JPH01503124A - 糖を用いて排ガス中の窒素酸化物を減少させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 を　いて　ガス本　の蜜 を°ｚｌさせる　。

挾ｊ９と肚 本発明は排ガス、特に炭素系の燃料の燃焼で発生する酸素リッチな排ガス中へ、 糖を含有する処理剤を注入して、排ガス中の窒素酸化物（Ｎｏｗ）を減少させる 方法に関係する。

炭素系燃料は用いる酸素濃度と、用いる空気／燃料比によって高温の炎を発生さ せると一層完全に燃焼され、−酸化炭素と未燃焼炭化水素の排出量が減少する。

大規模な用益ボイラーを焚くのに化石燃料を使用すると、約２０００”　Ｆ以下 、代表値としては約２２００〜約３０００”　Ｆの高温に達する。ところが残念 なことにこのような高温と、局部にさらに高温のスポットが発生して、サーマル ＮＯＸを発生する傾向を生じ、又温度が高いため酸素と窒素の遊離基（ラジカル ）を生じ、これが化学的に結合して窒素酸化物を生成する。窒素酸化物は、代表 温度が１３００〜１７００’　Ｆで操業する循環流動床ボイラーの場合にも生成 する。

窒素酸化物、特にＮＯ２は、厄介な汚染物質で、上述のように焚いたボイラーの 燃焼排ガス流に発見されて、スモッグの刺激性物質の主成分になっている。更に 窒素酸化物は、太陽光線と炭化水素のぞんざい下に周知の一連の反応により、光 化学スモッグの生成として周知の過程を経ると信じられている。窒素酸化物はま た酸性雨の主要原因にもなっている。

ところが都合の悪いことに汎用ボイラー、あるいは循環流動床ボイラー内の温度 のために、最も普遍なＮＯｘ減少法である排ガス洗浄、触媒格子は不経済か、不 可能か、あるいはその両方となる。

１１孜亘 炭素系燃料の燃焼で発生する排ガス中のＮＯｘ濃度を減少させるのに、各種の方 法と組成物が提案されている。

例えば７ランド等の米国特許第４．２０８．３８６°号は、尿素を固体粉末、あ るいは溶液として１３００＠Ｆ以上の排ガス中へ注入して、燃焼排ガス中のＮｏ ｗを減少する方法を開示している。その場合の好ましい尿素溶液は、少（とも尿 素１０重量％を含む溶液である。１６００”　Ｆ以下で操業するには脂肪族、オ レフィン族、芳香族、および酸素化した炭化水素と水素のような還元剤を使用す る必要がある。

１９８６年９月ｌＯ日出願した出願番号第９０６．６７１号の米国特許（同時係 属出願、本願と同一出願人）でボウアーは、温度が１３００”　Ｆ以下の酸素リ ッチな排ガス中のＮＯｘ濃度を減少させるのに、尿素とへキサメチレンテトラミ ン（Ｉ（ＭＴＡ）を含有する溶液の使用を開示している。同じ＜　１９８５年１ ０月４日出願した出願番号第７８４．８２８号の本国特許（同時係属出願、本願 と同一出願人）でボウアーは、１６００”　Ｆ以下の温度で尿素と酸素化した炭 化水素溶媒を包含する溶液を開示しており、それは排ガス中へのアンモニアのす べりこみ（ｓｌｉｐｐａｇｅ）を低く押えながら、ＮＯｘ濃度を減少させるのに 有効であるとして開示されている。

「炭化水素、又は過酸化水素を用いて、排ガス中の窒素酸化物を減少させる方法 」なる１９８７年３月１６日出願、弁理士整理番号系９３７−００６９号の米国 特許（同時係属出願、本願と同一出願人）で、サリバンは低温（すなわち１４５ ０＠Ｆ以下、特に１３００”　Ｆ以下）で排ガス中のＮＯｘレベルを低下させる のに炭化水素を使用することを開示している。

酸化窒素濃度を低下させるための従来の技術のプロセスは一般には有効であるが 、経済的で簡便な方法でＮＯｘの減少をさらに導き出す方法へのニーズが今日存 在している。

ＲμＡ目匹丞 本発明は炭素系燃料で発生する排ガス中の、窒素酸化物を減少させる方法に関す る。さらに詳述すれば、本発明は炭素系燃料の燃焼で発生する排ガス中へ、排ガ ス中の窒素酸化物濃度を低下させるのに有効な条件下で、糖を含有する処理剤を 注入することを具備するプロセスに関係する。糖がショ糖を包含することが最も 好ましい。

