DE3854828T2 - Verfahren zur Herstellung einer dünnen Schicht aus zusammengesetztem supraleitendem Oxyd - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer dünnen Schicht aus zusammengesetztem supraleitendem OxydInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aus monomolekularen Schichten zusammengesetzten Dünnfilms. Genauer betrifft sie ein Verfahren, das dem Verfahren der Nolekularstrahlepitaxie (MBE), dem Verfahren der Atomschichtepitaxie (ALE) oder dem Verfahren der Molekülschichtepitaxie (MLE) zum Ziehen einer Reihe von monomolekularen Schichten auf einem Substrat in einer vorbestimmten Reihenfolge ähnlich ist.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist bevorzugt bei der Herstellung eines aus einem Mischoxid zusammengesetzten supraleitenden Dünnfilms anwendbar.
- Die Molekularstrahlepitaxie (MBE) ist eine Art von Vakuumabscheidungsverfahren und wird zur Herstellung eines Dünnfilms aus GaAs, AlAs oder dergleichen auf dem Gebiet von Halbleitervorrichtungen verwendet. Atom oder Molekularschichtepitaxie (ALE oder MLE) ist auch zur Herstellung eines Dünnfilms von GaAs, AlAs oder oder dergleichen von Junich NISHIZAWA (siehe Nippon Ketsho Gakaishi (28) 1986, Seiten 133 - 141) vorgeschlagen worden. Metallorganische Abscheidung aus der Gasphase (MOCVD) ist auch zur Herstellung eines Dünnfilms eines Einkristalls vorgeschlagen worden. Bei diesem Verfahren werden organometalle, wie Trimethylgallium und Arsin, auf einem Substrat durch Wärme zersetzt und chemisch an eine untere Schicht gebunden. Die Zersetzung der Organometallverbindungen kann auch durch Photonen bewirkt werden (siehe Applied Physics Letter (49) 13, Seiten 706 - 710, Mai/Juni 1986).
- Die Supraleitfähigkeit ist ein Phänomen, das als Phänomen einer Art von Phasenwechsel von Elektronen erklärt wird, bei dem der elektrische Widerstand Null wird und perfekter Diamagnetismus beobachtet wird. Somit kann unter der supraleitenden Bedingung ein elektrischer Strom einer sehr hohen Stromdichte ohne Energieverlust transportiert werden. Die supraleitenden Materialien können auf dem Gebiet der Elektronik angewendet werden, z.B. als eine Vorrichtung, die den Josephson-Effekt ausnutzt, bei dem eine Quantenwirkung makroskopisch beobachtet wird, wenn ein elektrischer Strom durch eine schwache, zwischen zwei Supraleitern angeordnete Verbindung geleitet wird. Von einer Josephson-Vorrichtung vom Tunnelverbindungstyp, der eine typische Anwendung des Josephson-Effekts ist, wird erwartet, daß sie aufgrund eines kleineren Energieabstandes des supraleitenden Materials eine Hochgeschwindigkeitsschaltvorrichtung mit niedrigem Energieverbrauch ist. Es wird auch erwartet, die Josephson-Vorrichtung als hochempfindlichen Sensor zum Detektieren oder Abfühlen sehr schwacher Magnetfelder, Mikrowellen, Röntgenstrahlen oder dergleichen zu verwenden, da eine Veränderung von elektromagnetischen Wellen oder magnetischen Feldern in einer Veränderung des Josephson-Effekts reflektiert wird und als ein Quantenphänomen präzise beobachtet werden kann. Die Entwicklung supraleitender Vorrichtungen wird auch auf dem Gebiet von Hochgeschwindigkeitscomputern gefordert, auf dem der Energieverbrauch pro Einheitsfläche die obere Grenze der Kühlkapazität mit dem Inkrement der Integrationsdichte erreicht, um den Energieverbrauch zu verringern.
- Die kritische Temperatur der Supraleitfähigkeit konnte jedoch 23,2 K von Nb&sub3;Ge nicht überschreiten, was die höchste Tc für die vergangenen zehn Jahre war. Die Möglichkeit der Existenz neuer Arten von supraleitenden Materialien mit viel höherer Tc wurde von Bednorz und Müller aufgedeckt, die 1986 einen Supraleiter eines neuen Oxidtyps entdeckten [Z. Phys. B64 (1986) 189].
- Die neue Art Mischoxidsupraleiter, die durch Bednorz und Müller entdeckt wurde, wird durch [La,Sr]&sub2;CuO&sub4; wiedergegeben, welches Oxid vom K&sub2;NiF&sub4;-Typ genannt wird mit einer Kristallstruktur, die ähnlich bekannten Oxiden vom Perovskit-Typ ist. Die Oxide vom K&sub2;NiF&sub4;-Typ zeigen so hohe Tc wie 30 K, was wesentlich höher als bekannte supraleitende Materialien ist. Es wurde auch berichtet, daß C.W. Chu et al. in den Vereinigten Staaten von Amerika im Februar 1987 ein weiteres supraleitendes Material entdeckten&sub1; den sogenannten YBCO-Typ, der durch YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x wiedergegeben wird und eine kritische Temperatur von ungefähr 90 K besitzt. Noch weitere Arten neuer supraleitender Materialien, von denen kürzlich berichtet wurde, sind Mischoxide des Bi-Sr-Ca-Cu-O-Systems und Tl-Ba-Ca-Cu-O-Systems, die eine so hohe Tc wie mehr als 100 K zeigen und die chemisch stabiler als die obengenannten Mischoxide vom YBCO-Typ oder dergleichen sind. Daher ist die Möglichkeit der Existenz von Hochtemperatursupraleitern in Erscheinung getreten.
