eine Mischung von Gasen, vorwiegend aus Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid bestehend, wie man sie bei der Vergasung von natürlich, vorkommenden karbonathaltigen Stoffen, wie Kohle, Schieferton oder Torf, bekanntlich erhält. Gasgemische, wie man sie normalerweise durch diese Prozesse erhält, enthalten schweflige Verunreinigungen, wie Hydrogensulfide. Bei Verwendung von Vergasungsprodukten als Brennstoff ist es wünschenswert, wegen ihren 10 bis 30 Volumenprozent Kohlenmonoxid, diese Produkte umzusetzen, um den Wasserstoffgehalt des Brennstoffes innerhalb der Brennstoffzelle zu verbessern. Die anfängliche katalytische Kohlenmonoxid zu Wasserstoff Wasser-Gas-Umsetzungs-Aktivität üblicher Nickelanoden von Brennstoffzellen mit Korbonatschmelze, oder von als Katalysator zugegebenen Nickelzusätzen, für die Produktion von zusätzlichem Wasserstoff, wird durch die Anwesenheit von schwefelhaltigen Chemikalien rasch verunmöglicht. Leistungsverluste von Brennstoffzellen mit Karbonatschmelze werden bekanntlich durch Verunreinigung der porösen Nickelanoden durch Sulfide, welche in unreinen Brennstoffgasen, wie sie durch Vergasung von natürlich vorkommenden karbonathaltigen Stoffen wie Kohle, vorhanden sein können, verursacht. Siehe zum Beispiel in "Effects of H&sub2;S on Molten Carbonate Fuel Cells", Robert J. Remick, Progress Report, U.S. Department of Energy Contract DE-AC21-83MC20212; DOE/MC/20212-2039 (DE 86010431) May 1986. Smith, S.W., Kunz, H.R., Vogel, W.M. and Szymanski, S.J., "Effects of Sulfur on Molten Carbonate Fuel Cells", (Schrift vorgestellt am Electrochemical Society Meeting, Montreal, Canada, May 1982) berichteten über vollständiges Versagen der Zellspannung in Brennstoffzellen mit Karbonatschmelze, und mit einer Nickelanode bei Anwesenheit von 2ppm (Volumen) Hydrogensulfid im Brennstoffgas. Verschiedene Untersucher berichteten über die Verminderung der Leistung in Brennstoffzellen mit Karbonatschmelze, auf ungenügende Werte, bei Anwesenheit von sehr kleinen Anteilen an Hydrogensulfiden im Brennstoffgas: United Technologies Corporation, "Development of Molten Carbonate Fuel Cell Power Plant Technology", DCE/ET/15440-8 Quarterly Technical Progress Report No. 8, prepared for Department of Energy, under contract No. DE-AC01-79ET15440, February 1983; Vogel, W.M. and Smith, W.W., "The Effect of Sulfur on the Anodic H&sub2;(Ni) Electrode in Fused Li&sub2;CO&sub3;-K&sub2;CO&sub3; at 650ºC", J.Electrochem. Soc, 129 (7) 1441-45 (1982); Tang, T.E., Claar, T.D., and Marianowski, L.G., "Effects of Sulfur-Containing Gases on the Performance of Molten Carbonate Fuel Cells", Interim Report EM-1699 prepared for Electric Power Research Institute by Institute of Gas Technology, February 1981; Sammels, A.F., Nicholson, S.B., and Ang, P.G.P., "Development of Sulfur-Tolerant Components for Molten Carbonate Fuel Cells", J. Electrochem. Sec. 127, 350 (1980); and Claar, T.D., Marianowski, L.G., and Sammels, A.F., "Development of Sulfur-Tolerant Components for Second-Generation Molten Carbonate Fuel Cells", Interim Report EM-1114, prepared for the Electric Power Research Institute by Institute of Gas Technology, July 1969. Eine Uebersicht über die Wirkung von schwefelhaltigen Verbindungen auf Brennstoffzellen mit Karbonatschmelze, wird gegeben in: Marianowski, L.G., "An Update of the Sulfur Tolerance of Molten Carbonate Fuel Cells", Schrift vorgestellt am Third Annual Contaminant Control in Hot Coal Derived Gas Streams, Washington, PA., May 1983. Die Kosten beim Gebrauch von reinen Wasserstoffgas Brennstoffen sind so hoch, wie ein genügendes Entfernen von schwefelhaltigen Verunreinigungen bis auf ein Niveau, welches einen zufriedenstellenden Betrieb von Brennstoffzellen mit üblichem Anodenwerkstoff erlaubt.
