DE3872105T2 - Verfahren zur reduktion von stickstoffoxiden in abgasen mittels zucker. - Google Patents
Verfahren zur reduktion von stickstoffoxiden in abgasen mittels zucker.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung von Stickoxiden (NOx) im Abgas, vornehmlich im sauerstoffreichen Abgas aus der Verbrennung eines kohlenstoffhaltigen Treibstoffes, bei dem ein Behandlungsmittel, das Zucker umfaßt, in das Abgas eingespritzt wird.
- Kohlenstoffhaltige Treibstoffe können vollständiger und mit verringerter Emission an Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen verbrannt werden, wenn die eingesetzten Sauerstoffkonzentrationen und Luft/Treibstoff-Verhältnisse hohe Flammentemperaturen erlauben. Wenn fossile Treibstoffe verwendet werden, um große Brauchwasserkessel zu beheizen, werden Temperaturen über 1093 ºC (2000 ºF) und typischerweise 1204 ºC (2200 ºF) bis 1649 ºC (3000 ºF) erzeugt. Leider neigen derart hohe Temperaturen, ebenso wie heiße Stellen mit höheren Temperaturen, dazu, die Entstehung von thermischem NOx zu verursachen, da die Temperaturen so hoch sind, daß freie Stickstoff- und Sauerstoffradikale erzeugt werden, die sich chemisch zu Stickoxiden verbinden. Stickoxide können sogar in Wirbelschicht-Umlaufkesseln erzeugt werden, die bei Temperaturen betrieben werden, welche typischerweise im Bereich von 704 ºC (1300 ºF) bis 927 ºC (1700 ºF) liegen.
- Stickoxide, insbesondere NO&sub2; , sind störende Verunreinigungen, die in den Verbrennungsabgasströmen von Kesseln anzutreffen sind, wenn diese wie oben beschrieben beheizt werden, und umfassen einen Haupt-Reizstoff des Smogs. Es wird weiterhin angenommen, daß Stickoxide einen Prozess aus einer Reihe von Umsetzungen in Gegenwart von Sonnenlicht und Kohlenwasserstoffen durchlaufen können, der als photochemische Smogerzeugung bekannt ist. Außerdem umfassen Stickoxide einen Hauptanteil des sauren Regens.
- Leider machen die Temperaturen in einem Brauchwasserkessel oder Wirbelschicht-Umlaufkessel die meisten gebräuchlichen Verfahren zur Verringerung der NOx-Konzentration wie Abgaswäsche oder Katalysatorgitter entweder unwirtschaftlich, undurchführbar oder beides zusammen.
- Verschiedene Verfahren und Zusammensetzungen zur Verringerung der NOx-Konzentration im Abgas aus der Verbrennung eines kohlenstoffhaltigen Treibstoffes wurden vorgeschlagen. US-A-4,208,386 zum Beispiel offenbart ein Verfahren zur Verringerung von NOx in Verbrennungsabgasen durch Einspritzen von Harnstoff, entweder als Feststoffpulver oder in Lösung, bei Abgastemperaturen über 704 ºC (1300 ºF). Bevorzugt werden Harnstofflösungen, die mindestens 10 Gew.-% Harnstoff enthalten. Zum Betrieb bei Temperaturen unter 871 ºC (1600 ºF) ist die Verwendung von Reduktionsmitteln wie paraffinische, olefinische, aromatische und oxidierte Kohlenwasserstoffe sowie auch Wasserstoff erforderlich.
- WO-A-87/02023 offenbart die Verwendung einer Lösung, umfassend Harnstoff und Hexamethylentetramin (HMTA), zur Verringerung der NOx-Konzentration in sauerstoffreichen Abgasen mit Temperaturen über 704 ºC (1300 ºF). Ähnlich offenbart US- A-4,719,092 eine Lösung, umfassend Harnstoff und ein Lösungsmittel aus oxidiertem Kohlenwasserstoff, als wirksam zur Verringerung der NOx-Konzentration bei verringertem Ammoniakschlupf in Abgasen mit Temperaturen über 871 ºC (1600 ºF).
- Obwohl die Verfahren nach dem Stand der Technik zur Verringerung der Stickoxidkonzentrationen im allgemeinen wirksam sind, existiert gegenwärtig ein Bedürfnis nach einem Verfahren, das auf eine wirtschaftliche und einfache Art und Weise noch weitere NOx-Verringerungen bewirkt.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung von Stickoxiden in Abgasen aus der Verbrennung eines kohlenstoffhaltigen Treibstoffes. Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem ein Behandlungsmittel, das Zucker umfaßt, bei einer Temperatur über 704 ºC (1300 ºF) in ein sauerstoffreiches Abgas aus der Verbrennung eines kohlenstoffhaltigen Treibstoffes eingespritzt wird. Vorzugsweise umfaßt der Zucker Saccharose.