- Ein Dünnfilm des obengenannten neuartigen supraleitenden Materials kann durch das Sputterverfahren hergestellt werden, bei dem Metallelemente, die Bestandteile der supraleitenden Mischoxide sind, gesputtert und in einer Sauerstoffatmosphäre auf einem Substrat abgeschieden werden.
- Eine solche Herstellung ist in Material Research Society: Spring meeting, 1987, Seiten 81 - 84, Pittsburgh, US, offenbart.
- Supraleitende Dünnfilme von Metallen können durch Verdampfen der Metalle im Vakuum, wie es in Patent Abstracts of Japan, Vol. 10, Nr. 11, (E-374) (2068), 17. Januar 1986, JP-A-60 713 888, offenbart ist, hergestellt werden.
- Fachleute können eine solche Idee herleiten, daß das MBE- Verfahren das am meisten geeignete Verfahren zur Herstellung der supraleitenden Dünnfilme der supraleitenden Mischoxide ist, da eine Reihe von monomolekularen Schichten in vorbestimmter Reihenfolge durch das MBE-Verfahren abgeschieden werden kann.
- Das herkömmliche MBE-Verfahren kann jedoch nicht direkt auf die Herstellung eines Dünnfilms der neuen Arten supraleitender Mischoxide angewendet werden, weil ein Kristall des Mischoxids eine Vielzahl von Schichten besitzt, von denen jede verschiedene Elemente enthält. Bei den herkömmlichen Verfahren der MBE, ALE und MLE ist nämlich jede abzuscheidende Monoatomschicht aus nur einem Element zur Verwirklichung einer wohlgeordneten Kristallstruktur zusammengesetzt. In dem Fall, wo z.B. ein Dünnfilm von GaAs, der aus zwei Elementen zusammengesetzt ist, durch das herkömmliche MBE-Verfahren hergestellt wird, werden diese beiden Elemente unabhängig und abwechselnd auf einem Substrat abgeschieden. Mit anderen Worten: diese beiden Elemente können nicht gleichzeitig abgeschieden werden.
- Weiterhin ist bei der herkömmlichen MBE ein Hauptthema der Untersuchungen darauf gerichtet gewesen, wie die Abscheidungsrate jeder Schicht zu steuern ist, mit anderen Worten: wie jede Abscheidung zu beenden ist, wenn eine monomolekulare Schicht verwirklicht ist. Ferner wurden, aufgrund der obengenannten Gründe und auch, weil es schwierig ist, eine Sauerstoffatome enthaltende monomolekulare Schicht abzuscheiden, wenig Untersuchungen zur Herstellung eines Dünnfilms von Mischoxiden durchgeführt.
- Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Dünnfilms von Mischoxiden bereitzustellen, der aus geschichteten oder gestapelten Monoschichten zusammengesetzt ist, wobei jede Schicht aufgrund des MBE-Verfahrens eine unterschiedliche Zusammensetzung hat.
- Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Dünnfilms der neuartigen Mischoxide mittels dem MBE-Verfahren bereitzustellen.
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Dünnfilms eines Mischoxids mit einer Kristallstruktur von Perovskit mit Sauerstoffmangel auf einem Substrat bereit, bei dem man das Substrat erhitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Einzeloperation in vorgegebener Weise mehrfach wiederholt und nacheinander mehrere Monoschichten auf dem Substrat gemäß der Molekularstrahlepitaxietechnik (MBE) ausbildet, wobei die Einzelorientierung zur Ausbildung jeder einzelnen Monoschicht die folgenden Stufen umfaßt, bei denen man einen Strahl, der ein Metallelement enthält, das aus Elementen ausgewählt ist, die das Mischoxid bilden, auf das Substrat oder auf eine Monoschicht richtet, die durch die vorhergehende Einzeloperation gebildet worden ist, und eine Monoschicht des Metallelements abscheidet; und von einer zusätzlichen Quelle, die Sauerstoff, jedoch kein anderes Element, liefert, das das Mischoxid bildet, Sauerstoff auf das Substrat richtet und mit dem Metallelement in der Monoschicht des Metallelements umsetzt, wodurch man das Metallelement in der Einzelmonoschicht in eine Qxidform des Metalls durch Oxidation überführt.
