DE3834462A1 - Verfahren und mittel zur baustoffkonsolidierung und si-haltige polykondensate hierfuer - Google Patents
Verfahren und mittel zur baustoffkonsolidierung und si-haltige polykondensate hierfuerInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konsolidierung
von anorganischen Baumaterialien durch Behandlung derselben
mit hydrolysierbarem, organischem Silikat sowie neue
Polykondensate und Konsolidierungsmittel zur Verwendung in
diesem Verfahren.
Es ist seit langem bekannt, Tetraalkylsilikate, entweder als
solche oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, als Binde-
bzw. Imprägniermittel für anorganische Stoffe zu verwenden,
siehe z. B. DE-OS 23 18 494. Dabei führt die Feuchtigkeit in der
Umgebungsluft zu einer mehr oder weniger schnellen (in Abhängigkeit
von der Anwesenheit eines Katalysators) Hydrolyse und
anschließenden Kondensation des Alkylsilikats, bis schließlich
SiO₂ in den Poren des anorganischen Materials zurückbleibt und
dem letzteren dadurch eine verbesserte Härte verleiht. Nachteilig
an den bisher bekannten Konsolidierungsmitteln ist, daß
leicht Versprödungen eintreten, kein besonders hohes Festigkeitsniveau
erreicht werden kann und sehr dichte Steine (z. B. Granite,
Maulbronner Sandstein) nur mit sehr geringem Erfolg gefestigt
werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren
zur Konsolidierung von anorganischen Baumaterialien
und ein in diesem Verfahren verwendbares Konsolidierungsmittel
zur Verfügung zu stellen, daß den bisher bekannten Verfahren
bzw. Konsolidierungsmitteln hinsichtlich der Erhöhung der
Biege-, Zug- und Druckfestigkeit, der Haftzugfestigkeit, der
Abriebfestigkeit und der Erhöhung der Schlagfestigkeit des
behandelten Baumaterials überlegen ist.
Diese Aufgabe wird durch das in den obigen Ansprüchen definierte
Verfahren bzw. Konsolidierungsmittel gelöst.
Überraschenderweise wurde nämlich festgestellt, daß sich die
obengenannten Eigenschaften des Baumaterials im Vergleich zum
Einsatz von vollständig zu SiO₂ hydrolysierbarem Silikat verbessern,
wenn im Hydrolyse- und Kondensationsprodukt (Polykondensat)
noch ein gewisser Prozentsatz an organischen Gruppen
zurückbleibt. Diese organischen Gruppen werden erfindungsgemäß
von Silikaten geliefert, die 1 bis 3 direkt an das Siliciumatom
gebundene aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische
Kohlenwasserstoffgruppen aufweisen. Der Rest der insgesamt
4 an das Siliciumatom gebundenen Gruppen besteht dann wie bei
den bisher verwendeten Silikaten aus Alkoxygruppen und/oder von
Ethylenoxid und/oder Propylenoxid abgeleiteten Oxyresten.
Für die Gruppen X und R in der allgemeinen Formel (I) gilt:
Alkylgruppen X sind solche mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen,
bevorzugt solche mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, und insbesondere
solche mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele
hierfür sind n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl,
sek.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, 2-Ethylhexyl,
Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl.
Wie ersichtlich, können die Alkylgruppen X gerad- oder
verzweigtkettig sein.
Cycloalkylgruppen X sind solche mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen,
insbesondere Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl. Diese
cyclischen Gruppen können gegebenenfalls ein oder zwei Methylgruppen
tragen.
Arylgruppen X sind solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
6 bis 14 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Beispiele
hierfür sind Phenyl, Naphthyl, Biphenylyl und Terphenylyl,
insbesondere Phenyl.
Die Aralkyl- und Alkarylgruppen X mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, leiten sich ab von den
obengenannten Alkyl- und Arylgruppen. Besonders bevorzugte Beispiele
hierfür sind Benzyl, Phenethyl, Tolyl, Xylyl, Ethylphenyl,
Cumyl und Phenylmethylphenyl.
Die obigen Gruppen X können mit 1 bis 3 Alkoxygruppen mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Beispiele für bevorzugte
Alkoxygruppen sind Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy und
sek.-Butoxy. Bevorzugt weisen die obigen Reste - wenn überhaupt -
eine oder zwei Alkoxygruppen auf.
Wenn in der allgemeinen Formel (I) n 2 oder 3 ist, dann können
die Reste X gleich oder verschieden sein. Wegen der leichteren
Zugänglichkeit werden identische Reste bevorzugt.
Die Reste R in der allgemeinen Formel (I) sind Alkoxygruppen
mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 16 Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugte Reste sind Ethoxy, i-Propoxy,
sek.-Butoxy, Octyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy und Hexadecyloxy.