- Zum Zwecke dieser Beschreibung wurden alle Temperaturen hierin unter Verwendung eines nicht abgeschirmten K-Typ Thermoelementes gemessen. Wenn nicht anders angegeben, basieren alle Anteile und Prozentangaben auf dem Gewicht der Zusammensetzung an der jeweiligen Stelle des Dokumentes.
- Der Begriff "Zucker", wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, bezieht sich auf jedes verwendbare Saccharid oder Kohlenhydrat oder ein Gemisch hiervon, das imstande ist, die NOx-Konzentration im Abgas unter den beschriebenen Bedingungen zu verringern, einschließlich nichtreduzierende und reduzierende wasserlösliche Monosaccharide und reduzierende und nichtreduzierende Polysaccharide und deren Abbauprodukte wie Pentosen, einschließlich Aldopentosen, Methylpentosen, Ketopentosen wie Xylose und Arabinose, Desoxyaldosen wie Rhamnose, Hexosen und reduzierende Saccharide wie Aldohexosen, z.B. Glucose, Galactose und Mannose, Ketohexosen wie Fructose und Sorbose, Disaccharide wie Lactose und Maltose, nichtreduzierende Disaccharide wie Saccharose und andere Polysaccharide wie Dextrin und Raffinose, hydrolysierte Stärken, die als wesentliche Bestandteile Oligosaccharide, in Wasser dispergierbare Polysaccharide und wasserlösliche oder dispergierbare cellulosische Substanzen wie Celluloseacetat enthalten.
- Vorzugsweise umfaßt das Behandlungsmittel dieser Erfindung ferner Harnstoff. Der Begriff "Harnstoff", wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, beinhaltet die Verbindung Harnstoff selbst, ebenso wie Verbindungen mit gleicher Wirkung. Daher, wenn nicht anders angegeben, ist in dieser Offenbarung der Verweis auf Harnstoff nicht als allein auf Harnstoff selbst bezogen zu betrachten, sondern erstreckt sich auf Harnstoff und all seine Äquivalente.
- Günstigerweise wird das Behandlungsmitttel dieser Erfindung gelöst in das Abgas eingespritzt. Wäßrige Lösungen werden wegen ihrer Wirtschaftlichkeit und wegen der Tatsache, daß sie in den meisten Fällen mit entsprechender Wirksamkeit eingesetzt werden können, bevorzugt. Die wirksamen Lösungen erstrecken sich von gesättigten bis verdünnten Lösungen. Während Wasser für die meisten Anwendungen ein wirksames Lösungsmittel ist, wird dem Fachmann bekannt sein, daß es Fälle geben kann, in denen die Verwendung anderer Lösungsmittel, entweder allein oder in Verbindung mit Wasser, vorteilhafter sein kann.
- Der Zuckeranteil in der Lösung liegt günstigerweise im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.-%. Wenn Harnstoff im Behandlungsmittel verwendet wird, sollte er sich vorzugsweise im Bereich von 2 bis 60 Gew.-%, besser im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% in der Lösung befinden. Das Gewichtsverhältnis von Zucker zu Harnstoff, wenn Harnstoff mit Zucker als Behandlungsmittel in Lösung verwendet wird, sollte günstigerweise 1:10 bis 4:1, besser 1:5 bis 3:1 betragen. Das beste Gewichtsverhältnis von Zucker zu Harnstoff in der Lösung beträgt 1:4 bis 2,5:1.
- Die Abgastemperatur an der Einspritzstelle wird die Konzentration der Lösung beeinflussen. Bei Temperaturen von 704 ºC (1300 ºF) bis 927 ºC (1700 ºF) wird die Lösung dazu neigen, bei hohen Konzentrationen, das heißt zwischen 10 und 65 Gew.-% Behandlungsmittel, wirksam zu arbeiten. Andererseits wird bei Temperaturen über 927 ºC (1700 ºF) eine verdünntere Lösung wirksamer sein. Bei diesen höheren Temperaturen kann Wasser (oder das Lösungsmittel im Falle nichtwäßriger Lösungen) mehr als 80, 85 oder sogar 90 Gew.-% der Lösung umfassen.
