DE3834462A1 - Verfahren und mittel zur baustoffkonsolidierung und si-haltige polykondensate hierfuer - Google Patents

Verfahren und mittel zur baustoffkonsolidierung und si-haltige polykondensate hierfuer

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konsolidierung von anorganischen Baumaterialien durch Behandlung derselben mit hydrolysierbarem, organischem Silikat sowie neue Polykondensate und Konsolidierungsmittel zur Verwendung in diesem Verfahren.
Es ist seit langem bekannt, Tetraalkylsilikate, entweder als solche oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, als Binde- bzw. Imprägniermittel für anorganische Stoffe zu verwenden, siehe z. B. DE-OS 23 18 494. Dabei führt die Feuchtigkeit in der Umgebungsluft zu einer mehr oder weniger schnellen (in Abhängigkeit von der Anwesenheit eines Katalysators) Hydrolyse und anschließenden Kondensation des Alkylsilikats, bis schließlich SiO₂ in den Poren des anorganischen Materials zurückbleibt und dem letzteren dadurch eine verbesserte Härte verleiht. Nachteilig an den bisher bekannten Konsolidierungsmitteln ist, daß leicht Versprödungen eintreten, kein besonders hohes Festigkeitsniveau erreicht werden kann und sehr dichte Steine (z. B. Granite, Maulbronner Sandstein) nur mit sehr geringem Erfolg gefestigt werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Konsolidierung von anorganischen Baumaterialien und ein in diesem Verfahren verwendbares Konsolidierungsmittel zur Verfügung zu stellen, daß den bisher bekannten Verfahren bzw. Konsolidierungsmitteln hinsichtlich der Erhöhung der Biege-, Zug- und Druckfestigkeit, der Haftzugfestigkeit, der Abriebfestigkeit und der Erhöhung der Schlagfestigkeit des behandelten Baumaterials überlegen ist.
Diese Aufgabe wird durch das in den obigen Ansprüchen definierte Verfahren bzw. Konsolidierungsmittel gelöst.
Überraschenderweise wurde nämlich festgestellt, daß sich die obengenannten Eigenschaften des Baumaterials im Vergleich zum Einsatz von vollständig zu SiO₂ hydrolysierbarem Silikat verbessern, wenn im Hydrolyse- und Kondensationsprodukt (Polykondensat) noch ein gewisser Prozentsatz an organischen Gruppen zurückbleibt. Diese organischen Gruppen werden erfindungsgemäß von Silikaten geliefert, die 1 bis 3 direkt an das Siliciumatom gebundene aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen aufweisen. Der Rest der insgesamt 4 an das Siliciumatom gebundenen Gruppen besteht dann wie bei den bisher verwendeten Silikaten aus Alkoxygruppen und/oder von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid abgeleiteten Oxyresten.
Für die Gruppen X und R in der allgemeinen Formel (I) gilt: Alkylgruppen X sind solche mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt solche mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, und insbesondere solche mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele hierfür sind n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl. Wie ersichtlich, können die Alkylgruppen X gerad- oder verzweigtkettig sein.
Cycloalkylgruppen X sind solche mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl. Diese cyclischen Gruppen können gegebenenfalls ein oder zwei Methylgruppen tragen.
Arylgruppen X sind solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Beispiele hierfür sind Phenyl, Naphthyl, Biphenylyl und Terphenylyl, insbesondere Phenyl.
Die Aralkyl- und Alkarylgruppen X mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, leiten sich ab von den obengenannten Alkyl- und Arylgruppen. Besonders bevorzugte Beispiele hierfür sind Benzyl, Phenethyl, Tolyl, Xylyl, Ethylphenyl, Cumyl und Phenylmethylphenyl.
Die obigen Gruppen X können mit 1 bis 3 Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Beispiele für bevorzugte Alkoxygruppen sind Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy und sek.-Butoxy. Bevorzugt weisen die obigen Reste - wenn überhaupt - eine oder zwei Alkoxygruppen auf.
Wenn in der allgemeinen Formel (I) n 2 oder 3 ist, dann können die Reste X gleich oder verschieden sein. Wegen der leichteren Zugänglichkeit werden identische Reste bevorzugt.
Die Reste R in der allgemeinen Formel (I) sind Alkoxygruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 16 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Reste sind Ethoxy, i-Propoxy, sek.-Butoxy, Octyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy und Hexadecyloxy. Während Ethoxy als Bedeutung von R deshalb besonders bevorzugt ist, weil das bei der Hydrolyse entstehende Ethanol ungiftig ist, kann auch die Anwesenheit von Alkoxyresten mit 8 Kohlenstoffatomen und darüber von Vorteil sein, weil diese bei der Hydrolyse zu Alkoholen führen, die schwerflüchtig sind und in einem gewissen Maß die Wirkung der Reste X verstärken. Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit n =1 enthalten entweder drei Ethoxyreste, zwei Ethoxyreste und einen langkettigen (C8-18)Alkoxyrest oder einen Ethoxyrest und zwei langkettige Alkoxyreste. Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit n =2 enthalten entweder 2 Ethoxyreste oder einen Ethoxyrest und einen langkettigen Alkoxyrest. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit n =3 weisen vorzugsweise einen Ethoxyrest auf.