本明細書の温度は、すべて非シールドに型サーモカップルで測定したものである 。そして特に注記しない限り、全ての部と％はその指定点での組成物を重量ベー スで表わしている。

また本明細書で使用する「糖」なる語は、ここに記載する条件下にある排ガス中 のＮＯＸ濃度を低下させることが可能な有用な糖類、あるいは炭化水素、あるい はそれらの混合物であればよく、非還元性と還元性の水溶性の単糖類と、還元性 と非還元性の多糖類と、その分解生成物を含み、例えばアルドペントース、メチ ルペントース、キシロースのようなケトペントースとアラビノースを含むペント ース：ラミノースのようなデオキシアルドース：ヘキソース：グルコースのよう なアルドへ牛ソース、ガラクトースとマンノースのような還元性糖類：フラクト ースとソルボースのようなケトヘキソース：ラクトースとマルトースのような三 糖類ニスクロースのような非還元性二糖類：デ牛ストリンとラフィノーズのよう なこれ以外の多糖類：成分にオリゴサツカライドを含む加水分解した澱粉：水に 分散する多糖類や、水溶性又は水に本発明の処理剤は、さらに尿素を含有するも のが最も好ましい。本明細書よ使用する「尿素」なる語には、化合物の尿素それ 自体は勿論、効果が同等の化合物も包含される。従って特に注記しない限り、本 開示で尿素といえば尿素それ自体に制限せず、尿素とその同等品全部を指すもの とする。ここで同等なる語は、厳密な意味での同等品に制限されず、各種の同等 品は、他の同等品の条件とは異なるいくつかの条件下で最適に作用しうることを 指摘しておく。さらにある同等品にあっては、他のものより有効なものさえある 。

本発明の処理剤は溶液の状態で排ガスへ注入するのが好都合である。水溶液は、 経済上の理由及び殆どの状況化で有効に使用することができるということから好 ましい。有効な液は飽和液から希薄液にまで及んでいる。又殆どの用途に対して 水は有効な溶剤であるが、当業者が知るであろうように他の溶媒を単独でまたは 水と組み合わせて使用するのが有利な場合もあるであろう。

溶液中に存在する糖のレベルは約０．５〜約３０重量％、好ましくは約５〜約２ ０重量％である。処理剤に尿素を使用する場合には、約２〜約６０重量％、最も 好ましくは約５〜約３０重量％である。尿素を糖と一緒に溶液として処理剤に使 用する場合、尿素に対する糖の重量比は約１１０〜約４：ｌにとるのが好都合で 、約ｌ：５〜約３：１にとればさらに好ましい。溶液中の尿素に対する糖の最も 好ましい重量比は約１：４〜約２．５：１である。

注入点での排ガス温度が溶液濃度に影響を及ぼす。すなわち約１３００”　Ｆ〜 約１７００”　Ｆの範囲では、溶液は高濃度で有効に作用する傾向があり、例え ば約１０〜約６５重量％の処理剤とする。一方、温度が約１７００＠Ｆ以上の場 合には、溶液は希薄にとる傾向がある。これらの高温では、水（あるいは非水溶 液の場合には溶媒）を約８０％、約８５％、あるいは９０重量％以上にさえとる 。

本発明の処理剤は、排ガス中の窒素酸化物濃度の減少を導き出すのに有効な量を 排ガスへ注入するのが好ましい。本発明の処理剤は、ベースラインの窒素酸化物 レベルに対して、処理剤中に含まれる窒素のモル比を約ｌ：５〜約１０：１にと るのが好都合である。より好ましくは、ベースラインの窒素酸化物レベル当たり 、処理剤の窒素のモル比が約１：３〜約５：ｌになるように、最も好ましくは、 約１＝２〜約３＝１になるように排ガス中へ処理剤を注入する。処理剤中に尿素 が存在しない場合には、ベースラインの窒素酸化物レベル当たり、処理剤の重量 比が約１：５〜約１０＝１になるように、処理剤を排ガス中へ注入するのが好ま しい。