- Das Behandlungsmittel dieser Erfindung wird vorzugsweise in einer Menge in das Abgas eingespritzt, die eine Verringerung der Stickoxidkonzentration im Abgas bewirkt. Günstigerweise wird das Behandlungsmittel dieser Erfindung in einer Menge in das Abgas eingespritzt, die ausreicht, um ein Molverhältnis des Stickstoffs im Behandlungsmittel zum Basisgehalt an Stickoxiden von 1:5 bis 10:1 zu schaffen. Besser wird das Behandlungsmittel in das Abgas in einer Menge eingespritzt, die ein Molverhältnis des Stickstoffs im Behandlungsmittel zum Basisgehalt an Stickoxiden von 1:3 bis 5:1, am besten 1:2 bis 3:1 schafft. Wenn im Behandlungsmittel kein Harnstoff vorhanden ist, wird das Behandlungsmittel bevorzugt in einer Menge in das Abgas eingespritzt, um ein Gewichtsverhältnis von Behandlungsmittel zum Basisgehalt an Stickoxiden von 1:5 bis 10:1 zu schaffen.
- In Fällen, in denen das Behandlungsmittel sowohl Harnstoff als auch Zucker umfaßt, kann das Einspritzverhältnis davon abweichend als das normalisierte stöchiometrische Verhältnis (NSV) des Behandlungsmittels zum Basisgehalt an Stickoxiden ausgedrückt werden. Das normalisierte stöchiometrische Verhältnis ist das Verhältnis der Konzentration an NHx-Radikalen (von NHx-Radikalen mit x gleich einer ganzen Zahl wird angenommen, daß sie den von Harnstoff beigetragenen Anteil darstellen, welcher die Reihe von Umsetzungen fördert, die die NOx-Zerstörung zur Folge haben) zur Konzentration an Stickoxiden im Abgas und kann als [NHx]/[NOx] ausgedrückt werden.
- Das Behandlungsmittel, ob in Lösung oder in reiner Form eingespritzt, wird in den Abgasstrom an einer Stelle eingespritzt, an der die Abgastemperatur über 704 ºC (1300 ºF), besser über 760 ºC (1400 ºF) und am besten über 789 ºC (1450 ºF) beträgt. Große gewerbliche und Wirbelschicht- Umlaufkessel vom Typ, der in Energieversorgungskraftwerken und anderen großen Anlagen verwendet wird, werden typischerweise nur an begrenzten Stellen zugänglich sein. In charakteristischen Fällen arbeitet der Kesselinnenraum im Bereich über der Flamme bei Temperaturen, die bei Vollast 1038 ºC (1900 ºF) und sogar 1093 ºC (2000 ºF) erreichen. Nach anschließendem Wärmeaustausch wird die Temperatur niedriger sein, üblicherweise im Bereich zwischen 704 ºC (1300 ºF) und 1038 ºC (1900 ºF). Bei diesen Temperaturen kann das Behandlungsmittel dieser Erfindung wirkungsvoll verwendet werden, um eine beträchtliche Verringerung der Stickoxide im Abgas zu erzielen.
- Das gemäß dieser Erfindung verwendete Behandlungsmittel wird vorzugsweise an mehreren in Abständen angeordneten Stellen aus Düsen oder anderen Vorrichtungen eingespritzt, welche das Behandlungsmittel wirkungsvoll gleichmäßig über das Verbrennungsabgas verteilen.
- Das Abgas, in welches das Behandlungsmittel dieser Erfindung eingespritzt wird, ist sauerstoffreich, das heißt, es befindet sich ein Sauerstoffüberschuß im Abgas. Günstigerweise ist der Sauerstoffüberschuß höher als 1 Vol.-%. Besser ist ein Sauerstoffüberschuß im Bereich von 1 bis 12 Vol.-% oder höher.
- Es versteht sich, daß die NOx verringernden Behandlungsmittel dieser Erfindung nicht nur dort anwendbar sind, wo beträchtliche Stickoxidverringerungen durch direkte Anwendung des geoffenbarten Verfahrens als hauptsächliches NOx verringerndes Verfahren bewirkt werden, sondern auch als einzelner Schritt in Verbindung mit anderen chemischen, katalytischen oder anderen Verfahren zur Verringerung von sowohl Stickoxidkonzentrationen als auch von anderen Verunreinigungen wie Schwefeldioxid (SO&sub2;) angewandt werden können, wobei vorzugsweise die Menge an Restverunreinigungen wie Ammoniak und/oder Kohlenmonoxid überwacht wird.
