DE3839493C2 - Verfahren zur Nitrierwärmebehandlung von Metallen und Anwendung dafür - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nitrierwärmebehandlung von Metallen in einer Wärmebehandlungsanlage mit einer Stickstoff abgebenden Behandlungsgasatmosphäre, bei dem zur Bildung der Stickstoff abgebenden Atmosphäre zumindest eine stickstoffhaltige, organische Verbindung dosiert neben einem Trägergas in die Wärmebe­ handlungsanlage eingeleitet wird, wobei die stickstoffhaltige, orga­ nische Verbindung unter der Wärmeeinwirkung in der Behandlungsanlage letztlich Stickstoff an das Behandlungsgut abgibt.

Bei Nitrierwärmebehandlungen unter Behandlungsgas in einem Temperaturbereich etwa zwischen 500 und 700°C wird von Stahlteilen aus der Behandlungsgasatmosphäre Stickstoff zur Bildung verschleiß- und korrosionsbeständiger Oberflächenschichten aufgenommen. Die Behandlungsatmosphäre setzt sich dabei bei bekannten Verfahren in aller Regel aus einem Trägergas und Ammoniak zusammen. Ammoniak hat sich für das Gasnitrieren als besonders geeignet erwiesen, da er sich im Gegensatz beispielsweise zu reinem Stickstoffgas unter den Parametern einer Nitrierwärmebehandlung günstig zersetzt und den zur Nitrierung notwendigen elementaren Stickstoff liefert. Darüber hinaus ist Ammoniak aufgrund seines gasförmigen Zustandes unter Verbrauchsbedingungen entsprechend einfach und gut dosierbar in einem Verfahrensablauf einsetzbar. Bisher sind auch keine anderen, für Nitrierwärmebehandlungen bei Atmosphärendruck besser geeignete Stoffe bekannt geworden. Zurückkommend auf die obengenannten Trägergase ist zu bemerken, daß diese häufig mit Gasgeneratoren erzeugt werden und im wesentlichen Stickstoff, Wasserstoff, CO und CO₂ enthalten. Daneben sind auch Trägergase aus reinem Stickstoff oder reinem Wasserstoff oder Stickstoff-Wasserstoff-Mischungen gebräuchlich, wobei die Einzelgase aus Vorratsbehältern entnommen werden. Für eine Nitrierbehandlung wird häufig im Prinzip Trägergas und Ammoniak in die Behandlungseinrichtung eingeleitet und durch Messung charakteristischer Anteile der entstehenden Atmosphäre eine Regelung derselben und somit der gesamten Wärmebehandlung durchgeführt. Ein Nachteil dieser bekannten Nitrierverfahren besteht jedoch darin, daß das dabei in erheblichen Mengen zur Anwendung kommende Ammoniakgas vergleichsweise teuer ist.

Aus der US-PS 4 163 680 ist ferner ein Verfahren zum Carbonitrieren von Eisenmetallwerkstücken in einer mit dampfförmigem Ammoniumcarbamat (NH₄O(CO)NH₂) gebildeten Atmosphäre bekannt, wobei das Ammoniumcar­ bamat bevorzugt unmittelbar vor der Zufuhr zum Nitrierprozeß aus Ammoniak und Kohlendioxid gebildet wird. Hierbei bildet jedoch wie­ derum das relativ teure Ammoniak das eigentliche Ausgangsprodukt des Prozesses, womit sich insoweit kein Unterschied zu anderen, bekannten Verfahren ergibt.

Die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, ein kostengünstiges und praktikables Nitrierverfahren unter Verzicht auf die Anwendung von Ammoniakgas anzugeben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur Bildung einer Nitrieratmosphäre fertig vorhandene, kostengünstige Harnstoffverbindun­ gen eingesetzt werden, insbesondere Harnstoff selbst sowie strukturell unmittelbar verwandte, NH₂-Gruppen aufweisende Verbindungen wie Methylharnstoff, Aminoharnstoff (= Semikarbazid) und Thioharnstoff.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß entsprechende, kostengünstige Verbindungen vorhanden sind, die unter den bei einer Nitrierwärmebehandlung anzuwendenden Parametern (Temperatur etwa zwischen 500 und 700°C und leichter Überdruck) eventuell unter Reaktion mit anderen in der Behandlungsatmosphäre enthaltenen Bestandteilen in Stickstoff abgebende und andere für die Wärmebehandlung unschädliche Fragmente zerfallen. Festzuhalten ist, daß die vorgeschlagenen Stoffe selbst die Nitrierung nicht direkt bewirken, sondern diese in aller Regel über die Zwischenstufe der Ammoniakbildung und den darauf folgenden Ammoniakzerfall in bekannter Weise erfolgt. Somit können im Regelfall die vorhandenen Erfahrungen bezüglich der Nitrierung mit Hilfe von Ammoniak weiter angewendet werden und bekannte und vorhandene Meß- und Regeleinrichtungen weiterhin benutzt werden. Bei Auftreten eines anderen Zwischenproduktes muß eine entsprechende Anpassung erfolgen. Bei der Verfahrensdurchführung wird z.B. soviel ammoniakliefernde Verbindung zugeführt, daß eine gewünschte Ammoniakkonzentration in der Behandlungsgasatmosphäre entsteht, günstigerweise etwa ein Ammoniakgehalt von 20 bis 30 Vol.-%. Als Beispiele für im Sinne der Erfindung geeignete Verbindungen sind Harnstoff, Methylharnstoff, Thioharnstoff, Semikarbazid zu nennen, Harnstoffverbindungen also, die NH₂-Gruppen enthalten.

