DE3837053A1 - Anlage und verfahren zum beizen von gegenstaenden aus stahl - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Anlage und ein Verfahren zum Beizen von Gegenständen aus Stahl, vorzugsweise korrosionsbeständigem Edelstahl, in einer wäßrigen Lösung aus Fluorwasserstoff.

Es ist bereits bekannt, daß sich Stähle, insbesondere korrosions­ beständige Stähle von Zunder in ausgezeichneter Weise befreien lassen, wenn Beizlösungen verwendet werden, die als wirksame Bestandteile Ferri- und Fluorionen enthalten.

Als Zunder wird dabei eine dünne Oxidschicht bezeichnet, die sich beim Abkühlen zum Glühen erhitzter oder gewalzter Metalle (z. B. Eisen oder Kupfer) an offener Luft bildet. Beim Eisen besteht der Zunder aus einer dünnen Fe₂O₃-Außenschicht, einer etwas dickeren Fe₂O₃-Zwischenschicht und einer FeO-(bzw. Fe + Fe₂O₃)-Innenschicht mit 75-77% Fe. Die Zunderschicht blättert leicht ab und legt dadurch weitere Schichten zur Korrosion frei.

Bei zunderfesten Stählen bilden sich durch die Anwesenheit von Cr, Ni, Si und Al Zunderschichten, welche fest auf der Unterlage haften und dadurch eine weitere Korrosion verhüten. In den meisten Fällen ist jedoch eine nachträgliche Entzunderung angebracht. Dies gilt insbesondere auch bei zunderfesten Stählen, welche einer Nachbearbeitung unterworfen wurden, wie beispielsweise Schweißungen, wenn keine Schutzgase verwendet werden.

Unter Korrosion wird hierbei die von der Oberfläche ausgehende, durch unbeabsichtigten chemischen oder elektrochemischen Angriff hervorgerufene Veränderung eines Werkstoffes verstanden.

Für das Beizen von Metallen, insbesondere zwecks Korrosionsschutz gibt die DIN 50 902 die folgende Definition, nämlich eine che­ mische oder elektrochemische Behandlung zum Entfernen von Deck­ schichten oder auch zum Aufrauhen.

Mit dem Beizen bezweckt man daher hauptsächlich die Herstellung einer reinen, metallisch blanken Oberfläche durch Beseitigung nichtmetallischer anorganischer Oberflächenschichten, wie Zunder, Rost und andere Oxide, Guß- und Walzenhäute.

Ein solches Beizbad setzt sich bei bisher bekannten Anlagen aus Ferrisulfat und Flußsäure zusammen, wobei die Flußsäure durch Einwirkung einer Säure auf ein Salz des Fluorwasserstoffs direkt gewonnen werden kann, beispielsweise durch Zusatz von Fluoriden bei gleichzeitiger Anwesenheit von Schwefelsäure. Die wesentlichen Eigenschaften der Flußsäure bestehen darin, daß sie zahlreiche Metalle unter Wasserstoffentwicklung und Bildung von Fluoriden löst.

Die genaue Zusammensetzung des Bades kann natürlich auch auf anderem Wege erzeugt werden. Voraussetzung ist lediglich, daß Ferri- und Fluorionen in schwach saurer Lösung vorhanden sind und daß das Bad frei von Chloriden und nennenswerten Mengen an Nitraten ist.

Ein solches Beizmittel ist außerordentlich wirksam und erreicht in kurzer Zeit selbst bei Raumtemperatur blanke Oberflächen am Beizgut. Die Anwesenheit von Ferrisulfat bringt den Vorteil, daß nach Ablösen der Zunderschicht kein Angriff des Grundwerk­ stoffes mehr erfolgt. Es ergibt sich ferner keine Aufnahme von Wasserstoff, da bei dem Beizvorgang selbst nur unwesentliche Menge von Wasserstoff entwickelt werden. Das Bad hat aber den Nachteil, daß nach verhältnismäßig kurzer Zeit sich derart viel Ferrosulfat gebildet hat, daß eine Passivierung der gebeizten Oberfläche nicht mehr möglich ist. Damit werden die Werkstücke im Bad nicht mehr blank, sondern mit einer schwarzen Schicht überzogen entnommen.