- Der Ausdruck "Atomstrahl" bedeutet ein Strahl, der aus einzelnen Elementen, wie Ba, Sr, Cu besteht und "Molekularstrahl" bedeutet ein Strahl, der aus zwei Elementen, wie Oxiden von Metallelementen, z.B. BaO, SrO oder CuO, besteht. Dieser Atomstrahl und Molekularstrahl werden in einer herkömmlichen Knudsen-Zelle (K-Zelle) einer MBE-Einheit erzeugt. Die Intensität der Strahlen kann durch Einstellen einer auf die K-Zelle übertragene Energie gesteuert werden und die Zusammensetzung der Strahlen kann durch Verändern des Atomverhältnisses der als Dampfquelle verwendeten Elemente auf eine solche Weise, daß jede abgeschiedene Schicht ein vorbestimmtes Atomverhältnis der Elemente besitzt, welches einer Schicht in einem herzustellenden Kristall entspricht, gesteuert werden.
- Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird das Verfahren zur Herstellung eines Dünnfilms eines Mischoxids verwendet, das durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben wird:
- (α1-xβx)γyOz
- worin α für ein aus der Gruppe IIIa des Periodensystems ausgewähltes Element steht, β für ein aus der Gruppe IIA ausgewähltes Element des Periodensystems und γ für ein aus einer der Gruppen Ib, IIb, IIIb, IVA und VIIIa des Periodensystems ausgewähltes Element steht, x ein Atomverhältnis von β mit Bezug auf (α+β) ist und einen Bereich von 0,1 ≤ x ≤ 0,9 umfaßt und y und z jeweils Atomverhältnisse mit Bezug auf (α1-xβx) sind, welches als gleich zu 1 betrachtet wird und wobei jedes einen entsprechenden Bereich von 0,4 ≤ y ≤ 3,0 und 1 ≤ z ≤ 5 erfüllt.
- Der Gehalt an Sauerstoff in dem Dünnfilm des supraleitenden Mischoxids ist ein wichtiger Schlüsselfaktor für die Verwirklichung der hohen kritischen Temperatur der Supraleitfähigkeit. Erfindungsgemäß kann Sauerstoff durch eine der folgenden Verfahrensweise zugeführt werden.
- (1) Oxide der Metallelemente α, β und γ des Mischoxids, z.B. BaO, Y&sub2;O&sub3; und CuO werden als Dampfquellen verwendet,
- (2) Oxide, die leicht Sauerstoff freisetzen können, wenn die Oxide das Substrat erreichen, wie SbO, welches auf dem Substrat zu Sb und Sauerstoff zersetzt wird,
- (3) Ein ionisierter Sauerstoffstrahl wird von einer Sauerstoffionenkanone zugeführt,
- (4) Sauerstoffatome oder -moleküle werden lokal in der MBE- Einheit auf das Substrat gespült, ohne daß das Vakuum zerstört wird, und
- (5) eine organische Verbindung, die Sauerstoffatome enthält, wird physikalisch und/oder chemisch an eine Oberfläche einer zuvor abgeschiedenen Schicht gebunden, wobei anschließend eine chemische Bindung zwischen einem Sauerstoff und einer verbleibenden Gruppe in der organischen Verbindung durch eine geeignete durch einen Excimer-Laser abgegebene Energie gelöst wird, um allein ein Sauerstoffatom auf der abgeschiedenen Oberfläche zurückzulassen.
- Unter diesen Verfahren ist das Verfahren (3) ein bekanntes Verfahren zur Herstellung einer Metall- oder Halbleiteroxidschicht durch Implantieren von Sauerstoffionen, wie es in den Patent Abstracts of Japan, Vol. 2, No. 65 (E-78) (2252), 18. Mai 1978; JP-A-53 031 971, offenbart ist.
- Im Falle von (1), in dem Sauerstoff in Form eines Molekularstrahls zugeführt wird, wird erfindungsgemäß weiterer Sauerstoff zugeführt. Wenn der Atomstrahl eines Elements, wie Ba, Sr oder Cu, verdampft wird, müssen Sauerstoffatome durch eine der Verfahrensweisen von (2) bis (5) zugeführt werden.
- Wenn der Dünnfilm durch das Verfahren (1) hergestellt wird, werden drei Molekularstrahlen verwendet, wobei jeder das Element α und Sauerstoff, das Element β und Sauerstoff oder das Element γ und Sauerstoff enthält, wobei weiterhin Sauerstoff bevorzugt verwendet wird. Diese Molekularstrahlen werden bevorzugt von drei Dampfquellen erzeugt, wobei jede aus einem Oxid des Elements α, β oder γ zusammengesetzt ist, und auf das Substrat in der MBE- Einheit in der folgenden Reihenfolge gerichtet werden:
- 1. Schicht: eine monomolekulare Schicht, zusammengesetzt aus dem Element γ und Sauerstoff,
- 2 Schicht: eine monomolekulare Schicht, zusammengesetzt aus dem Element β und Sauerstoff,
- 3. Schicht: eine monomolekulare Schicht, zusammengesetzt aus dem Element γ und Sauerstoff,
- 4. Schicht: eine monomolekulare Schicht, zusammengesetzt aus dem Element α und Sauerstoff,
- 5. Schicht: eine monomolekulare Schicht, zusammengesetzt aus dem Element y und Sauerstoff,
- 6. Schicht: eine monomolekulare Schicht, zusammengesetzt aus dem Element β und Sauerstoff,
- 7. Schicht: dieselbe monomolekulare Schicht, wie die erste Schicht,
- wobei danach dieselbe Reihenfolge wie oben von der 2. bis zur 6. Schicht für mehrere Male wiederholt wird.