Das in einer Wärmebehandlungsanlage ablaufende Reaktionsschema für erfindungsgemäße Stoffe sei im folgenden am Beispiel von Harnstoff selbst gezeigt:

(NH₂)₂CO=(NH)CO+NH₃
(NH)CO+H₂O (aus d. Atmosph.)=(NH₂)(OH)CO
(NH₂)(OH)CO=NH₃+CO₂

In einer günstigen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Harnstoff zum Beispiel in zerkleinerter Form in die Wärmebehandlungsanlage eingeführt, beispielsweise mit Hilfe einer Förderdosierschnecke.

In besonders vorteilhafter Weise erfolgt die Einleitung der festen Harnstoff-Nitrierverbindung auf pneumatischer Basis mit Hilfe des Trägergases, das der Behandlungsanlage ja ebenfalls zuzuführen ist.

In einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Harnstoff-Nitrierverbindung in einem flüssigen Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, gelöst, und so zusammen mit dem Lösungsmittel in den Behandlungsofen unter Zerstäubung eingedüst, wobei auch das Lösungsmittel keine nachteiligen Effekte auf die Behandlungsatmosphäre im Ofen haben darf.

Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren in Wirbelschicht-Wärmebehandlungsanlagen angewendet. Das Funktionsprinzip dieser Anlagen läßt eine einfache Ausführung des Verfahrens zu, da Nitrierverbindungen in beliebigem Aggregatszustand problemlos direkt, ohne weitere Maßnahmen in die fluidisierte Wirbelschicht der Anlage eingebracht werden können, wobei dort besonders günstige Bedingungen für die erfindungsgemäß gewünschten Reaktionsabläufe bestehen. Insbesondere aufgrund der bereits genannten Einleitungsmethoden für die verschiedenen Nitrierverbindungen ist aber die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Wärmebehandlungsanlagen aller Art möglich.

Im folgenden sei das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft anhand der Figur näher erläutert.

Die Figur zeigt schematisch eine Wirbelschicht- Wärmebehandlungsanlage mit zugehöriger Regelungseinrichtung.

Fig. 1 zeigt einen Wirbelschichtofen 1 mit einer Diffussionsplatte 9 und einer Zuleitung 2 für Trägergas bzw. Wirbelgas. Oberhalb des Ofens 1 ist ein Behälter 3 für Harnstoffpulver angeordnet, der über eine Dosiereinrichtung 4 und eine Verbindungsleitung 5 mit dem Ofen 1 in Verbindung steht. Gasausgangsseitig am Ofen ist an einer Abgasleitung 6 ein Gasanalysator 7, der mit einer Regeleinheit 8 gekoppelt ist, angeschlossen. Die Regeleinheit 8 ist ihrerseits wiederum mit der Dosiereinrichtung 4 verknüpft.

Zur Durchführung einer Nitrierwärmebehandlung werden die zu behandelnden Werkstücke in den Ofen 1 eingebracht und die auf der Diffusionsplatte 9 liegende Wirbelschicht durch Einleiten einer geeigneten Menge Stickstoffgas über die Zuleitung 2 fluidisiert. Danach wird die Ofenanlage zusammen mit den Werkstücken aufgeheizt. Nach Erreichen der Nitriertemperatur von etwa 570°C beginnt die eigentliche Nitrierphase. Dazu wird mit Hilfe der Förder-Dosiereinrichtung 4 Harnstoffpulver aus dem Vorratsbehälter 3 in den Ofen eingeleitet. Nach kurzer Zeit bildet sich im Ofen 1 Ammoniak, der mit Hilfe des an der Abgasleitung angebrachten Gasanalysators mengenmäßig festgestellt wird. Über eine an den Gasanalysator gekoppelte Regeleinheit, die auf die Dosiereinrichtung 4 für die Harnstoffzugabe Einfluß nimmt, wird ein gewünschter Ammoniakanteil in der Behandlungsatmosphäre über die gewünschte Nitrierzeit gehalten, bis schließlich die Harnstoffzufuhr wieder abgebrochen und die Behandlung beendet wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden eben solche Ergebnisse erzielt, wie bei vergleichbaren Nitrierwärmebehandlungen, bei denen vorrätig gehaltenes, fertiges Ammoniakgas in die Wärmebehandlungsanlage eingeleitet wird. Aufgrund der Einfachheit und der günstigen Kosten gerade beispielsweise bei Harnstoff stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine echte Alternative zu den bekannten Nitrierverfahren dar.

Claims (4)

1. Verfahren zur Nitrierwärmebehandlung von Metallen in einer Wärmebehandlungsanlage mit einer Stickstoff abgebenden Behandlungs­ gasatmosphäre,
bei dem zur Bildung der Stickstoff abgebenden Atmosphäre zumindest eine stickstoffhaltige, organische Verbindung dosiert neben einem Trägergas in die Wärmebehandllungsanlage eingeleitet wird,
wobei die stickstoffhaltige, organische Verbindung unter der Wärme­ einwirkung in der Behandlungsanlage letztlich Stickstoff an das Behandlungsgut abgibt
dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltige, organische Verbindungen fertig vorhandene, kostengünstige Harnstoffverbindun­ gen eingesetzt werden, insbesondere Harnstoff selbst sowie strukturell unmittelbar verwandte, NH₂-Gruppen aufweisende Verbindungen wie Methylharnstoff, Aminoharnstoff (= Semikarbazid), Thioharnstoff.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Harnstoff oder desgleichen in zerkleinerter Form und dosiert der Wärmebehandlung zugeführt wird, insbesondere mit einer Förderdosierschnecke oder mit Hilfe eines Trägergasstromes eingeleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Harnstoff oder desgleichen in einem flüssigen Lösungsmittel, insbesondere Methanol, gelöst und unter Zerstäubung mit dem Trägergas in die Wärmebehandlungsanlage eingeführt wird.

4. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 in einer Wirbelschicht-Wärmebehandlungsanlage.