Aus der DE-PS 8 99 890 ist ein Verfahren zum Regenerieren von Beizbädern für Stähle bekannt, deren wirksame Bestandteile aus Ferri- und Fluorionen bestehen, wobei dem Bad in dem Maße, wie Ferriionen zu Ferroionen reduziert werden, äquivalente Mengen Salze der salpetrigen Säure, insbesondere Natriumnitrit oder Kaliumnitrit zugesetzt werden.

Hierbei ist es auch bereits bekannt, daß ein Teil der notwendigen Nitritmengen durch Luftsauerstoff ersetzt wird, wobei die Luft in das Beizgefäß eingeblasen wird. Hierdurch wird ein Regene­ riervorgang bewirkt, der die gebildeten Ferroionen zu Ferriionen oxydiert, wodurch das Bad wieder seine Eigenschaft erhält, die Oberfläche des gebeizten Stahls zu passiveren. Zur Durchführung des Oxydationsvorganges ist es weiter bekannt, Sauerstoff abge­ bende Mittel zu verwenden, wie Kaliumpersulfat, Wasserstoffsuper­ oxyd und Kaliumpermanganat. Die meisten dieser Stoffe sind ent­ weder zu teuer oder sie bewirken unerwünschte Nebenreaktionen bei dem Beizgut, wie beispielsweise Lochfraßerscheinungen. Die Verwendung von Salpetersäure widerum ist äußerst umweltschädlich. Es ist daher das Bestreben, auch solche Stoffe im Beizverfahren zu verringern oder sogar zu vermeiden, welche NO _x -Nebenprodukte erzeugen. Hierzu wird auf die GB-PS 20 00 196 verwiesen, welche zur Steuerung des Beizbades, bestehend aus Ferrisulfat und Fluor­ wasserstoffsäure, die Zugabe von Wasserstoffperoxid und Schwefel­ säure vorschlägt.

Aus der EU-A1 01 88 975 ist es weiter bekannt, die als Sauer­ stoffträger verwendete Salpetersäure durch entsprechend zugeführte Luft zu ersetzen. Danach ist es möglich, sowohl beim Beizen als auch beim Passivieren auf die Verwendung von Salpetersäure voll­ ständig zu verzichten, so daß damit alle Probleme, die im Zusam­ menhang mit der Erzeugung von schädlichen NO _x -Produken stehen, beseitigt sind.

Aus dem Buch "Der praktische Emailfachmann" von Dr. Aldinger, Verlag die Glashütte, Dresden, 2. Auflage 1950, (Seite 127), ist es ebenfalls bereits beschrieben, zur Beschleunigung des Beiz­ vorgangs entweder das in Körbe eingelegte Beizgut in dem Beizbad Auf- und Abzubewegen oder Luft in das Beizbad einzublasen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Anlage und ein Verfahren zum Beizen und Passivieren von metallischen Gegenstän­ den, insbesondere aus korrosionsbeständigem Edelstahl, vorzuschla­ gen, welches durch Vermeidung von Salpetersäure und damit NO _x - Folgeprodukten, äußerst umweltschonend und preiswert ist und im Vergleich zum Stand der Technik, welcher mit der Zuführung von Luft als Oxidationsmittel arbeitet, kürzere Beiz- und Passi­ vierungszeiten benötigt.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht nach der Erfindung darin, daß dem aus einer wäßrigen Fluorwasserstoffsäure bestehenden Beizbad Ozon kontiniuierlich zugeführt wird.

Das Ozon kann sowohl in Gasform als auch in Form einer wäßrigen Lösung oder auch in einem Gemisch aus beiden Formen dem Beizbad zugeführt werden. Die wäßrige Lösung der Flußsäure besteht vorteilhaft aus 30-40 g/l HF, entsprechend einer ca. 4%igen Lösung.

Nach der Erfindung ist es nicht erforderlich, eine Startmenge an Fe³⁺-Ionen vorzusehen, da sich diese bei der Einleitung des Beiz­ vorganges aus dem Beizgut bilden.

Gemäß der Erfindung wird das Ozon in einem Ozongenerator in der Nähe des Beizbades erzeugt und einem Injektor zugeführt, in dem eine Vermischung und teilweise Lösung mit Wasser erfolgt.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird dieses Gemisch aus in Wasser gelöstem und gasförmigem Ozon dem Beizbehälter direkt zugeführt, wobei die Einleitung des Gemisches vorzugsweise im Bereich des Behälterbodens erfolgt.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Einleitung des genannten Gemisches in einen Reaktor und danach in den Beizbehälter. Der Reaktor weist hierbei einen Druck von ca. 1-4 bar auf.

