DE3815807A1

DE3815807A1 - Verfahren zur selektiven nichtkatalytischen entfernung von stickoxiden aus abgasen

Info

Publication number: DE3815807A1
Application number: DE19883815807
Authority: DE
Inventors: Josef Tauschitz; Guenter Zellinger; Stefan Dr Weiss
Original assignee: SKW Trostberg AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1988-05-09
Filing date: 1988-05-09
Publication date: 1989-11-23

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven nichtkatalytischen Entfernung von Stickoxiden (NO_X) aus Abgasen bei hohen Temperaturen.

Es ist bekannt, daß sich die bei der Verbrennung von fossilen Energieträgern entstehenden Stickoxidemissionen bspw. durch selektive katalytische Reduktion (SCR) beträchtlich senken lassen. Der Nachteil des SCR-Verfahrens sind die kostenintensiven und großvolumigen Katalysatormassen, die wegen ihres großen Platzbedarfs insbesondere bei der Nachrüstung von Altanlagen erhebliche Probleme aufwerfen.

Zur Beseitigung dieses Problems wurde das selektive nichtkatalytische Stickoxidreduktion(SNR)-Verfahren eingeführt, wobei bei hohen Temperaturen die Stickoxide in der homogenen Gasphase reduziert werden. Als Reduktionsmittel für die homogene Gasphasenreduktion sind eine ganze Reihe von chemischen Verbindungen vorgeschlagen worden, wobei sich jedoch lediglich Ammoniak aufgrund seiner selektiven Wirkung in der Praxis bewährt hat.

Nachteilig beim Einsatz des Ammoniaks ist seine schwierige Handhabung verbunden mit besonderen Sicherheitsvorkehrungen, weshalb dieses Verfahren einen relativ großen technischen Aufwand erfordert.

Zur Umgehung dieser Probleme ist gemäß der US-PS 42 08 386 vorgeschlagen worden, anstelle von Ammoniak Harnstoff als Reduktionsmittel entweder als Feststoff oder in Form einer Lösung zu verwenden. Im Vergleich zum Ammoniak ist Harnstoff zwar problemloser zu handhaben, doch weist er nur eine begrenzte Wirksamkeit auf.

Gemäß der WO 87/02 023 wird vorgeschlagen, anstelle von Harnstoff andere stickstoffhaltige Verbindungen wie z. B. Hexamethylentetramin, Guanidin(salze), Calciumcyanamid, Melamin o. ä. als Reduktionsmittel zu verwenden. Diese Verbindungen sind vergleichsweise teuer, ohne daß sie gegenüber Harnstoff eine wesentlich bessere Wirkung im Hinblick auf die NO_X-Reduktion zeigen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur selektiven nichtkatalytischen Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern ohne großen technischen Aufwand eine wirksame und problemlose Reduktion der NO_X-Emission aus Abgasen ermöglicht.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Additiv eine wäßrige Lösung bestehend aus (a) Harnstoff und (b) 0,5 bis 20 Gew.-% eines wasserlöslichen Amino-s-triazins und/oder Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin bzw. Guanidinsalze bezogen auf Harnstoff einsetzt.

Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß man nur durch einen geringen Zusatz der Komponente (b) zur Harnstofflösung eine wesentlich verbesserte Reduktionswirkung bezüglich der NO_X-Emission feststellen kann, so daß man hier von einem echten synergistischen Effekt sprechen kann.

Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung wird als Additiv eine wäßrige Lösung aus mindestens zwei Komponenten eingesetzt.

Die Hauptkomponente (a) besteht aus Harnstoff, der sich in die wäßrige Phase aufgrund seiner guten Löslichkeit problemlos einbringen läßt.

Als zweite erfindungswesentliche Komponente enthält das Additiv 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% (bezogen auf den Harnstoff), eines wasserlöslichen Amino-s-triazins und/oder Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin bzw. Guanidinsalze.

Als wasserlösliche Amino-s-triazine werden vorzugsweise solche Amino-s-triazine eingesetzt, die mindestens zwei Aminogruppen aufweisen. Hierzu gehören Melamin bzw. dessen wasserlösliche Salze sowie Guanamine wie z. B. Acetoguanamin.

Das wasserlösliche Amino-s-triazin kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung ganz oder teilweise durch Cyanamid, Dicyandiamid oder Guanidin bzw. Guanidinsalze ersetzt werden. Hierbei ist es natürlich auch möglich, anstelle des reinen Cyanamids seine Alkalisalze zu verwenden, wenn dies irgendwelche Vorteile bringt.