- Ein vorteilhafter Gesichtspunkt der Anwendbarkeit dieser Erfindung liegt in der verringerten Produktion anderer Verunreinigungen wie Ammoniak und Kohlenmonoxid während des Verfahrens zur Stickoxidverringerung. Die Gegenwart von Ammoniak im Abgas sollte vermieden werden, denn unter anderem kann es mit SO&sub3;²&supmin; zu Ammoniumbisulfat umgesetzt werden, welches die Oberflächen von Wärmeaustauschern im Kessel verschmutzen kann. Darüber hinaus hat Ammoniak, ebenso wie Kohlenmonoxid, nachteilige Wirkungen auf die Qualität der Umgebungsluft. Der Grund für die geringere Menge an Ammoniak und Kohlenmonoxid wird nicht vollständig verstanden, ist aber wahrscheinlich darin zu sehen, daß die Reihe von Umsetzungen, die Zucker, Harnstoff und NOx beinhalten und zu einer Verringerung der NOx-Konzentration führen, einfach keine wesentlichen Mengen anderer Verunreinigungen als Nebenprodukte besitzt.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen und erläutern die Erfindung weiterhin durch eingehende Darstellung der Wirkung eines Behandlungsmittels, das Zucker umfaßt, auf die Verringerung von Stickoxid-Emissionen.
- Der verwendete Brenner besitzt ein Abgasabzugsrohr, bekannt als Verbrennungstunnel, von etwa 531 cm (209 inches) Länge, mit 20 cm (8 inches) innerem Durchmesser und 5 cm (2 inches) Wandstärke. Der Brenner hat einen Flammenbereich, der an die Abgas-Einlaßöffnung angrenzt und Rauchgas-Überwachungseinrichtungen, die an die Abgas-Auslaßöffnung angrenzen, um die Konzentration von Verbindungen wie Stickoxide, Schwefeloxide, Ammoniak, Kohlenmonoxid, prozentualen Sauerstoffüberschuß und andere Verbindungen von Interesse, die im Abgas vorhanden sein können, zu bestimmen. Das Abgasabzugsrohr hat außerdem Öffnungen für Thermoelemente zur Temperaturmessung an verschiedenen Stellen. Die Temperatur des Abgases, in das die Behandlungsmittel eingespritzt werden, wird an der Einspritzstelle unter Verwendung eines Thermoelementes vom K-Typ gemessen. Zerstäuber sind durch Öffnungen im Abgasabzugsrohr lokalisiert, um die Behandlungsmittel in den Abgasstrom einzubringen und darin zu verteilen. Der Treibstoff des Brenners ist ein Treibstofföl Nummer 2, und der Brenner wird mit einer Geschwindigkeit von 4,0 bis 4,4 kg/h (8,8 bis 9,6 lbs/h) beschickt.
- Der Basisgehalt der Stickoxide wird vor Beginn jedes Laufes festgestellt, um das Einspritzverhältnis von Behandlungsmittel zum Basisgehalt an Stickoxiden und das NSV (wenn geeignet) zu berechnen, und der End-Stickoxidgehalt wird während des Einspritzens und stromabwärts von der Einspritzstelle des Behandlungsmittels festgestellt, um die Verringerung der Stickoxidkonzentration im Abgas, die durch jedes eingespritzte Behandlungsmittel bewirkt wurde, zu berechnen.
- Folgende Läufe werden durchgeführt:
- 1. Eine wäßrige Lösung, die 15 Gew.-% Saccharose umfaßt, wird in das Abgas mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/h bei einer Temperatur von 721 ºC (1300 ºF) und einem Sauerstoffüberschuß von 3,2 % eingespritzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- 2. Eine wäßrige Lösung, die 10 Gew.-% Harnstoff, 15 Gew.- % Saccharose und 0,1 Gew.-% eines handelsüblichen Tensids umfaßt, wird in das Abgas mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/h bei einer Temperatur von 860 ºC (1580 ºF) und einem Sauerstoffüberschuß von 3,1 % eingespritzt, um ein NSV von 1,44 zu gewährleisten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- 3. Eine wäßrige Lösung, die 10 Gew.-% Harnstoff, 15 Gew.- % Saccharose und 0,1 Gew.-% eines handelsüblichen Tensids umfaßt, wird in das Abgas mit einer Geschwindigkeit von 150 ml/h bei einer Temperatur von 860 ºC (1580 ºF) und einem Sauerstoffüberschuß von 3,3 % eingespritzt, um ein NSV von 1,07 zu gewährleisten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- 4. Eine wäßrige Lösung, die 10 Gew.-% Harnstoff, 15 Gew.- % Saccharose und 0,1 Gew.-% eines handelsüblichen Tensids umfaßt, wird in das Abgas mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/h bei einer Temperatur von 860 ºC (1580 ºF) und einem Sauerstoffüberschuß von 3,3 % eingespritzt, um ein NSV von 0,70 zu gewährleisten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- 5. Eine wäßrige Lösung, die 10 Gew.-% Harnstoff, 15 Gew.- % Saccharose und 0,1 Gew.