  • Das US-Patent Nr. 3'431'146 zeigt eine Brennstoffzelle mit Karbonatschmelze, mit einer Brennstoffelektrode aus Nickel, Kobalt oder Eisen, welche mindestens einen kurzzeitigen Leistungsanstieg, bei Zugabe von Hydrogensulfiden in ein Wasserstoffbrennstoffgas, bewirkt. In speziellen Beispielen zeigt dieses Patent, dass bei Zugabe von 2.0 Volumenprozent Hydrogensulfid zum Wasserstoffbrennstoffgas die Leistung um 50%, während einem einminütigen Fluss des beigefügten Hydrogensulfids, ansteigt.
  • Das US-Patent Nr. 4'404'267 zeigt eine Anodenzusammensetzung für Brennstoffzellen mit Korbonatschmelze, wobei mit Kupfer oder Nickel/Kupfer beschichtete Keramikpartikel eine poröse Anodenzusammensetzung als Blasendruck-Schranke gegenüber der Elektrolytplatte bilden. Dabei sind deren Poren massgebend kleiner ausgestaltet, als die Poren der Anode und zwar derart, dass sie sich mit Elektrolyt füllen können. Das US-Patent Nr. 4'448'857 zeigt eine ähnliche poröse Struktur aus beschichteten Keramikpartikeln zur Verwendung als Kathodenmaterial. Die US-Patente Nr. 4'423'122 und Nr. 4'386'960 zeigen eine ähnliche poröse Struktur aus beschichteten Keramikpartikeln zur Verwendung für Elektroden für eine Brennstoffzelle mit Karbonatschmelze. Das US-Patent Nr. 4'361'631 zeigt ein Verfahren zur Herstellung solcher Elektroden. Das US-Patent Nr. 4'507'262 zeigt eine Platte aus gesintertem reinem Kupfer, welche an die Fläche einer porösen Anode angebracht ist. Dabei sind die Poren mit Metalloxid, unter Verwendung eines organometallischen Zwischenstoffes, gefüllt, um eine Blasendruckschranke zu erzeugen. Das US-Patent Nr. 3'970'474 zeigt elektrochemische Stromerzeugung aus karbonathaltigen Brennstoffen in einer Zelle, welche eine poröse Kathode aus keramischem, mit Kupferoxid überzogenem, Material aufweist. Kupferoxid-Sauerstoffelektroden wurden in Brennstoffzellen, wie im US-Patent Nr. 2'830'109 erwähnt, gebraucht.
  • Pigeaud, A., Maru, H.C., Paetsch, L., und Doyon, J., "Recent Developments in Porous Electrodes for Molten Carbonate Fuel Cells", Extended Abstracts, Vol. 82-2 (1982), Seiten 432-3, Pennington, NJ, USA, vermuten dass Kupferanoden eine verbesserte Toleranz gegenüber schwefligen Verunreinigungen im Brennstoff haben könnten.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es wurde beobachtet, dass sich die Leistung von Brennstoffzellen mit Korbonatschmelze, mit porösen Nickel oder Nickel/Chrom-Anoden, mindestens um 10 mV pro ppm H&sub2;S oder ähnlicher Schwefelverbindungen im Brennstoffgas verschlechtert. Die eigentliche Ursache der Verschlechterung der Brennstoffzelle ist nicht bekannt. Trotzdem wurde beobachtet, dass eine Katalysatorenvergiftung unter Brennstoffzellen Betriebsbedingungen vorkommt, bei denen die Schwefelkonzentration (pH&sub2;S/pH&sub2;) viel kleiner ist, als für eine Bulkverschwefelung von Nickel nötig wäre. Da die Anode in einer Brennstoffzelle mit Karbonatschmelze in einer ganz anderen und einzigartigen Umgebung, verglichen mit anderen katalytischen Reaktionen, arbeitet, kann keine Vorhersage über eine Schwefelvergiftung gemacht werden. Erfindungsgemässe Anoden für Brennstoffzellen mit Karbonatschmelze, welche einen aktiven Wasser-Gas-Umsetzungs Katalysator haben, erhalten einen massgebenden Anteil ihrer katalytischen Wasser-Gas-Umsetzung aufrecht, wenn Brennstoffe mit bis zu 10ppm H&sub2;S gebraucht werden. Das Verfahren gemäss dieser Erfindung, mit Gebrauch einer porösen Multikomponentanode mit über 10 Gewichtsprozent Kupfer - es sei daran erinnert, dass die Anode hauptsächlich aus den Metallen Nickel, Kobalt und Mischungen davon besteht - erlaubt Brennstoff zu brauchen, welcher direkt durch Vergasung von karbonathaltigem Material, wie zum Beispiel Kohle, erzeugt wird und welches Kohlenmonoxid und bis zu 10 ppm H&sub2;S enthält, welcher in situ der Wasser-Gas-Umsetzung und elektrochemischen Reaktion in der porösen Anode, einer Brennstoffzelle mit Karbonatschmelze, ausgesetzt wird.