また処理剤が糖はもちろん、尿素をも包含する場合には、注入比をベースライン の窒素酸化物レベル当たり、正規化（ノルマライズ）した化学量論比（ＮＳＲ） として示すこともできる。ここで正規化した化学量論比とは、排ガス中の窒素酸 化物の濃度に対するＮ）ｌｘ基（ＮＢＸ基はＸを整数として、ＮＯＸ分解を生じ る一連の反応を促進する尿素による寄与部分と考えられる）の濃度の比であり、 ［ＮＨｘ］／　［ＮＯｘ］で示される。

溶液で注入するにしても、純粋な形で導入するにしても、処理剤は好ましくは排 ガス温度が約１３００°Ｆ以上、より好ましくは約１４００”　Ｆ以上、最も好 ましくは約１４５０＠Ｆ以上の排ガスへ注入する。汎用発電プラント及びその他 の大型設備向けの大型工業用ボイラーと、循環流動床ボイラー、及びこれ以外の 大型設備では、手の届く場所が限られているのが普通である。最も代表的な状況 では、フレームの上部領域のボイラー内部は、全負荷をかけた場合１９００”　 Ｆよりむしろ２００Ｇ”　Ｆに近づく。続く熱交換の後では温度は下がって、通 常約１３００〜約１９００”　Ｆの範囲になる。これらの温度では、本発明の処 理剤は効果的に導入できて、排ガス中の窒素酸化物の減少が実質的に達成される 。

本発明で使用する処理剤はノズル、あるいは燃焼排ガス中へ処理剤を均一に分散 するのに有効なその他の装置　。

を用いて、一定の間隔をおいて設けられたたくさんの位置から注入するのが好ま しい。

本発明の処理剤を注入する排ガスは酸素リッチであることが好ましく、その意味 するところは、排ガス中に過剰酸素が存在することである。過剰酸素は容量で約 １％以上あるのが好都合である。最も好ましいのは、過剰酸素が容量で約１−約 １２％の範囲、あるいはこれより多い場合である。

本発明のＮＯｘ減少用処理剤は、開示された方法を主要なＮＯ！減少減色法て直 接応用して、相当量の窒素酸化物を減少する場合に有用なだけでなく、アンモニ ア及び／または−酸化炭素のような残留汚染物を希望レベルにコントロールしな がら、二酸化硫黄（５Ｏ２）のようなほかの汚染物質はもちろん、窒素酸化物濃 度減少作用として、ほかの化学的、触媒的、あるいは別の操作と組み合わせて、 別個のステップとしても使用できることを理解されたい。このような好適な「多 段式」プロセスはエパリー、ベーター・ホブブリイン、シュロフおよびサリパン 名義で１９８７年３月６日に出願された、弁理士整理番号系９３７−００６７１ 号の米国特許（同時係属出願、本願と出願人同一）の「排気中の汚染物質濃度を 減少させる多段式方法」なるタイトルで開示されていて、本明細書にも参考まで に組入れる。

本発明を実施して得られる利点は、窒素酸化物の還元工程中に発生する、アンモ ニアや一酸化炭素のようなは°　かの汚染物が少ないことである。排ガス中にア ンモニアが存在することは、種々の理由があるうち、それがＳＯ３と反応して酸 性硫酸アンモニウムを生成して、ボイラーの熱交換表面を損傷するので、避ける べきである。その上アンモニアは一酸化炭素のように周囲の空気を汚染する。ア ンモニアと一酸化炭素レベルの低い理由はまだよくは分かっていないが、おそら ＜　Ｎｏｗ濃度の低下のみをもたらす糖、尿素及びＮＯｘの関連する反応が、ほ かの汚染物質を副産物として相当量発生することにつながらないためであると考 えられる。

次に述べる実施例で、窒素酸化物の放出の減少における糖を含有する処理剤の作 用を詳述することにより本発明を具体化し説明する。

案−」Ｌ−ガー」。

使用したバーナーは長さ約２０９インチ、内径８インチ、壁厚２インチの燃焼ト ンネルとして周知の、煙道ガス送電つきのバーナーである。本バーナーは排ガス 入口近傍に火炎域があり、排ガス出口の近傍に煙道ガスのモニターがあって窒素 酸化物、硫黄酸化物、アンモニア、−酸化炭素、二酸化炭素、過剰酸素％及び排 ガス中に存在するかもしれない関心のあるこれら以外の化合物濃度を測定する。