Es hat sich in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung als vorteilhaft herausgestellt, wenn das Beizgut oder auch nur die zu beizende Stelle des Gegenstandes, beispielsweise eine Schweiß­ naht, von Ozon-Gasblasen umspült wird und dabei durch die Ozon- Fluorwasserstofflösung perlt.

Das Verfahren wird bei einer Badtemperatur durchgeführt, welche der Zimmertemperatur entspricht, d. h. zwischen 20 und 25°C.

Die Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung weist einen Ozongenerator auf, der mit einem Injektor strömungs­ mäßig verbunden ist, dessen Ausgangsleitung zu einem Reaktor führt, welcher seinerseits mit einem Beizbehälter oder Beizbecken verbunden ist.

Nach der Erfindung weist der Injektor eine weitere Eingangsleitung auf, welche mit dem Beizbecken verbunden ist.

Das Beizbecken ist vorzugsweise beheizbar ausgebildet, so daß mögliche Temperaturschwankungen unmittelbar ausgeglichen werden können.

Dem Beizbecken ist nach der Erfindung ein Passivierungsbecken nachgeschaltet, dem sich ein Becken für eine Hochdruckspritzung anschließt.

In Weiterbildung der Erfindung ist dem Beiz- und Passivierungs­ becken eine Kreisfördereinrichtung zugeordnet.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Hierbei zeigt

Fig. 1 ein schematisches Blockfließbild des Ozonkreis­ laufs nach der Erfindung;

Fig. 2 den Aufbau eines Beiz- und eines Passivierungs­ beckens;

Fig. 3 ein Blockfließbild einer Beizanlage, in der das Beizbecken durch ein Ozon-Beizbecken mit Reaktor nach Fig. 1 ersetzt ist.

Claims (16)

1. Verfahren zum Beizen von Gegenständen aus Stahl, vorzugsweise korrosionsbeständigem Edelstahl, in einer wäßrigen Lösung aus Fluorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß diesem aus der wäßrigen Fluorwasserstoffsäure bestehenden Beizbad Ozon kontinuierlich zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ozon dem Beizbad in Gasform zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ozon dem Beizbad in Form einer wäßrigen Lösung zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ozon in einem Gemisch aus einer wäßrigen Lösung und in Gasform dem Beizbad zugeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der voranstehenden, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung der Flußsäure vorteilhaft aus 30-40 g/l HF besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der voranstehenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Startmenge an Fe³⁺-Ionen sich bei der Einleitung des Beizvorganges aus dem Beizgut bildet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der voranstehenden, dadurch gekennzeichnet, daß das Ozon in einem Ozongenerator in der Nähe des Beizbades erzeugt und einem Injektor zuge­ führt wird, in dem eine Vermischung und teilweise Lösung mit Wasser erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der voranstehenden, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus in Wasser gelöstem und gasförmigem Ozon dem Beizbehälter direkt zugeführt wird, wobei die Einleitung des Gemisches vor­ zugsweise im Bereich des Behälterbodens erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Einleitung des aus in Wasser gelöstem und gasförmigem Ozon in einen Reaktor und danach in den Beizbehälter er­ folgt, wobei der Reaktor einen Druck von ca. 1-4 bar aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der voranstehenden, dadurch gekennzeichnet, daß das Beizgut von Ozon-Gasblasen umspült wird und dabei durch die Ozon-Fluorwasserstoff­ lösung perlt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der voranstehenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Beizbades 20 -25°C beträgt.

12. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ozongenerator mit einem Injektor strömungsmäßig verbunden ist, dessen Aus­ gangsleitung zu einem Reaktor führt, welcher seinerseits mit einem Beizbehälter oder Beizbecken verbunden ist.

13. Anlage nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Injektor eine weitere Eingangsleitung aufweist, welche mit dem Beizbecken verbunden ist.

14. Anlage nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Beizbecken beheizbar ausgebildet ist.

15. Anlage nach Anspruch 12, 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß dem Beizbecken ein Passivierungsbecken nachgeschaltet ist.

16. Anlage nach Anspruch 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß dem Beiz- und Passivierungsbecken eine Kreisförderein­ richtung zugeordnet ist.