- Wenn der Sauerstoff durch eines der Verfahren von (2) bis (5) zugeführt wird, wird eine Monoschicht Sauerstoff nach einer Monoschicht des Metallelements α, β oder γ durch einen Atomstrahl auf der vorhergehenden Monoschicht abgeschieden, so daß eine Monoschicht Sauerstoff zwischen zwei benachbarten Monoschichten von Metallelementen gebildet wird. Wird zuerst z.B. ein Atomstrahl eines der Metallelemente, z.B. Ba, auf das Substrat zur Abscheidung einer ersten Schicht von Ba auf dem Substrat gerichtet, dann wird Sauerstoff auf die erste Schicht von Ba aus SbO (in diesem Fall von (2)) zugeführt, welches von einer anderen K-Zelle zugeführt wird, von der Sauerstoffionenkanone (im Fall von (3)) oder durch die Sauerstoffspülung (im Fall von (4)). Eine derartige Kombination der Atomstrahlenbestrahlung und der Sauerstoffzufuhr wird in der obengenannten Reihenfolge wiederholt.
- In allen Fällen muß überschüssiger Sauerstoff vollständig entfernt werden, nachdem eine Monoschicht Sauerstoff auf einer Metallschicht adsorbiert ist, die zuvor abgeschieden wurde, da die MBE-Technik ein sehr hohes Vakuum, wie 1,33 x 10&supmin;&sup6; Pa (10&supmin;&sup8; Torr) erfordert.
- Im Fall von (3), bei dem ionisierte Sauerstoffatome aus der lonenkanone verwendet werden, kann der ionisierte Sauerstoffstrahl gleichzeitig mit der Atomstrahlbestrahlung oder -abscheidung zugeführt werden.
- Im Fall von (4), bei dem Sauerstoff auf eine zuvor erzeugte Monoschicht gespült wird, wird der Partialdruck des Sauerstoffs bevorzugt als Funktion des Adsorptionskoeffizienten der Metallelemente und/oder des resultierenden Oxids verändert.
- Im Fall von (5), bei dem eine organische Verbindung physikalisch adsorbiert und/oder chemisch an eine zuvor erzeugte Monoschicht gebunden wird und anschließend eine chemische Bindung zwischen einem Sauerstoff und einer verbleibenden Gruppe in der organischen Verbindung durch Zufuhr von Bindungsbruchenergie mittels eines Excimer-Lasers getrennt wird, um das Sauerstoffatom allein auf dem Metallelement der Monoschicht zurückzulassen, wird die Intensität und/oder die Wellenlänge des Excimer-Lasers zur Optimierung der Bindungsbruchenergie modifiziert. Die organische Sauerstoffatome enthaltende Verbindung kann ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit einer oder mehreren Aldehyd-, Alkohol-, Carbonoxylradikal-, höhere Fettsäure-, Keton-, Ester-Gruppen oder dergleichen sein.
- Bei dem obengenannten Mischoxid (α1-xβx)γyOz ist das Element α bevorzugt wenigstens ein aus einer Gruppe enthaltend Y, La, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Nd, Sm, Eu und Lu ausgewähltes Element, das Element β bevorzugt Ba oder Sr und das Element γ bevorzugt Cu. Die bevorzugten Mischoxide sind somit Y-Ba-Cu-O-Systeme, La-Ba- Cu-O-Systeme und La-Sr-Cu-O-Systeme einschließlich der folgenden speziellen Fälle:
- worin x eine Zahl ist, die einen Bereich von 0 ≤ x ≤ 1 erfüllt.
- Die obengenannten Mischoxide besitzen Kristallstrukturen vom Perovskit-Typ oder Quasi-Perovskit-Typ. Der Ausdruck Quasi- Perovskit-Typ bedeutet eine Struktur, die als eine Kristallstruktur betrachtet werden kann, die ähnlich den Oxiden vom Perovskit-Typ ist und ein orthorhombisch verzerrtes Perovskit oder ein verzerrtes Perovskit mit Sauerstoffdefizit oder dergleichen einschließt.
- Das Substrat kann ein gesinterter Block sein, der durch ein Sinterverfahren aus einer Pulvermischung mit derselben Zusammensetzung wie das durch das vorliegende Verfahren herzustellende Mischoxid ist. Es ist auch möglich, ein solches Substrat zu verwenden, das einen aus demselben Mischoxid wie das durch das vorliegende Verfahren herzustellende Mischoxid zusammengesetzen Dünnfilm besitzt. Dieser Dünnfilm auf dem Substrat kann durch herkömmliche Sputterverfahren hergestellt werden. Weiterhin kann das Substrat aus einem Einkristall von MgO, SrTiO&sub3;, Sih cium, Keramik wie Aluminiumoxid oder sogar Metall hergestellt sein. Wenn das Substrat eines Einkristalls verwendet wird, wird der erfindungsgemäße supraleitende Dünnfilm bevorzugt auf einer {001}-Ebene oder {110}-Ebene des Einkristalls von MgO, SrTiO&sub3; oder dergleichen abgeschieden.