  • Es ist Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zum verbesserten Betrieb von Brennstoffzellen mit Karbonatschmelze anzugeben, welches erlaubt, Brennstoffgasmischungen direkt von der Vergasung von natürlich vorkommenden karbonathaltigen Stoffen, wie Kohle, zu verwenden.
  • Eine weiter Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zum Betrieb von Brennstoffzellen mit Karbonatschmelze anzugeben, welches erlaubt, Brennstoffgase mit einem Gehalt an Kohlenmonoxid von etwa 10 bis etwa 35 Volumenprozent zu verwenden.
  • Es ist noch eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zum Betrieb von Brennstoffzellen mit Karbonatschmelze anzugeben, bei welchem ein massgebender Anteil des in den Brennstoffgasmischungen vorhandenen Kohlenmonoxides unter Anwesenheit von bis zu 10ppm (Volumen) Wasserstoffsulfid, durch eine interne Wasser-Gas-Umsetzungsreaktion innerhalb der Brennstoffzelle, in zusätzlichen Wasserstoff umgewandelt wird.
  • Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist, ein Verfahren anzugeben, welches einen stabilen Betrieb einer Brennstoffzelle mit Korbonatschmelze unter Anwesenheit von bis zu 10ppm H&sub2;S im Brennstoffgas ermöglicht. Dabei werden Anoden aus porösem Metall, welche Kupfer-Nickel, Kupfer-Kobalt, und Mischungen davon enthalten, verwendet.
  • Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist, eine Verfahren anzugeben für eine interne Wasser-Gas-Umsetzungsreaktion, um in einer Brennstoffzelle mit Karbonatschmelze, unter Anwesenheit von bis zu 10ppm H&sub2;S, den Wasserstoffanteil im Brennstoff zu erhöhen.
  • Diese Aufgaben werden dadurch gelöst, dass das besagte Brennstoffgas eine Anode aus porösem Metall, welche Kupfer- Nickel, Kupfer-Kobalt, und Mischungen davon enthält, durchströmt. Dabei hat das besagte Brennstoffgas eine Verweilzeit von mehr als 2 Sekunden innerhalb der Zone besagter Anode, wobei die ohne Anwesenheit von H&sub2;S über etwa 25 Volumenprozent der Wasser-Gas-Umsetzungs Umwandlung von CO zu H&sub2;, bei Anwesenheit von H&sub2;S, durch Verwendung des Anodenmetalls als alleiniger Wasser-Gas-Umsetzungskatalysator, erhalten bleibt.
  • Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen
  • Brennstoffzellen-Kraftanlagen auf Basis von Kohlevergasung/Karbonatschmelze können bei der Energieumwandlung höhere Wirkungsgrade bei weniger Emissionen von kritischen Verschmutzungen erreichen, als übliche kohlegefeuerte Energieerzeugungsanlagen mit stufenweiser Gasreinigung, wie sie heute zur Kontrolle der Umweltverschmutzung nötig ist. Trotzdem reduziert das Vorhandensein einer sehr niedrigen Hydrogensulfid Konzentration im Brennstoffgas die Leistung der Brennstoffzelle massgebend. Wir haben festgestellt, dass die Leistung einer Brennstoffzelle mit Karbonatschmelze, mit Anoden von 90 Gewichtsprozent Ni und 10 Gewichtsprozent Cr, sich mindestens um 10 mV pro ppm H&sub2;S im Brennstoffgas verkleinert.