煙道ガス送電にはさらに各場所の温度を測るためにサーモカップルを挿入する孔 がおいている。処理剤を注入する排ガス温度はに型サーモカップルを用いて、注 入点の温度を測定する。「排ガス中の汚染物質濃度を減少する方法及び装置」と 言うタイトルの、１９８７年２月２日バートン名義で出願された、出願番号系０ ０９．６９６号の米国特許（同時係属出願、本願と出願人同一）が開示する噴震 注入器を煙道ガス送電の孔へ通して、排ガス流中へ処理剤を導入し注入する。バ ーナーの燃料は２号油で、２１．８−９．６１ｂｓ／ｈｒの割合で焚いた。

各実験前にベースラインになる窒素酸化物濃度の読みをめておいて、ベースライ ンの窒素酸化物に対する処理剤の注入割合とＮＳＲ（それが適切であれば）とを 計算し、最終窒素酸化物の読みを処理剤の注入点より下流で′その注入中にめて 、注入したそれぞれの処理剤が導き出した排ガス中の窒素酸化物濃度の減少を計 算する。

次に記載する実験を行う。

１、シラ糖１５重量％を含む水溶液を３００ｍ１／ｈｒの割合で温度１３３０’ 　Ｆ、過剰酸素３．２％の排ガス中へ注入する。

結果は第１表に示す。

２、尿素１０重量％、シラ糖１５重量％、市販の界面活性剤０．１重量％を含む 水溶液を２００■ｌ／ｈｒの割合で温度１５８゜Ｏｐ１過剰酸素３．１％の排ガ ス中へ注入してＮＳＲを１．４４にする。結果は第１表に示す。

３、尿素１０ｉ１量％、シラ糖１５重量％、市販の界面活性剤０．１重量％を含 む水溶液を１５０ｓｌ／ｈｒの割合で温度１５８０’Ｆ％過剰酸素３．３％の排 ガス中へ注入してＮＳＲを１．ｏ７にする。結果は第１表に示す。

４、尿素１０重量％、シラ糖１５重量％、市販の界面活性剤０．１重量％を含む 水溶液を１００ｍ１／ｈｒの割合で温度１５８００Ｆ１過剰酸素３．３％の排ガ ス中へ注入してＮＳＲを０．７０にする。結果は第１表に示す。

５、尿素１０重量％、シラ糖１５重量％、市販の界面活性剤０．１重量％を含む 水溶液を２００ｍ１／ｈｒの割合で温度１５７００ｐ、過剰酸素４．４％の排ガ ス中へ注入してＮＳＲを１．３１にする。結果は第１表に示す。

６、尿素１０重量％、シラ糖１５重量％、市販の界面活性剤０．１重量％を含む 水溶液を２００＋ｃｌ／ｈｒの割合温度で１５５５’Ｆ％過剰酸素６．０％の排 ガス中へ注入してＮＳＲを１．２９にする。結果は第１表に示す。

７、尿素１０重量％、酢酸セルローズ１５重量％、市販の界面活性剤０．１重量 ％を含む水溶液を３００ｍ１／ｈｒの割合で温度１５１０’　Ｆ、過剰酸素３． ２％の排ガス中へ注入してＮＳＲを２．３１にする。結果は第１表。

に示す。

８、尿素１０重量％、コーンシロップ１５重量％、市販の界面活性剤０．１重量 ％を含む水溶液を３００ｍ１／ｈｒの割合で温度１５００°Ｆ、過剰酸素３．１ ％の排ガス中へ注入してＮＳＲを２．３３にする。結果は第１表に示す。

（以下余白） 五−」−一表 実験　Ｎｏｗ（ｐｐｍ）　Ｎｏｗ（ｐｐ＋ｍ）　減少　ＮＨａ　（ｐｐｍ）番号 　へ°−スライン　最終　％ １　１３２　７４　４３．９　−− ２　１６５　９２　４４．２　２８ ３　１６５　１００　３９．４　９ ４　１６７　１３２　２１．０　３ ５　１６９　９９　４１．４　１１ ６　１５５　１０５　３２．３　１０ ７　１６８　１１２　３３．３　４５ ８　１６７　１０２　３１１．９　−−第１表から、排ガス中への糖の注入は、 特に尿素が存在する場合には、アンモニアのような他の汚染物質の発生を実質上 防止しつつ、窒素酸化物濃度の著しい減少をもたらすことが明らかである。