Weitere Reste R in der allgemeinen Formel (I) sind solche, die sich von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid ableiten und bis zu 5 derartigen Einheiten enthalten. Beispiele hierfür sind HO-CH₂-CH₂-O-, HO-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-, HO-CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂)₂-O- und HO-C₃H₇-O-C₃H₇-O-. Gegebenenfalls können die OH-Gruppen dieser Reste durch CH₃O- oder C₂H₅O-Reste ersetzt sein.
Selbstverständlich können die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gleichzeitig sowohl Alkoxygruppen als auch von Alkylenoxiden abgeleitete Reste als Gruppen R aufweisen.
Der Index n in der allgemeinen Formel (I) ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 oder 2, und insbesondere 1.
Statt oder zusammen mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können erfindungsgemäß auch Vorkondensate aus denselben eingesetzt werden, die durch teilweise Hydrolyse und Kondensation entstanden sind. Diese Vorkondensate können durchschnittlich 2 bis 10 Siliciumatome aufweisen. Die obere Grenze für die Anzahl der Siliciumatome ergibt sich daraus, daß höhermolekulare Kondensate zu viskos und/oder in einem geeigneten Lösungsmittel nicht mehr in ausreichendem Maße löslich sind, um noch mit vernünftigem Aufwand auf Baumaterialien aufgetragen werden zu können.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder das davon abgeleitete Vorkondensat in einer Mindestmenge von 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an organischem, hydrolysierbarem Silikat, eingesetzt.
Der restliche Anteil an hydrolysierbarem Silikat (max. 80 Gew.-%, vorzugsweise maximal 50 Gew.-%) besteht vorzugsweise aus einem Silikat der allgemeinen Formel (I) mit n =0, d. h. mit vier Resten R, die wie oben definiert sind (einschließlich der bevorzugten Bedeutungen). Ein besonders bevorzugtes Silikat ist in diesem Zusammenhang Tetraethylsilikat. Selbstverständlich können auch hier Verbindungsgemische und/oder Vorkondensate mit bis zu zehn Si-Atomen verwendet werden und natürlich ist es auch möglich, Vorkondensate zu verwenden, die sich sowohl von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit n =1, 2 oder 3 als auch von solchen mit n =0 ableiten. Werden derartige Vorkondensate ausschließlich eingesetzt, gilt auch hier, daß diese sich zu mindestens 20 Gew.-% von monomerem Silikat der allgemeinen Formel (I) mit n =1,2 oder 3 ableiten sollten. Werden Gemische aus monomeren und oligomeren Verbindungen eingesetzt, so sollte ebenfalls darauf geachtet werden, daß in der Summe aus monomeren Verbindungen und den monomeren Verbindungen, die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Vorkondensate dienen, die Silikate der allgemeinen Formel (I) mit n =1 bis 3 zu mindestens 20 Gew.-% enthalten sind.
Bei der Herstellung von Vorkondensaten, aber auch ganz allgemein vor der Behandlung des Baumaterials mit den hydrolysierbaren Silikaten, wird es bevorzugt, einen Katalysator zuzugeben, der Hydrolyse bzw. Kondensation der Silikatverbindungen beschleunigt. Für diesen Zweck geeignete Verbindungen sind Protonen oder Hydroxylionen abspaltende Verbindungen und Amine. Spezielle Beispiele hierfür sind organische und anorganische Säuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure. Ameisensäure, Essigsäure, sowie organische oder anorganische Basen, wie z. B. Ammoniak, Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, z. B. Natrium- Kalium- oder Calciumhydroxid, und Amine, z. B. niedere Alkylamine oder Alkanolamine.
Besonders bevorzugte Hydrolyse-(Kondensations-)Katalysatoren sind jedoch Lewis-Säuren, insbesondere hydrolysierbare Verbindungen von Bor, Aluminium, Titan und Zirkonium. Unter diesen Verbindungen sind wiederum die Halogenide (z. B. AlCl₃, BCl₃, TiCl₄ und ZrCl₄) und insbesondere die Alkoxide besonders bevorzugt. Beispiele für die letzteren sind B(OR′)₃, Al(OR′)₃, Ti(OR′)₄ und Zr(OR′)₄, wobei R′ vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Ethyl, i-Propyl und sek.-Butyl, ist. Derartige Verbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf monomeres und/oder oligomeres Silikat, eingesetzt. Wurde bereits zur Herstellung des Vorkondensats ein derartiger Katalysator verwendet, so ist es nicht unbedingt erforderlich, vor der erfindungsgemäßen Behandlung des Baumaterials weiteren Katalysator zuzugeben, obwohl dies bevorzugt wird. Werden ausschließlich monomere Verbindungen eingesetzt, wird der Katalysator dem Silikat vorzugsweise kurz vor der Verwendung zugesetzt.