Das Guanidin kann entweder als freie Base oder in Form der Guanidinsalze zum Einsatz kommen, wobei als einzige Bedingung für ihre Brauchbarkeit eine gewisse Wasserlöslichkeit gilt. So können bspw. Guanidinnitrat, Guanidinacetat und vorzugsweise Guanidincarbonat verwendet werden.

Wie bereits erwähnt, werden die Komponenten (a) und (b) in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt. Die Konzentration dieser wäßrigen Lösung kann in weiten Grenzen variiert werden, d. h. man kann ohne weiteres bis an die Sättigungsgrenze des jeweiligen Komponentengemisches gehen. In der Praxis haben sich jedoch Konzentrationen von 5 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Summe der Komponenten (a) und (b) als besonders vorteilhaft erwiesen, weil hierbei ein problemloses Einsprühen der Lösung in die Abgase möglich ist, ohne daß es zu Verstopfungen in den Düsen kommt.

Die Menge des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Additivs richtet sich im wesentlichen nach dem NO_X-Gehalt im Rauchgas, der je nach Art des verwendeten Brennstoffs und den Betriebsbedingungen bei 200 bis 1200 mg NO_X pro Nm³ Abgas liegt. Um eine optimale NO_X-Reduktion zu erreichen, muß pro Mol NO_X mindestens ein Mol des aus den Komponenten (a) und (b) gebildeten Ammoniaks während der Gasphasenreduktion vorhanden sein. Dieses Molverhältnis NH₃ (bezogen auf das gesamte, theoretisch verfügbare NH₃) zu NO_X wird vorzugsweise auf 1,5 bis 3,5 eingestellt.

Natürlich kann man auch mit einem höheren NH₃-Überschuß arbeiten, doch bringt dieser größere Überschuß in der Regel keinen zusätzlichen Effekt, so daß er sehr schnell unwirtschaftlich wird.

Da die üblichen Kraftwerke je nach Leistung, Brennstoff und Betriebsbedingungen zwischen 200 und 1200 mg NO_X/Nm³ Abgas pro Stunde erzeugen, muß das Additiv in einer Menge von 0,1 bis 2,5 kg/h (an Feststoff) pro 1000 Nm³ Abluft eingesetzt werden, um eine optimale Stickoxidreduktion zu erreichen.

Beim Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Additiv nach den bekannten verfahrenstechnischen Methoden und mit den üblichen technischen Vorrichtungen wie z. B. Düsen in die heißen Abgase eingesprüht.

Die Behandlungstemperatur der Abgase sollte in einem Bereich von 800 bis 1200°C, vorzugsweise zwischen 850 bis 1100°C, liegen, um eine optimale Entstickung erzielen zu können. Unterhalb von 800°C läßt die Wirkung des Additivs sehr schnell nach, während oberhalb von 1200°C schon eine merkliche Zersetzung der reaktiven Komponenten festzustellen ist.

Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung findet unmittelbar nach Eindüsung der wäßrigen Additiv-Lösung in die heißen Abgase eine Verdampfung des Lösemittels und eine Freisetzung der reaktiven Komponenten statt, so daß eine rasche und selektive Gasphasenreduktion der Stickoxide ermöglicht wird. Nach der Reinigung der Abgase werden NO_X-Minderungen von 50 bis 70% gemessen, während man mit einer reinen Harnstofflösung lediglich eine Entstickungsrate von 40 bis 50% erzielen kann.

Aufgrund dieser gefundenen Effekte und der problemlosen und technisch einfachen Herstellung und Handhabung des kostengünstigen Komponentengemisches eignet sich das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren in hervorragender Weise für den großtechnischen Betrieb.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Die Versuche wurden an einem braunkohlebefeuerten Kessel eines Dampfkraftwerks durchgeführt. Die elektrische Leistung betrug 80 MW, wobei eine Rauchgasmenge von 320 000 Nm³ trocken/h erzeugt wurde. Vor dem Eindüsen der wäßrigen Harnstofflösung enthielt das Rauchgas 430 mg NO_X, als NO₂ berechnet, in 1 Nm³ trocken, wobei der Sauerstoffgehalt des Rauchgases 6% betrug. In den Feuerraum wurden nun 180 kg Harnstoff pro Stunde (was einem Molverhältnis von theoretisch verfügbarem NH₃ zu NO_X von 2 entspricht) als 9,1 Gew.-%ige wäßrige Lösung in einer Temperaturebene von 1010°C eingetragen. Die Harnstofflösung wurde mit Hilfe von Düsen in den Rauchgasstrom eingedüst. Die Düsen waren in der Temperaturebene von 1010°C so angeordnet, daß die Harnstofflösung gleichmäßig im Feuerraum versprüht wurde. Die Zerstäuberdüsen waren so konstruiert, daß eine gleichmäßige Verteilung der Tröpfchen erfolgte. Während des Eindüsens der Harnstofflösung ging die NO_X-Emission des Rauchgases auf 229 mg NO_X, als NO₂ berechnet, pro Nm trocken zurück. Dies entsprach einer NO_X-Minderung von 47%.