以上の説明は当案者に本発明の実施方法を教えるのが目的であって、本明細書を 読むと本菓務に習熟したものには明らかになるような自明な改造、変更まで詳述 しようと意図するものではない。しかしこれらの明らかな改造、変更のすべては 、次に述べる特許請求の範囲が規定する本発明の範囲に含まれるのもである。

国際調査報告

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. １．糖を含有する処理剤を、排ガス中の窒素酸化物の濃度を減少させるのに有効 な条件下に排ガス中へ注入することを具備する、炭素系燃料の燃焼から生ずる排 ガス中の窒素酸化物濃度を減少させる方法。
2. ２．上記処遇剤がさらに尿素を含有する、請求項１の方法。
3. ３．上記糖がショ糖を含有する、請求項２の方法。
4. ４．排ガス温度が約１３００°Ｆ以上である、請求項３の方法。
5. ５．排ガス温度が約１４５０°Ｆ以上である、請求項４の方法。
6. ６．排ガス温度が約２０００°Ｆ以下である、請求項４の方法。
7. ７．ベースラインの窒素酸化物レベルに対する、上記処理剤に含まれる窒素のモ ル比が１：５から約１０：１になるように排ガス中へ上記処理剤を注入する、請 求項４の方法。
8. ８．ベースラインの窒素酸化物レベルに対して、処理剤中の窒素のモル比が約１ ：３から約５：１である、請求項７の方法。
9. ９．上記処理剤が溶液である、請求項８の方法。
10. １０．上記溶液が水溶液を包含する、請求項９の方法。
11. １１．尿素が約２重量％から約６０重量％の割合で上記溶液中に存在する、請求 項１０の方法。
12. １２．糖が約０．５重量％から約２５重量％の割合で上記溶液中に存在する、請 求項１１の方法。
13. １３．排ガスが過剰酸素を含有する、請求項１の方法。
14. １４．上記排ガスが容量で約１２％以下の過剰酸素を含む、請求項１３の方法。
15. １５．排ガス中の上記過剰酸素が容量で約１％から約６％である、請求項１４の 方法。
16. １６．尿素と糖を含有する処理剤を、温度が約１３００°Ｆより高い排ガス中へ 、排ガス中の窒素酸化物濃度を低下させるのに有効な条件下に注入することを具 備する、炭素系燃料の燃焼から発生する酸素リッチな排ガス中の窒素酸化物濃度 を減少させる方法。
17. １７．上記糖がショ糖を含有する、請求項１６の方法。
18. １８．排ガスが約１４５０°Ｆ以上の温度である、請求項１７の方法。
19. １９．排ガス温度が約２０００°Ｆ以下である、請求項１７の方法。
20. ２０．上記処理剤が溶液である、請求項１７の方法。
21. ２１．上記溶液が水溶液を包含する、請求項２０の方法。
22. ２２．上記溶液中に尿素が約２重量％から約６０重量％存在する、請求項２１の 方法。
23. ２３．上記溶液中に糖が約０．５重量％から約２５重量％存在する、請求項２２ の方法。
24. ２４．ベースラインの窒素酸化物レベルに対する、上記処理剤中に含まれる窒素 のモル比が１：５から約１０：１になるように排ガス中へ上記処理剤を注入する 、請求項１８の方法。
25. ２５．ベースラインの窒素酸化物レベルに対する、処理剤中の窒素のモル比が１ ：３から約５：１である、請求項２４の方法。
26. ２６．上記排ガスが容量で約１２％以下の過剰酸素を含む、請求項１６の方法。
27. ２７．尿素が約２重量％から約６０重量％で、糖が約０．５重量％から約２５重 量％の水溶液を含有する処理剤を、過剰酸素が容量で約１％から６％で、温度が 約１４５０°Ｆから約１９００°Ｆの排ガス中へ、ベースラインの窒素酸化物レ ベルに対する上記処理剤中に含まれる窒素のモル比が１：３から約５：１になる のに十分な量となるように、排ガス中の窒素酸化物濃度を減少させるのに有効な 条件下で注入することを具備する、炭素系燃料の燃焼から発生する酸素リッチな 排ガス中の窒素酸化物濃度を減少させる方法。