- Das Substrat wird bevorzugt auf eine Temperatur zwischen 200 und 1.000 ºC erwärmt, während die Monoatom- oder monomolekularen Schichten auf dem Substrat abgeschieden werden.
- Es ist auch aufgrund der folgenden Gründe bevorzugt, daß, nachdem die Abscheidung des erfindungsgemäßen Dünnfilms vollständig ist, der resultierende Dünnfilm weiterhin bei einer Temperatur zwischen 200 und 1.000 ºC wärmebehandelt wird:
- Wie oben erwähnt besitzt das supraleitende Mischoxid eine einzigartige kristalline Struktur: eine Struktur vom Typ von Perovskit mit Sauerstoffmangel. Wenn eine derartige kristalline Struktur in einer vollständigen oder strikten Form verwirklicht werden soll, müssen alle folgenden Faktoren bei der MBE-Technik genau gesteuert werden:
- (a) Das Atomverhältnis zwischen dem Metallelement α, β oder γ und Sauerstoff muß in jeder Schicht gesteuert werden,
- (b) die Abscheidung bei einer einzelnen oder Monoschicht beendet werden, und
- (c) die relative Position zwischen zwei benachbarten Schichten entlang der Richtung (a-Achse und/oder b-Achse), die parallel zu einer Oberfläche des Substrats ist, muß genau kontrolliert werden. Eine derartige Steuerung kann jedoch nicht mittels der vorliegenden MBE-Technik verwirklicht werden.
- Glücklicherweise ist eine derartig strenge Kontrolle nicht notwendigerweise für die Verwirklichung der Supraleitfähigkeit erforderlich. Tatsächlich wird die Supraleitfähigkeit bei einer Probe beobachtet, bei der die kristalline Struktur nur lokal verwirklicht ist. Mit anderen Worten, die Einheitlichkeit der kristallinen Struktur und die Ausrichtung der a-, b- und c-Achse ist nicht notwendigerweise erforderlich.
- Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird die Wiederanordnung von Atomen in der kristallinen Struktur durch die Wärmebehandlung kompensiert, die nach der Abscheidung des Dünnfilms mittels MBE-Technik durchgeführt wird. Diese Nachbehandlung wird bevorzugt in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt.
- Der andere Typ von supraleitenden Mischoxiden, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können, sind solche wie in Figuren 3(a) und (b) dargestellt. Diese Mischoxide selbst sind schon bekannt und hauptsächlich aus einem durch die folgende Formel wiedergegebenes Mischoxid zusammengesetzt:
- worin Θ Bi oder Tl bedeutet, Φ Sr bedeutet, wenn Θ Bi ist, und Ba bedeutet, wenn Θ Tl ist, m und n Zahlen sind, die den Bereichen 6 ≤ m ≤ 10 bzw. 4 ≤ n ≤ 8 entsprechend, p = (6+m+n), q eine Zahl ist, die dem Bereich 0 < q < 1 entspricht, und r eine Zahl, die dem Bereich -2 ≤ r ≤ +2 entspricht. Dieses System wird als eine Einzelphase der folgenden Mischoxide oder einer hauptsächlich daraus bestehenden gemischten Phase angesehen:
- worin r eine Zahl ist, die einem Bereich von -2 ≤ r ≤ +2 entspricht.
- Die auf der linken Seite von Fig. 3(a) gezeigte Darstellung ist eine schematische Ansicht eines Kristalls mit einer Formel: Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;Ox und Ti&sub2;Ba&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;Ox, die jeweils die kritische Temperatur der Supraleitfähigkeit von ungefähr 80 K und 100 K besitzen. Die auf der rechten Seite von Fig. 3(a) gezeigte Darstellung ist eine schematische Ansicht eines Kristalls mit einer Formel Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;Ox und Ti&sub2;Ba&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;Ox, die jeweils eine kritische Temperatur der Supraleitfähigkeit von ungefähr 120 K und 130 K besitzen. Der zuerst genannte Kristall enthält zwei Schichten von CuO, während der letztgenannte drei Schichten von CuO besitzt.
- Fig. 3(b) stellt einen weiteren Typ eines supraleitenden Mischoxids mit einer Formel: Tl2Ba2CaCu2O8 oder Tl2Ba2Ca2Cu3O10 dar, die von E.I. Du Pont de Nemours and Company berichtet wurden.