Beispiel 2

Die Versuchsdurchführung erfolgte am gleichen Kessel und unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1. Anstelle von Harnstoff ohne Zusatz wurde jedoch eine Mischung von Harnstoff und Acetoguanamin als Additiv verwendet.

Elektrische Leistung des Blocks: 80 MW
Rauchgasmenge: 320 000 Nm³ trocken
NO_X-Gehalt, als NO₂ berechnet:
vor dem Versuch:
446 mg NO_X/Nm³ trocken
nach dem Versuch (ohne Additiv):
440 mg NO_X/Nm³ trocken

Es wurde eine Harnstofflösung folgender Zusammensetzung verwendet:

Harnstoff:\|250 kg
Acetoguanamin:	10 kg
Wasser:	2500 kg

Von dieser wäßrigen Lösung, die 9,06 Gew.-% Harnstoff und 0,362 Gew.-% Acetoguanamin enthielt, wurden 1950 kg/h in den Feuerraum in der Temperaturebene von 1010°C eingedüst. Dies entspricht 176,7 kg/h Harnstoff und 7,06 kg Acetoguanamin sowie einem Molverhältnis von theoretisch verfügbarem NH₃ zu NO_X von 2. Während des Eintrags der mit Acetoguanamin versetzten Harnstofflösung wurde im Rauchgas am Kamin nur noch ein mittlerer NO_X-Wert, als NO₂ berechnet, von 142 mg NO_X/Nm³ trocken gemessen. Dies entsprach einer NO_X-Minderung von 68% (NO_X-Minderung bei Verwendung von Harnstoff ohne Acetoguanamin: 47%, s. Beispiel 1).

Beispiel 3

Die Versuchsdurchführung erfolgte am gleichen Kessel und unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1. Anstelle von Harnstoff ohne Zusatz wurde jedoch eine Mischung von Harnstoff und Guanidincarbonat als Additiv verwendet.

Elektrische Leistung des Blocks: 80 MW
Rauchgasmenge: 320 000 Nm³ trocken
NO_X-Gehalt, als NO₂ berechnet:
vor dem Versuch:
420 mg NO_X/Nm³ trocken
nach dem Versuch (ohne Additiv):
408 mg NO_X/Nm³ trocken
Mittelwert (ohne Additiv):
414 mg NO₂/NM³ trocken

Es wurde eine Harnstofflösung folgender Zusammensetzung verwendet:

Harnstoff:\|250 kg
Guanidincarbonat:	10 kg
Wasser:	2500 kg

Von dieser wäßrigen Lösung, die 9,06 Gew.-% Harnstoff und 0,362 Gew.-% Guanidincarbonat enthielt, wurden 1885 kg/h in den Feuerraum in der Temperaturebene von 1010°C eingedüst. Dies entspricht 171 kg/h Harnstoff und 6,82 kg/h Guanidincarbonat sowie einem Molverhältnis von theoretisch verfügbarem NH₃ zu NO_X von 2. Während des Eintrags der mit Guanidincarbonat versetzten Harnstofflösung wurde im Rauchgas am Kamin nur noch ein mittlerer NO_X-Wert, als NO₂ berechnet, von 145 mg NO_X/Nm³ trocken gemessen. Dies entsprach einer NO_X-Minderung von 65% (NO_X-Minderung bei Verwendung von Harnstoff ohne Guanidincarbonat: 47%, s. Beispiel 1).

Beipiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Die Versuche wurden an einem braunkohlebefeuerten Kessel eines Dampfkraftwerks durchgeführt. Die elektrische Leistung betrug 80 MW, wobei eine Rauchgasmenge von 320 000 Nm³ trocken/h erzeugt wurde. Vor dem Eindüsen der wäßrigen Harnstofflösung enthielt das Rauchgas 385 mg NO_X, als NO₂ berechnet, in 1 Nm³ trocken, wobei der Sauerstoffgehalt des Rauchgases 6% betrug. In den Feuerraum wurden nun 160 kg Harnstoff pro Stunde als 9,1-gew.-%ige wäßrige Lösung in einer Temperaturebene von 919°C eingetragen, was einem Molverhältnis von theoretisch verfügbarem NH₃ zu NO_X von 2 entspricht. Die Harnstofflösung wurde mit Hilfe von Düsen in den Rauchgasstrom eingedüst. Die Düsen waren in der Temperaturebene von 919°C so angeordnet, daß die Harnstofflösung gleichmäßig im Feuerraum versprüht wurde. Die Zerstäuberdüsen waren so konstruiert, daß eine gleichmäßige Verteilung der Tröpfchen erfolgte. Während des Eindüsens der Harnstofflösung ging die NO_X-Emission des Rauchgases auf 223 mg NO_X, als NO₂ berechnet, pro Nm³ trocken zurück. Dies entsprach einer NO_X-Minderung von 42%. Die NO_X-Messungen erfolgten am Kamin.