-% eines handelsüblichen Tensids umfaßt, wird in das Abgas mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/h bei einer Temperatur von 854 ºC (1570 ºF) und einem Sauerstoffüberschuß von 4,4 % eingespritzt, um ein NSV von 1,31 zu gewährleisten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- 6. Eine wäßrige Lösung, die 10 Gew.-% Harnstoff, 15 Gew.- % Saccharose und 0,1 Gew.-% eines handelsüblichen Tensids umfaßt, wird in das Abgas mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/h bei einer Temperatur von 846 ºC (1555 ºF) und einem Sauerstoffüberschuß von 6,0 % eingespritzt, um ein NSV von 1,29 zu gewährleisten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- 7. Eine wäßrige Lösung, die 10 Gew.-% Harnstoff, 15 Gew.- % Zelluloseacetat und 0,1 Gew.-% eines handelsüblichen Tensids umfaßt, wird in das Abgas mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/h bei einer Temperatur von 821 ºC (1510 ºF) und einem Sauerstoffüberschuß von 3,2 % eingespritzt, um ein NSV von 2,31 zu gewährleisten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- 8. Eine wäßrige Lösung, die 10 Gew.-% Harnstoff, 15 Gew.- % Stärkesirup und 0,1 Gew.-% eines handelsüblichen Tensids umfaßt, wird in das Abgas mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/h bei einer Temperatur von 816 ºC (1500 ºF) und einem Sauerstoffüberschuß von 3,1 % eingespritzt, um ein NSV von 2,33 zu gewährleisten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Lauf NOx (ppm) Basisgehalt NOx (ppm) Endgehalt % Red. NH&sub3; (ppm)
- Aus Tabelle 1 wird deutlich, daß das Einspritzen von Zucker in ein Abgas, besonders in Gegenwart von Harnstoff, zu einer wesentlichen Verringerung der Stickoxidkonzentration im Abgas führt, wobei die Produktion anderer Verunreinigungen wie Ammoniak im wesentlichen vermieden wird.
- Die vorstehende Beschreibung dient der Unterrichtung des Fachmannes über die Umsetzung der vorliegenden Erfindung in die Praxis und beabsichtigt nicht im einzelnen auf all die naheliegenden Abwandlungen und Veränderungen davon einzugehen, die für den Fachmann beim Lesen dieser Beschreibung ersichtlich sind. Es ist jedoch beabsichtigt, daß all diese naheliegenden Abwandlungen und Veränderungen innerhalb des Umfanges der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sein sollen, die durch die nachfolgenden Patentansprüche genau bezeichnet wird.
Claims (14)
1. Verfahren zur Verringerung der Konzentration an
Stickoxiden im Abgas aus der Verbrennung eines
kohlenstoffhaltingen Treibstoffs, bei dem ein
Behandlungsmittel, das Zucker umfaßt, in das Abgas
eingespritzt wird, wobei das Abgas sauerstoffhaltig ist,
und bei einer Temperatur von mehr als 704 ºC (1300 ºF).
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte
Behandlungsmittel zusätzlich Harnstoff umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der erwähnte
Zucker Saccharose umfaßt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die
Abgastemperatur mehr als 788 ºC (1450 ºF) beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die
Abgastemperatur weniger als 1093 ºC (2000 ºF) beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, bei dem das
erwähnte Behandlungsmittel in einem Molverhältnis des in
dem erwähnten Behandlungsmittel enthaltenen Stickstoffs
zum Basisgehalt an Stickoxiden von 1:5 bis 10:1 in das
Abgas eingespritzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Molverhältnis des
Stickstoffs im Behandlungsmittel zum Basisgehalt an
Stickoxiden 1:3 bis 5:1 beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem sich
das erwähnte Behandlungsmittel in Lösung befindet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die erwähnte Lösung
eine wäßrige Lösung umfaßt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, bei dem sich in der
erwähnten Lösung Harnstoff, falls anwendbar, in einer
Menge von 2 bis 60 Gew.-% befindet.
11. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, bei dem sich in der
erwähnten Lösung Zucker in einer Menge von 0,5 bis 25
Gew.-% befindet.
12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Abgas
einen Überschuß an Sauerstoff aufweist, der nicht mehr
als 12 Vol.-% beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der erwähnte
Überschuß an Sauerstoff im Abgas 1 bis 6 Vol.-% beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5 bis 13,
bei dem die Abgastemperatur 788 ºC (1450 ºF) bis 1038 ºC
(1900 ºF) beträgt.
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