- Wenn ein durch eine Formel von Tl2Ba2Ca2Cu3Ox wiedergegebenes Mischoxid gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, wird jeder aus einem der bestandteilbildenden Metallelemente bestehende Atomstrahl oder jeder aus einem der bestandteilbildenden Metallelemente und Sauerstoff zusammengesetzte Molekularstrahl in der folgenden Reihenfolge auf das Substrat gerichtet:
- 1. Schicht: eine monomolekulare Schicht, zusammengesetzt aus Tl (oder Bi) und Sauerstoff,
- 2. Schicht: eine monomolekulare Schicht, zusammengesetzt aus Ba (oder Sr) und Sauerstoff,
- 3. Schicht: eine monomolekulare Schicht, zusammengesetzt aus Cu und Sauerstoff,
- 4. Schicht: eine monomolekulare Schicht, zusammengesetzt aus Ca und Sauerstoff,
- 5. Schicht: eine monomolekulare Schicht, zusammengesetzt aus Cu und Sauerstoff,
- 6. Schicht: eine monomolekulare Schicht, zusammengesetzt aus Ca und Sauerstoff,
- 7. Schicht: eine monomolekulare Schicht, zusammengesetzt aus Cu und Sauerstoff,
- 8. Schicht: eine monomolekulare Schicht, zusammengesetzt aus Ba (oder Sr) und Sauerstoff,
- 9. Schicht: eine monomolekulare Schicht, zusammengesetzt aus Tl (oder Bi) und Sauerstoff,
- 10. Schicht: eine monomolekulare Schicht, zusammengesetzt aus Tl (oder Bi) und Sauerstoff,
- wobei danach dieselbe Reihenfolge wie oben wiederholt wird.
- Eine aus den obengenannten neun Schichten, von der 1. bis zur 9. Schicht, bestehenden Einheit wird für mehrere Male wiederholt. In dem tatsächlichen Kristall, der hervorragende Supraleitfähigkeit zeigt, sind zwei benachbarte Einheiten gegeneinander verschoben.
- Fig. 1 stellt ein Beispiel einer Kristallstruktur eines Dünnfilms eines Mischoxids dar, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
- Fig. 2 stellt eine sehr vereinfachte herkömmliche MBE-Einheit dar, die zur Verwendung des erfindungsgemäßen Mischoxiddünnfilms verwendet wird.
- Fig. 2(a) zeigt eine mit einem Excimer-Laser ausgestattete MBE- Einheit und Fig. 2(b) zeigt eine mit einer Sauerstoffionenkanone ausgestattete MBE-Einheit.
- Fig. 3(a) und (b) stellen weitere Beispiele einer Kristallstruktur eines Mischoxiddünnfilms dar, der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
- Es werden nun zwei typische MBE-Einheiten, die zur Herstellung eines Dünnfilms des erfindungsgemäßen Mischoxids verwendet werden, unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.
- Fig. 2(a) zeigt wesentliche Teile einer Molekularstrahlepitaxieeinheit, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Zur Klarheit sind alle Steuersysteme einschließlich Analysatoren, wie Massenspektrometer und Auger- Elektronenspektroskopie (AES), fortgelassen. Die anderen Mechanismen, wie Manipulatoren, Evakuierungseinheiten oder dergleichen, sind auch fortgelassen worden, weil sie wohlbekannt sind. Die in Fig. 2(a) gezeigte MBE-Einheit ist mit einem Exhimer-Laser 7 ausgestattet, der nicht in der MBE-Einheit herkömmlicher Art verwendet wird.
- Beim Betrieb, nachdem ein Substrat 10 an einem Halter 4 befestigt wurde, dessen Temperatur durch eine Heizung gesteuert wird, wird eine Vakuumkammer 1 durch eine Abluftleitung 6 evakuiert, um einen Druck von ungefähr 1,35 x 10&supmin;&sup6; Pa (10&supmin;&sup8; Torr) zu erzeugen. Jedes abzuscheidende Element wird in einer K-Zelle 2, 2' und 2" verdampft und der resultierende Atomstrahl oder Molekularstrahl wird auf das Substrat 10 gerichtet, wenn ein Shutter 3 geöffnet wird. Der Betrieb dieser MBE-Einheit wird später beschrieben.
- Fig. 2(b) zeigt eine MBE-Einheit anderen Typs, bei der eine Sauerstoffionenkanone 11, von der ionisierter Sauerstoff in Richtung auf das Substrat 10 emittiert wird, in der Kammer 1 installiert ist. Die MBE-Einheit diesen Typs wird in dem obengenannten Fall (3) verwendet.
- Die vorliegende Erfindung wird nun genauer mit Bezug auf die Zeichnungen erklärt.
- Fig. 1 zeigt ein Beispiel einer Kristallstruktur eines Mischoxids mit einer Kristallstruktur von Perovskit mit Sauerstoffmangel, die durch die vorliegende Erfindung hergestellt wurde. Bei dieser kristallinen Struktur ist jedes der Elemente α der Gruppe IIIa, β der Gruppe ha und wenigstens ein Element γ der Gruppe Ib, IIb, IIIb, VIIIa oder IVA auf einer vorbestimmten Stelle in dem Kristall durch ein Sauerstoffatom oder ohne ein Sauerstoffatom positioniert.
- Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird der Dünnfilm des Mischoxids durch die in Fig. 2(b) dargestellt MBE-Einheit hergestellt, bei der drei Molekularstrahlen, jeweils zusammengesetzt aus dem Element α und Sauerstoff, dem Element β und Sauerstoff oder dem Element γ und Sauerstoff und zusätzlichem Sauerstoff auf das Substrat gerichtet sind. Diese Molekularstrahlen werden von drei K-Zellen 2, 2' und 2" erzeugt, die jeweils ein Oxid des Elements α, β oder γ (der obengenannte Fall (1)) enthalten und auf das Substrat in der MBE- Einheit in der folgenden Reihenfolge gerichtet werden:
- 1. Schicht: eine monomolekulare Schicht, zusammengesetzt aus dem Element γ und Sauerstoff,
- 2. Schicht: eine monomolekulare Schicht, zusammengesetzt aus dem Element β und Sauerstoff,
- 3. Schicht: eine monomolekulare Schicht, zusammengesetzt aus dem Element γ und Sauerstoff,
- 4. Schicht: eine monomolekulare Schicht, zusammengesetzt aus dem Element α und Sauerstoff,
- 5. Schicht: eine monomolekulare Schicht, zusammengesetzt aus dem Element γ und Sauerstoff,
- 6. Schicht: eine monomolekulare Schicht, zusammengesetzt aus dem Element β und Sauerstoff,
- 7. Schicht: dieselbe monomolekulare Schicht wie die erste Schicht,
- wobei anschließend die Reihenfolge der 2. bis zur 6. Schicht für mehrere Male wiederholt wird.
- Die Intensität der Strahlen wird durch Einstellen der auf die K- Zelle geleiteten Energie gesteuert und die Menge des abzuscheidenden Strahls wird durch einen Shutter gesteuert. Die Zufuhr zusätzlichen Sauerstoffs wird durch eine der obengenannten Techniken (2) bis (5) gesteuert.
- Bei einer veränderten Ausgestaltung werden jeweils aus einem der Elemente α, β und γ zusammengesetzte Atomstrahlen von drei K- Zellen 2, 2' und 2" emittiert, wobei jede eines der Elemente α, β oder γ enthält, und diese in derselben Reihenfolge wie oben auf das Substrat gerichtet sind, während ein Sauerstoffionenstrahl von der Sauerstoffionenkanone 11 (der obengenannte Fall (3)) auf das Substrat gerichtet wird.
- In einer anderen Ausgestaltung wird ein Oxid, wie SbO in eine zusätzliche K-Zelle (nicht dargestellt) geladen und nach jeder gebildeten Monoschicht verdampft. Nachdem die erste Schicht abgeschieden wurde, wird nämlich ein Molekularstrahl von SbO auf die erste Schicht gerichtet. Auf der ersten Schicht wird SbO in Sb und Sauerstoff zersetzt und nur Sauerstoff wird durch die erste Schicht zur Reaktion mit den Atomen der ersten Schicht adsorbiert. Danach wird die zweite Schicht gebildet. Danach wird dieselbe Operation wie oben zur Zuführung von Sauerstoff zur Reaktion mit der zweiten Schicht (der obengenannte Fall (2)) wiederholt.
- In noch einer weiteren Ausgestaltung wird die in Fig. 2(a) dargestellte MBE-Einheit verwendet. Dieser Fall entspricht dem obengenannten Fall (5), bei dem eine organische Verbindung, wie ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit einer Gruppe oder Gruppen von Aldehyd, Alkohol, Carbonoxylradikal, höherer Fettsäure, Keton, Ester oder dergleichen durch einen Zuführkanal (nicht dargestellt) zugeführt und lokal auf eine abgeschiedene Schicht gespült wird, so daß die organische Verbindung auf einer Monoschicht aus einer der Metallelemente α, β und γ, die zuvor mittels einem der Atomstrahlen, die von den drei K-Zellen 2, 2' und 2" emittiert worden sind und jeweils eines der Elemente α, β oder γ enthielten, adsorbiert. Danach wird eine chemische Bindung zwischen einem Sauerstoff und einer verbleibenden Gruppe der organischen Verbindung mittels einem Excimer-Laser 7 (Fig. 2(a)) getrennt, um ein Sauerstoffatom alleine auf dem Metallelement zurückzulassen. Die Intensität und/oder Wellenlänge des Excimer-Lasers wird modifiziert, um die Bindungsbruchenergie zu optimieren. Wie bereits oben erwähnt, müssen die Rückstände vollständig entfernt werden, nachdem die Monoschicht Sauerstoff auf einer Metallschicht adsorbiert wurde, da die MBE-Technik ein sehr hohes Vakuum, wie 1,35 x 10&supmin;&sup6; Pa) (10&supmin;&sup8; Torr) erfordert.