  • Die Betriebstemperatur der Brennstoffzelle mit Karbonatschmelze entspricht der Temperatur des rohen in Kohlevergasungsanlagen hergestellten Brennstoffgases. Daher ist es attraktiv, das Gas direkt von der Vergasung zu benützen. Solches Brennstoffgas enthält typischerweise Wasserstoff, Kohlenmonoxid, variable Anteile an Methan und anderen Kohlenwasserstoffen, Verdünnungsmittel, wie Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff. Der Wasserstoff ist der aktive Brennstoff in der Anodenreaktionszone der Brennstoffzelle mit Korbonatschmelze. Zusätzlich können auch die Kohlenmonoxide und die Kohlenwasserstoffe im Brennstoffgas in Elektrizität umgewandelt werden mittels Umwandlung in zusätzlichen Wasserstoff innerhalb der Brennstoffzelle. Die Durchführung der Wasser-Gas-Umwandlungsreaktion in der Anodenzone einer Brennstoffzelle mit Karbonatschmelze ist sehr wichtig beim Gebrauch von Brennstoffgas, welches von natürlich vorkommenden, karbonathaltigen Stoffen abgeleitet ist, da bis zu 50 Prozent des Gehaltes an chemischer Energie eines von Kohle abgeleiteten Brennstoffgases in Form von Kohlenmonoxid sein kann. Sofern kohlenmonoxidhaltige Brennstoffe in Brennstoffzellen mit Korbonatschmelze verwendet werden, ist das Durchführen der Wasser-Gas-Umwandlungsreaktion notwendig, um die Leistungscharakteristik und die Betriebspannung der Brennstoffzelle halten zu können. Es ist äusserst wünschenswert, die Wasser-Gas-Umwandlungsreaktion in situ in der Anodenzone der arbeitenden Brennstoffzelle mit Karbonatschmelze durchzuführen unter Verwendung des Anodenmetalls als Wasser-Gas- Umwandlungs-Katalysator.
  • Es kann berechnet werden, das bei Verwendung eines typischen, von Kohle abgeleiteten, Brennstoffgases mit niedrigen Wärmegehalt, bei niedriger Brennstoffauswertung von weniger als 30 Prozent, der Unterschied zwischen einer Zelle, in der die Wasser-Gas-Umwandlungsreaktion im Gleichgewicht ist verglichen mit einer Zelle ohne Wasser-Gas-Umwandlungsreaktion, weniger als 10 Millivolt beträgt. Sobald hingegen die Brennstoffausnützung 64 Prozent erreicht, was 100 prozentiger Ausnützung des Wasserstoffes ohne Ausnützung des Kohlenmonoxides entspricht, fällt die Spannung der Zelle, in welcher die Wasser-Gas-Umwandlungsreaktion vergiftet ist, verglichen mit einer Zelle, in der die Wasser- Gas-Umwandlungsreaktion unter Gleichgewichtsbedingungen weiter geht, schnell ab. Bei 60 prozentiger Brennstoffgas Ausnützung beträgt der Wasserstoffanteil im Anodenausstoss einer solchen Zelle ohne Wasser-Gas-Umwandlungs-Reaktion 1,18 Prozent, während in einer Zelle, in der die Wasser-Gas- Umwandlungsreaktion fortdauert, der Wasserstoffgehalt des Ausstossgases, aufgrund der zusätzlichen Wasserstoffproduktion aus dem Kohlenmonoxid, welches in der Brennstoffgasmischung vorhanden ist, bei 5,84 Prozent bleibt. Diese Berechnungen sind vollständig erklärt in der Publikation "Effect of H&sub2;S on Molten Carbonate Fuel Cells" von Remick, R.J. und Anderson, G.L., einer Arbeit, welche unter der Kontraktnummer DE-AC21-83MC 20212 durch das Institute of Gas Technology für das Department of Energy, Office of Fossil Energy, Januar, 1985, durchgeführt wurde. Metall in der porösen Anode einer Brennstoffzelle mit Korbonatschmelze, oder separate Katalysatorstoffe in der porösen Anode könnten als in situ Umwandlugskatalysator dienen.