Beispiel 5

Die Versuchsdurchführung erfolgte am gleichen Kessel und unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4. Anstelle von Harnstoff ohne Zusatz wurde jedoch eine Mischung von Harnstoff und Melamin als Additiv verwendet.

Elektrische Leistung des Blocks: 80 MW
Rauchgasmenge: 320 000 Nm³ trocken
NO_X-Gehalt, als NO₂ berechnet:
vor dem Versuch:
385 mg NO_X/Nm³ trocken
nach dem Versuch (ohne Additiv):
392 mg NO_X/Nm³ trocken

Es wurde eine Harnstofflösung folgender Zusammensetzung verwendet:

Harnstoff:\|250 kg
Melamin:	6 kg
Wasser:	2500 kg

Von dieser wäßrigen Lösung, die 9,07 Gew.-% Harnstoff und 0,218 Gew.-% Melamin enthielt, wurden 1764 kg/h in den Feuerraum in der Temperaturebene von 919°C eingedüst. Dies entspricht 160 kg/h Harnstoff und 3,85 kg/h Melamin sowie einem Molverhältnis von theoretisch verfügbarem NH₃ zu NO_X von 2. Während des Eintrags der mit Melamin versetzten Harnstofflösung wurde im Rauchgas am Kamin nur noch ein mittlerer NO_x-Wert, als NO₂ berechnet, von 175 mg NO_X/Nm³ trocken, gemessen. Dies entsprach einer NO_X-Minderung von 55% (NO_X-Minderung bei Verwendung von Harnstoff ohne Zusatz von Melamin: 42%).

Beispiel 6

Die Versuchsdurchführung erfolgte am gleichen Kessel wie im Beispiel 1:

Elektrische Leistung des Blocks: 99,4 MW
Rauchgasmenge: 400 000 Nm³ trocken
NO_X-Gehalt, als NO₂ berechnet vor Beginn und nach Beendigung der Versuche 6.1 und 6.2 (ohne Additiv): 419 mg NO_X/Nm³ trocken (Mittelwert)

6.1 Zugabe von Harnstoff allein

Temperaturebene (Eindüseebene): 1071°C
Zugesetzte Menge: 219 kg Harnstoff/h
Molverhältnis von theoretisch verfügbarem NH₃ zu NO_X: 2,0
NO_X-Gehalt, als NO₂ berechnet: 272 mg NO_X/Nm³ trocken
NO_X-Minderung: 35%

6.2 Zugabe einer wäßrigen Lösung von Harnstoff und Cyanamid

Temperaturebene (Eindüsebene): 1071°C
Zusammensetzung der Harnstoff-Cyanamidlösung:

Harnstoff:\|250 kg
50%ige techn. Cyanamidlösung:	40 kg
Wasser:	2500 kg

Zugesetzte Menge: 197 kg Harnstoff/h + 31,5 kg 50%ige Cyanamidlösung (15,75 kg Cyanamid/h)
Molverhältnis von theoretisch verfügbarem NH₃ zu NO_X

: 2,0
NO_X

-Gehalt, als NO₂ berechnet: 190 mg NO_X

/Nm³ trocken
NO_X

-Minderung: 55%

Claims

1. Verfahren zur selektiven nichtkatalytischen Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Additiv eine wäßrige Lösung bestehend aus (a) Harnstoff und (b) 0,5 bis 20 Gew.-% eines wasserlöslichen Amino-s-triazins und/oder Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin bzw. Guanidinsalze bezogen auf Harnstoff einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente (b) in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf den Harnstoff verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Amino-s-triazin Melamin einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Amino-s-triazin Acetoguanamin einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Guanidinsalz Guanidincarbonat verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Summe der Komponenten (a) und (b) in der wäßrigen Lösung 5 bis 50 Gew.-% beträgt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol NO_X im Abgas mindestens ein Mol des aus den Komponenten (a) und (b) freigesetzten NH₃ einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis NH₃ zu NO_X 1,5 bis 3,5 beträgt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Additiv in einer Menge von 0,1 bis 2,5 kg Feststoffgehalt pro 1000 Nm³ Abgas einsetzt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Additiv in die heißen Abgase einsprüht.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungstemperatur der Abgase bei 800 bis 1200°C, vorzugsweise bei 850 bis 1100°C, liegt.