Während Ethoxy als Bedeutung von R deshalb besonders bevorzugt
ist, weil das bei der Hydrolyse entstehende Ethanol ungiftig
ist, kann auch die Anwesenheit von Alkoxyresten mit 8 Kohlenstoffatomen
und darüber von Vorteil sein, weil diese bei der
Hydrolyse zu Alkoholen führen, die schwerflüchtig sind und
in einem gewissen Maß die Wirkung der Reste X verstärken.
Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
mit n =1 enthalten entweder drei Ethoxyreste, zwei Ethoxyreste
und einen langkettigen (C8-18)Alkoxyrest oder einen
Ethoxyrest und zwei langkettige Alkoxyreste. Bevorzugte Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) mit n =2 enthalten
entweder 2 Ethoxyreste oder einen Ethoxyrest und einen langkettigen
Alkoxyrest. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
mit n =3 weisen vorzugsweise einen Ethoxyrest auf.
Weitere Reste R in der allgemeinen Formel (I) sind solche,
die sich von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid ableiten und
bis zu 5 derartigen Einheiten enthalten. Beispiele hierfür sind
HO-CH₂-CH₂-O-, HO-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-,
HO-CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂)₂-O- und HO-C₃H₇-O-C₃H₇-O-.
Gegebenenfalls können die OH-Gruppen dieser Reste durch CH₃O-
oder C₂H₅O-Reste ersetzt sein.
Selbstverständlich können die Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) gleichzeitig sowohl Alkoxygruppen als auch von
Alkylenoxiden abgeleitete Reste als Gruppen R aufweisen.
Der Index n in der allgemeinen Formel (I) ist eine ganze
Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 oder 2, und insbesondere 1.
Statt oder zusammen mit den Verbindungen der allgemeinen Formel
(I) können erfindungsgemäß auch Vorkondensate aus denselben
eingesetzt werden, die durch teilweise Hydrolyse und
Kondensation entstanden sind. Diese Vorkondensate können durchschnittlich
2 bis 10 Siliciumatome aufweisen. Die obere Grenze
für die Anzahl der Siliciumatome ergibt sich daraus, daß höhermolekulare
Kondensate zu viskos und/oder in einem geeigneten
Lösungsmittel nicht mehr in ausreichendem Maße löslich sind,
um noch mit vernünftigem Aufwand auf Baumaterialien aufgetragen
werden zu können.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Verbindung der allgemeinen
Formel (I) oder das davon abgeleitete Vorkondensat in
einer Mindestmenge von 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmenge an organischem, hydrolysierbarem
Silikat, eingesetzt.
Der restliche Anteil an hydrolysierbarem Silikat (max. 80 Gew.-%,
vorzugsweise maximal 50 Gew.-%) besteht vorzugsweise aus
einem Silikat der allgemeinen Formel (I) mit n =0, d. h. mit
vier Resten R, die wie oben definiert sind (einschließlich
der bevorzugten Bedeutungen). Ein besonders bevorzugtes Silikat
ist in diesem Zusammenhang Tetraethylsilikat. Selbstverständlich
können auch hier Verbindungsgemische und/oder Vorkondensate
mit bis zu zehn Si-Atomen verwendet werden und natürlich
ist es auch möglich, Vorkondensate zu verwenden, die sich
sowohl von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit n =1,
2 oder 3 als auch von solchen mit n =0 ableiten. Werden derartige
Vorkondensate ausschließlich eingesetzt, gilt auch hier,
daß diese sich zu mindestens 20 Gew.-% von monomerem Silikat
der allgemeinen Formel (I) mit n =1,2 oder 3 ableiten sollten.
Werden Gemische aus monomeren und oligomeren Verbindungen eingesetzt,
so sollte ebenfalls darauf geachtet werden, daß in der
Summe aus monomeren Verbindungen und den monomeren Verbindungen,
die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Vorkondensate
dienen, die Silikate der allgemeinen Formel (I) mit n =1 bis
3 zu mindestens 20 Gew.-% enthalten sind.
Bei der Herstellung von Vorkondensaten, aber auch ganz allgemein
vor der Behandlung des Baumaterials mit den hydrolysierbaren
Silikaten, wird es bevorzugt, einen Katalysator zuzugeben,
der Hydrolyse bzw. Kondensation der Silikatverbindungen
beschleunigt. Für diesen Zweck geeignete Verbindungen sind Protonen
oder Hydroxylionen abspaltende Verbindungen und Amine.
Spezielle Beispiele hierfür sind organische und anorganische
Säuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure.