  • Brennstoffzellen mit Korbonatschmelze, mit porösen Nickel Anoden, zeigen einiges weniger Kraftschwund und Katalysatorvergiftung bei Konzentrationen von Sulfiden (pH&sub2;S/pH&sub2;) im Brennstoffgas, als für eine Bulk-Metall-Verschwefelung, wie zum Beispiel 2H&sub2;S+3Ni -> Ni&sub3;S2+2H&sub2;, nötig ist. Darum glaubt man, dass Schwefelbildung an der Oberfläche oder Schwefelabsorbtion an der Metalloberfläche, wie sie bei niedriger Schwefelkonzentration (pH&sub2;S/pH&sub2;) vorkommt, verantwortlich für die Katalysatorvergiftung ist. Unter reduzierenden Bedingungen der Anode, verhalten sich andere gasförmige Schwefelverbindungen, ähnlich wie H&sub2;S.
  • Die Stabilität von Oberflächensulfiden ist bedeutend höher als die von Bulk-Sulfiden. Dies bedeutet: Es sind zur Bildung von Oberflächensulfiden bedeutend geringere Verhältnisse von pH&sub2;S/pH&sub2; nötig als für die Bildung von Bulk- Sulfiden. (Advances in Catalysis, Volume 31, edited by D.D. Eley, Herman Pines and Paul B. Wisz, Academic Press, 1982; Sulfur Poisoning of Metal, C.H. Bartholomew, P.K. Agrawal and J.R. Katzer, pages 166-170). Diese Zitate zeigen, dass jede Bulk oder Oberflächen-Schwefelbildung schneller vor sich geht bei Nickel als bei Kupfer. Ein Vergleich der Aenderung der freien Energie während der Verschwefelungsreaktion bei etwa 650ºC Betriebstemperatur in Brennstoffzellen mit Karbonatschmelze, zeigt: Bulkverschwefelung Oberflächenverschwefelung Kupfer Nickel
  • In jedem Falle geschieht die Oberflächenverschwefelung schneller als die Bulkverschwefelung. Basierend auf den oben erwähnten Aenderungen der freien Energie, wird festgestellt, dass die Bulkverschwefelung von Nickel bei ungefähr dengleichen H&sub2;S-Konzentrationen vorkommt, wie eine Oberflächenverschwefelung von Kupfer.
  • Das Senken der freien Energie zur Bildung von Oberflächensulfiden an den Anodenoberflächen von Brennstoffzellen mit Karbonatschmelze, erbringt weniger Anodenpolarisation bei Anwesenheit von Hydrogensulfiden oder andern gasförmigen Schwefelverbindungen. Der Gebrauch von Kupferanoden erbringt an den Oberflächen der Kupferanode eine Bildung von Sulfiden, welche etwa 9200 mal weniger stabil ist als die Oberflächensulfide bei Nickel Darum braucht es eine etwa 9200 fache Konzentration (pH&sub2;S/pH&sub2;) im Brennstoffgas, um eine Kupferanode ähnlich zu bedecken, wie eine Nickelanode. Zum Beispiel verlangt die Oberflächenverschwefelung von Nickel eine Konzentration von 0,01 ppm H&sub2;S, während Kupfer eine Konzentration von 92 ppm H&sub2;S voraussetzt. Wir haben gefunden, dass kupferlegierte Anoden elektrochemisch sich ähnlich wie Nickelanoden verhalten beim Betrieb von Brennstoffzellen mit Karbonatschmelze, bei der Verwendung von schwefelfreiem Brennstoffgas.
  • Poröse Metallanoden in Brennstoffzellen mit Karbonatschmelze, fungieren als Katalysatoren für die elektrochemische Reaktion und für die innere Wasser-Gas-Umwandlung von Kohlenmonoxid und sollten bevorzugterweise eine Legierung, eine physische Mischung, eine Beschichtung oder dergleichen eines wirkungsvollen Wasser-Gas-Umwandlungs- Katalysators aufweisen, wie Nickel-Kupfer oder Kobalt- Kupfer, Kupfer, oder Mischungen hiervon.