- In noch einer weiteren Ausgestaltung werden Sauerstoffatome oder Sauerstoffgas durch einen Zuführkanal 5 (nicht dargestellt) durch eine Zuführleitung eingeführt und lokal auf das Substrat in der MBE-Einheit gespült, ohne daß das Vakuum zerstört wird.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Dünnfilms
eines Mischoxids mit einer Kristallstruktur von Perovskit mit
Sauerstoffmangel auf einem Substrat, bei dem man das Substrat
erhitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Einzeloperation in
vorgegebener Weise mehrfach wiederholt und nacheinander mehrere
Monoschichten auf dem Substrat gemäß der
Molekularstrahlepitaxietechnik (MBE) ausbildet,
wobei die Einzeloperation zur Ausbildung jeder Einzelmonoschicht
die folgenden Stufen umfaßt, bei denen man
einen Strahl, der ein Metallelement enthält, das aus Elementen
ausgewählt ist, die das Mischoxid bilden, auf das Substrat oder
auf eine Monoschicht richtet, die durch die vorhergehende
Einzeloperation gebildet worden ist, und eine Monoschicht des
Metallelements abscheidet; und
von einer zusätzlichen Quelle, die Sauerstoff, jedoch kein
anderes Element liefert, das das Mischoxid bildet, Sauerstoff auf
das Substrat richtet und mit dem Metallelement in der
Monoschicht des Metallelements umsetzt, wodurch man das
Metallelement in der Einzelmonoschicht in eine Oxidform des Metalls
durch Oxidation überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man jeden der Strahlen,
der ein Metallelement enthält, das aus Elementen ausgewählt ist,
die das Mischoxid bilden, auf das Substrat richtet und eine
Schicht des ausgewählten Elements abscheidet und danach atomaren
oder molekularen Sauerstoff auf die abgeschiedene Schicht
örtlich in der MBE-Einheit schießt, ohne das Vakuum zu brechen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man das Substrat
bei einer Temperatur von 200 bis 1.000 ºC erhitzt, während man
die Monoschichten auf dem Substrat abscheidet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem man den
erhaltenen Dünnfilm ferner bei einer Temperatur von 200 bis
1.000 ºC hitzebehandelt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem man als
Substrat einen Einkristall von MgO oder SrTiO&sub3; verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem man den supraleitenden
Dünnfilm auf einer {001}-Ebene oder einer {110}-Ebene eines
Einkristalls von MgO oder SrTiO&sub3; abscheidet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das
Mischoxid durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben
wird:
(α1-xβx)Cuyoz
worin α ein Element der Gruppe lila bedeutet, β ein Element der
Gruppe IIa bedeutet, x das Atomverhältnis von β in bezug auf
(α + β) ist und dem Bereich von 0 1 ≤ x ≤ 0,9 entspricht und y
und z Atomverhältnisse in bezug auf (α1-xβx) sind, wofür 1
angenommen wird, und 0,4 ≤ y ≤ 3,0 bzw. 1 ≤ z ≤ 5 entsprechen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem man die folgenden
Monoschichten auf dem Substrat in der folgenden Reihenfolge
abscheidet:
1. Schicht: Monoschicht aus Kupfer und Sauerstoff,
2. Schicht: Monoschicht aus dem Element β und Sauerstoff,
3. Schicht: Monoschicht von Kupfer und Sauerstoff,
4. Schicht: Monoschicht aus dem Element α und Sauerstoff,
5. Schicht: Monoschicht von Kupfer und Sauerstoff,
6. Schicht: Monoschicht aus dem Element β und Sauerstoff,
7. Schicht: dieselbe Monoschicht wie die 1. Schicht,
und danach in derselben Reihenfolge wie zuvor für die 2. Schicht
bis 6. Schicht mehrfach wiederholt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei dem man als Element α
mindestens ein Element aus der durch Y, La, Gd, Dy, Ho, Er, Tm,
Yb, Nd, Sm, Eu und Lu gewählten Gruppe und als Element β Ba oder
Sr verwendet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem sich der
Dünnfilm im wesentlichen aus einem Mischoxid der folgenden
Formel zusammensetzt:
θ4(Φ1-qCaq)mCunOp+r
worin 6 Bi oder Tl bedeutet, Φ Sr bedeutet, wenn θ Bi ist, und
Ba bedeutet, wenn θ Tl ist, m und n Zahlen sind, die den
Bereichen 6 ≤ m ≤ 10 bzw. 4 ≤ n ≤ 8 entsprechen, p = (6+m+n) ist, q
eine Zahl ist, die dem Bereich 0 ≤ q ≤ 1 entspricht, und r eine
Zahl ist, die dem Bereich -2 ≤ r ≤ +2 entspricht.
11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem man die folgenden
Monoschichten auf dem Substrat in der folgenden Reihenfolge
abscheidet:
1. Schicht: eine Monoschicht von Tl (oder Bi) und Sauerstoff,
2. Schicht: eine Monoschicht von Ba (oder Sr) und Sauerstoff,
3. Schicht: eine Monoschicht von Cu und Sauerstoff,
4. Schicht: eine Monoschicht von Ca und Sauerstoff,
5. Schicht: eine Monoschicht von Cu und Sauerstoff,
6. Schicht: eine Monoschicht von Ca und Sauerstoff,
7. Schicht: eine Monoschicht von Cu und Sauerstoff,
8. Schicht: eine Monoschicht aus Ba (oder Sr) und Sauerstoff,
9. Schicht: eine Monoschicht von Tl (oder Bi) und Sauerstoff,
10. Schicht: eine Monoschicht aus Tl (oder Bi) und Sauerstoff,
und danach die gleiche Reihenfolge wie zuvor von der 1. Schicht
bis zur 9. Schicht mehrfach wiederholt.
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| EP0305292A3 (en) | 1990-10-03 |
| EP0305292A2 (de) | 1989-03-01 |
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