Ameisensäure, Essigsäure, sowie organische oder anorganische
Basen, wie z. B. Ammoniak, Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide,
z. B. Natrium- Kalium- oder Calciumhydroxid, und Amine, z. B.
niedere Alkylamine oder Alkanolamine.
Besonders bevorzugte Hydrolyse-(Kondensations-)Katalysatoren
sind jedoch Lewis-Säuren, insbesondere hydrolysierbare Verbindungen
von Bor, Aluminium, Titan und Zirkonium. Unter diesen
Verbindungen sind wiederum die Halogenide (z. B. AlCl₃, BCl₃,
TiCl₄ und ZrCl₄) und insbesondere die Alkoxide besonders bevorzugt.
Beispiele für die letzteren sind B(OR′)₃, Al(OR′)₃,
Ti(OR′)₄ und Zr(OR′)₄, wobei R′ vorzugsweise eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Ethyl,
i-Propyl und sek.-Butyl, ist. Derartige Verbindungen werden
vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere
1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf monomeres und/oder oligomeres
Silikat, eingesetzt. Wurde bereits zur Herstellung des
Vorkondensats ein derartiger Katalysator verwendet, so ist es
nicht unbedingt erforderlich, vor der erfindungsgemäßen Behandlung
des Baumaterials weiteren Katalysator zuzugeben, obwohl
dies bevorzugt wird. Werden ausschließlich monomere Verbindungen
eingesetzt, wird der Katalysator dem Silikat vorzugsweise
kurz vor der Verwendung zugesetzt.
Solange das erfindungsgemäß zu verwendende Silikat (inklusive
dem Vorkondensat) bzw. die Mischung desselben mit einem
Katalysator flüssig (niedrig-viskos) genug ist, um als solches
auf das Baumaterial aufgetragen zu werden, erübrigt sich
die Verwendung eines Lösungsmittels. Wenn aber ein Vorkondensat
eingesetzt wird und dieses in Anwesenheit eines Lösungsmittels
hergestellt wurde, muß dieses Lösungsmittel nicht extra
entfernt werden. Genauso kann man das erfindungsgemäß zu verwendende
Silikat in einem geeigneten Lösungsmittel lösen, auch
wenn dies unter dem Gesichtspunkt der Viskositätserniedrigung
nicht nötig wäre.
Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel sind prinzipiell
solche, die die gewünschte Hydrolyse und Kondensation der
Silikate nicht merklich beeinträchtigen und nicht zu schwer
flüchtig sind, aber auch über keine zu hohe Viskosität verfügen.
Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische Alkohole mit
2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethanol, Propanol,
Butanol und Hexanol, wobei Ethanol besonders bevorzugt wird.
Andere geeignete Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische,
gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 18, vorzugsweise
6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Hexan, Heptan,
Octan, Decan, Dodecan, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol, Trimethylbenzol,
Chlorbenzol, Cyclohexan usw. Selbstverständlich
können auch andere Lösungsmittel eingesetzt werden, wie z. B.
Ketone (z. B. Aceton und Butanon), Ether (z. B. THF, Dioxan und
Di-n-butylether) und Ester (z. B. Ethylacetat).
Wird Lösungsmittel verwendet, so sollte es nicht mehr als
50 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 25 Gew.-%, der Gesamtmenge
von Silikat, (gegebenenfalls) Katalysator und Lösungsmittel
ausmachen.
Demgemäß werden die erfindungsgemäßen Konsolidierungsmittel
für anorganische Baumaterialien aus den folgenden Komponenten
hergestellt:
- (a) 20 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, eines Silikats der allgemeinen Formel (I) mit n =1 bis 3 und/oder eines daraus hergestellten Vorkondensats mit durchschnittlich bis zu 10 Si-Atomen;
- (b) 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, eines Silikats der allgemeinen Formel (I) mit n =0 und/oder eines daraus hergestellten Vorkondensats mit durchschnittlich bis zu 10 Si-Atomen, wobei die Summe aus (a) und (b) 40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 100 Gew.-%, beträgt;
- (c) 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, eines Katalysators; und
- (d) 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 25 Gew.-%, eines inerten organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches.
Das obige Konsolidierungsmittel eignet sich besonders zur Konsolidierung
von Natursteinen, Ziegel, Mörtel und mineralischen
Baustoffen, wobei es für die Konsolidierung von Natursteinen,
z. B. Sandsteinen, ganz besonders gut geeignet ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. durchgeführt werden,
indem man das oben beschriebene Konsolidierungsmittel in geeigneter
Weise auf das zu behandelnde Baumaterial aufbringt.
Dies kann auf jede bekannte Art und Weise geschehen, z. B. durch
Sprühen, Streichen, Tauchen und Gießen, bevorzugt aber durch
Sprühen.
Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung eines erfindungsgemäßen
Mittels, das als solches auf ein Baumaterial
aufgebracht werden kann.
1000 g n-C₈H₁₇-Si(OC₂H₅)₃ (3,6 Mol), 753 Si(OC₂H₅)₄ (3,6 Mol)
und 16 g B(OCH₃)₃ werden in 1,6 l Ethanol (96%ig) bei Raumtemperatur
gelöst. Das im Ethanol vorhandene Wasser führt
dabei zu einer teilweisen Hydrolyse und Kondensation der vorhandenen
Si- und B-Verbindungen. Die Lösung kann sofort oder
aber auch erst nach einigen Stunden auf das Baumaterial aufgetragen
(z. B. aufgesprüht) werden.
Claims (12)
1. Verfahren zur Konsolidierung von anorganischen Baumaterialien
durch Behandlung derselben mit hydrolisierbarem,
organischem Silikat, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikat
zu mindestens 20 Gew.-% aus mindestens einer Verbindung der
allgemeinen Formel (I):
SiX n R4-n (I)in welcher
die Gruppen X, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl- oder Alkarylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die soeben genannten Gruppen gegebenenfalls mit 1 bis 3 C1-4-Alkoxygruppen substituiert sein können;
die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, für Alkoxygruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder für von Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und/oder Polyethylenpropylenoxid mit bis zu 5 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten abgeleitete Oxygruppen stehen; und n =1, 2 oder 3;
und/oder einem davon abgeleiteten Vorkondensat mit bis zu 10 Siliciumatomen besteht.
die Gruppen X, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl- oder Alkarylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die soeben genannten Gruppen gegebenenfalls mit 1 bis 3 C1-4-Alkoxygruppen substituiert sein können;
die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, für Alkoxygruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder für von Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und/oder Polyethylenpropylenoxid mit bis zu 5 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten abgeleitete Oxygruppen stehen; und n =1, 2 oder 3;
und/oder einem davon abgeleiteten Vorkondensat mit bis zu 10 Siliciumatomen besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Anteil an Verbindung(en) der allgemeinen Formel (I) und/oder
davon abgeleitetem Vorkondensat 50 bis 100 Gew.-% beträgt.
3. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das restliche Silikat aus Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) mit n =0 und/oder davon abgeleiteten
Vorkondensaten mit bis zu 10 Si-Atomen besteht.
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Silikat zusammen mit einem Katalysator
eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der
Katalysator ausgewählt ist aus B(OR′)₃, Al(OR′)₃, Ti(OR′)₄
und Zr(OR′)₄ oder Mischungen derselben, wobei R′ für
eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 4 und 5, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf das Silikat, eingesetzt wird.
7. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei den anorganischen
Baumaterialien um Natursteine, Ziegel, Mörtel und mineralische
Baustoffe, insbesondere um Natursteine, handelt.
8. Polykondensate, erhältlich durch Hydrolyse und nachfolgende
Kondensation von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
mit n =1 und/oder 2 und Verbindungen der allgemeinen Formel
(I) mit n =0 im Molverhältnis 1 : 3 bis 1 : 0,1 in Anwesenheit
der Wassermenge, die einen durchschnittlichen Kondensationsgrad
von 2 bis 10 liefert.
9. Polykondensate nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die Hydrolyse in Anwesenheit eines wie in Anspruch 5 definierten
Katalysators durchgeführt wird.
10. Polykondensate nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysator in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf
die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), eingesetzt wird.
11. Polykondensate nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die Gruppen X in den Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) ausgewählt sind aus Hexyl, Octyl
und/oder Phenyl und daß die Reste R für Ethoxy, Propoxy und/oder
Butoxy stehen.
12. Konsolidierungsmittel für anorganische Baumaterialien, hergestellt
aus:
- (a) 20 bis 100 Gew.-% eines wie in Anspruch 1 definierten Silikats der allgemeinen Formel (I) und/oder eines davon abgeleiteten Vorkondensats mit bis zu durchschnittlich 10 Si-Atomen;
- b) 0 bis 80 Gew.-% eines Silikats der allgemeinen Formel (I) mit n =0 und/oder eines davon abgeleiteten Vorkondensats mit bis zu durchschnittlich 10 Si-Atomen, wobei die Summe aus (a) plus (b) 40 bis 100 Gew.-%, beträgt;
- (c) 0 bis 10 Gew.-%, eines Hydrolyse- bzw. Kondensationskatalysators; und
- (d) 0 bis 50 Gew.-% eines inerten organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von 50 bis 200°C oder eines Gemisches derartiger Lösungsmittel.
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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