  • -- Kupferlegierte Anoden gemäss dieser Erfindung, enthalten über etwa 10 Gewichtsprozent metallischen Kupfer. Der Rest besteht hauptsächlich aus Nickel, Kobalt und Mischungen davon.--
  • Bevorzugterweise weisen die Anodenmetalle Anteile von etwa 40 bis 80 Gewichtsprozent Kupfer auf. Der Rest besteht hauptsächlich aus Nickel, Kobalt oder Mischungen davon. Mit der Bezeichung:"Der Rest ist hauptsächlich", verstehen wir, dass die erfindungsgemässen Anoden auch kleinere Anteile anderer Zusätze, wie stabilisierende Zusätze von Chrom oder Zirkon, wie im US-Patent Nr. 4'247'604 erwähnt, sein können, ebenso, wie Aluminium. Die elektrochemischen Eigenschaften von Brennstoffzellen mit Korbonatschmelze und Anoden solcher Metalle bleiben zufriedenstellend. Reine Kupferanoden könnten vom elektrochemischen Standpunkt aus wegen ihrer grösseren Kohlenmonoxid zu Wasserstoff-Umwandlung zufriedenstellend sein.
  • Brennstoffzellen, mit Korbonatschmelze, können mit Brennstoffgas, welches Kohlenmonoxid und Hydrogensulfid enthält unter massgebender Aufrechterhaltung, der in situ Wasser- Gas-Umwandlungs-Reaktion in der Anodenzone betreiben werden. Dabei fungiert das Nickel oder Kobalt Anodenmaterial als Katalysator, wenn vorzugsweise 40 bis 80 Gewichtprozent Kupfer physisch gemischt oder mit Nickel oder Kobalt legiert ist, oder, wenn die aktive Oberfläche einer porösen Anode als massgebenden Rest-Metalle aus der Gruppe von Nickel, Kobalt und Mischungen davon enthält. Der Gebrauch von Kupfer in Verbindung mit einem aktiveren Wasser-Gas-Umwandlungs- Katalysator, wie bevorzugterweise Nickel, in einer aktiven porösen Metallanode einer Brennstoff zelle mit Korbonatschmelze, unter Verwendung von Brennstoff mit Hydrogensulfid, bewirkt wegen der Hydrogensulfide oder der schwefelhaltigen Verbindungen, ein Niedrighalten der freien Energie, die Bildung von Oberflächensulfiden und weniger Anodenpolarisation. Während dem Betrieb mit kohlenmonoxid- und hydrogensulfidhaltigen Brennstoffen gewährleisten erfindungsgemässe Brennstoffzellen mit Korbonatschmelze, eine massgebende Umwandlung von kohlenmonoxidhaltgem Brennstoffgas zu Wasserstoff, in Anteilen von 10 bis 35 Volumenprozent. Dabei erhält man, dank dem zusätzlichen Wasserstoff im Brennstoffgas, Zellspannungen von genügender Betriebshöhe. Das Verfahren zum Betrieb von Brennstoffzellen mit Karbonatschmelze, gemäss dieser Erfindung, gewährleistet die Umwandlung eines massgebenden Anteils von Kohlenmonoxid im Brennstoff zu zusätzlichem Wasserstoff bei Zellenbetriebstemperaturen unterhalb von 700ºC, vorzugsweise zwischen etwa 500ºC und etwa 650ºC. Im Allgemeinen können mehr als 25 Volumenprozent, bevorzugterweise, mehr als 50 Volumenprozent von zusätzlichem Wasserstoff aus der Wasser- Gas-Umwandlungsreaktions erhalten werden, wenn 5 bis 10ppm Volumen Hydrogensulfid im Brennstoffgas enthalten sind, als die Erfahrung bei Abwesenheit von Hydrogensulfid weist. Solange durch die Elektrochemie der Brennstoffzelle Wasserstoff zur Produktion von Wasserdampf verbraucht wird, erbringt die Wasser-Gas-Umwandlungsreaktion, welche an der Anode oder in der Anode selbst geschieht, zusätzlichen Wasserstoff, so dass Brennstoff mit Anteilen an Kohlenmonoxid, wie in Gasen der Kohlevergasung vorhanden, ein Verbrauchen von zwischen 105 und 115 Prozent Wasserstoff durch die Brennstoffzelle ermöglicht.
  • Während die Verweilzeit der Gasphase in der Anode in Brennstoffzellen mit Karbonatschmelze typischerweise etwa 1 Sekunde beträgt, finden wir, das es wünschenswert ist, dass die Verweilzeit der Gasphase in der Anode grösser als etwa 2 Sekunden, bevorzugterweise sogar etwa 2 bist 4 Skunden beträgt. Gemäss dem Verfahren dieser Erfindung ist die Zeit auf diese Weise lang genug, dass die Wasser-Gas-Umwandlungsreaktion den gewünschten zusätzlichen Wasserstoff produzieren kann. Das Verfahren dieser Erfindung gewährleistet die erwünschte Wasser-Gas-Umwandlungsreaktion von Kohlenmonoxid zu zusätzlichem Wasserstoff in der Anodenzone, wenn Brennstoffgas benützt wird, welches etwa 1 bis 5ppm Volumen Hydrogensulfid enthält.
  • Man kann für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Anoden nach den Methoden, welche im US-Patent Nr. 4'247'604 gezeigt sind, mittels Giessen von bandartigen Schichten mit anschliessendem Sintern oder pulvermetallurgischer Technik herstellen. Die andern Brennstoffzellenteile und Betriebsverfahren, angegeben in den US-Patenten Nr. 4'009'321 und Nr. 4'247'604, sind geeignet für Brennstoffzellen und Verfahren gemäss dieser Erfindung.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform gemäss dieser Erfindung, kann eine Brennstoffzelle mit Alkali-Metall-Karbonatschmelze betrieben werden, wobei Brennstoffgas, welches Wasserstoff, etwa 20 bis 25 Volumenprozent Kohlenmonoxid und etwa 4 bis 6ppm H&sub2;S enthält, durch eine poröse Anode, welche etwa 50 Gewichtsprozent Kupfer und hauptsächlich Nickel als Rest aufweist, durchströmt. Die Anode wird durch physisches Mischen von Kupfer und Nickel Pulver mittels pulvermetallurgischen - und Sintertechniken, wie sie für die Herstellung von porösen Elektroden bekannt sind, hergestellt. Die Brennstoffzelle wird bei etwa 650º C betrieben. Das Brennstoffgas hat dabei eine Verweilzeit von etwa 3 Sekunden in der Anodenzone. Die Zelle kann über lange Zeit ohne massgebende Anodenpolarisation betreiben werden, während sie über etwa 25 Volumenprozent der Wasser-Gas-Umwandlungsreaktions Gleichgewichtsumwandlung von CO zu H&sub2; mehr liefert, als wenn kein H&sub2;S anwesend wäre.

Claims (5)

1. Verfahren zur Erzeugung von Elektrizität in einer Alkalimetall-Brennstoffzelle mit geschmolzenem Carbonat, unter Verwendung von Schwefel verunreinigtes Brennstoffgas, gekennzeichnet durch den Schritt der Verminderung der Anodenpolarisation, durch das Durchströmen lassen des besagten Brennstoffgases, enthaltend bis zu ungefähr 10 ppm (Volumen) H&sub2;S, durch eine poröse Multikomponenten-Anode, enthaltend mehr als ungefähr 10 Gewichtsprozent Kupfer, wobei der Rest der besagten Anode hauptsächlich ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt und Mischungen davon, dass das genannte Gas in besagter Anode eine Verweilzeit von mehr als ungefähr 2 Sekunden hat, wodurch mehr als 25% (Volumen) der Gas-Wasser-Umsetzungs-Gleichgewichts von CO zu H&sub2; ohne Anwesenheit von H&sub2;S, in der Gegenwart von H&sub2;S, durch die Verwendung des Anodenmetalls als alleinigen Katalysator der Gas- Wasser-Umsetzung, erhalten bleibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Brennstoffgases, welches ungefähr 10% bis ungefähr 35% (Volumen) CO und ungefähr 1 ppm bis ungefähr 10 ppm H&sub2;S, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer porösen Anode bestehend aus einem Katalysator für die Wasser-Gas-Umsetzung, wobei über ungefähr 50% (Volumen) der Wasser-Gas-Umsetzungs-Gleichgewichtsumwandlung von CO zu H&sub2;S ohne Anwesenheit von H&sub2;S erhalten bleibt, in der Gegenwart des besagten H&sub2;S.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die besagte Brennstoffzelle bei einer Temperatur von ungefähr 500ºC bis ungefähr 650ºC betrieben wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer porösen Anode, welche 40 bis ungefähr 80 Gewichtsprozente Kupfer enthält, und dass zur Verminderung der Bildung von Sulfiden auf den Oberflächen der porösen Zelle, diese bei einer Betriebstemperatur von unter 700ºC gehalten wird.
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