Solange das erfindungsgemäß zu verwendende Silikat (inklusive dem Vorkondensat) bzw. die Mischung desselben mit einem Katalysator flüssig (niedrig-viskos) genug ist, um als solches auf das Baumaterial aufgetragen zu werden, erübrigt sich die Verwendung eines Lösungsmittels. Wenn aber ein Vorkondensat eingesetzt wird und dieses in Anwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt wurde, muß dieses Lösungsmittel nicht extra entfernt werden. Genauso kann man das erfindungsgemäß zu verwendende Silikat in einem geeigneten Lösungsmittel lösen, auch wenn dies unter dem Gesichtspunkt der Viskositätserniedrigung nicht nötig wäre.
Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel sind prinzipiell solche, die die gewünschte Hydrolyse und Kondensation der Silikate nicht merklich beeinträchtigen und nicht zu schwer flüchtig sind, aber auch über keine zu hohe Viskosität verfügen. Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische Alkohole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethanol, Propanol, Butanol und Hexanol, wobei Ethanol besonders bevorzugt wird. Andere geeignete Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 18, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol, Trimethylbenzol, Chlorbenzol, Cyclohexan usw. Selbstverständlich können auch andere Lösungsmittel eingesetzt werden, wie z. B. Ketone (z. B. Aceton und Butanon), Ether (z. B. THF, Dioxan und Di-n-butylether) und Ester (z. B. Ethylacetat). Wird Lösungsmittel verwendet, so sollte es nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 25 Gew.-%, der Gesamtmenge von Silikat, (gegebenenfalls) Katalysator und Lösungsmittel ausmachen.
Demgemäß werden die erfindungsgemäßen Konsolidierungsmittel für anorganische Baumaterialien aus den folgenden Komponenten hergestellt:
  • (a) 20 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, eines Silikats der allgemeinen Formel (I) mit n =1 bis 3 und/oder eines daraus hergestellten Vorkondensats mit durchschnittlich bis zu 10 Si-Atomen;
  • (b) 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, eines Silikats der allgemeinen Formel (I) mit n =0 und/oder eines daraus hergestellten Vorkondensats mit durchschnittlich bis zu 10 Si-Atomen, wobei die Summe aus (a) und (b) 40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 100 Gew.-%, beträgt;
  • (c) 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, eines Katalysators; und
  • (d) 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 25 Gew.-%, eines inerten organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches.
Das obige Konsolidierungsmittel eignet sich besonders zur Konsolidierung von Natursteinen, Ziegel, Mörtel und mineralischen Baustoffen, wobei es für die Konsolidierung von Natursteinen, z. B. Sandsteinen, ganz besonders gut geeignet ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. durchgeführt werden, indem man das oben beschriebene Konsolidierungsmittel in geeigneter Weise auf das zu behandelnde Baumaterial aufbringt. Dies kann auf jede bekannte Art und Weise geschehen, z. B. durch Sprühen, Streichen, Tauchen und Gießen, bevorzugt aber durch Sprühen.
Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung eines erfindungsgemäßen Mittels, das als solches auf ein Baumaterial aufgebracht werden kann.
Beispiel
1000 g n-C₈H₁₇-Si(OC₂H₅)₃ (3,6 Mol), 753 Si(OC₂H₅)₄ (3,6 Mol) und 16 g B(OCH₃)₃ werden in 1,6 l Ethanol (96%ig) bei Raumtemperatur gelöst. Das im Ethanol vorhandene Wasser führt dabei zu einer teilweisen Hydrolyse und Kondensation der vorhandenen Si- und B-Verbindungen. Die Lösung kann sofort oder aber auch erst nach einigen Stunden auf das Baumaterial aufgetragen (z. B. aufgesprüht) werden.

Claims (12)

1. Verfahren zur Konsolidierung von anorganischen Baumaterialien durch Behandlung derselben mit hydrolisierbarem, organischem Silikat, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikat zu mindestens 20 Gew.-% aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I): SiX n R4-n (I)in welcher
die Gruppen X, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl- oder Alkarylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die soeben genannten Gruppen gegebenenfalls mit 1 bis 3 C1-4-Alkoxygruppen substituiert sein können;
die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, für Alkoxygruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder für von Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und/oder Polyethylenpropylenoxid mit bis zu 5 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten abgeleitete Oxygruppen stehen; und n =1, 2 oder 3;
und/oder einem davon abgeleiteten Vorkondensat mit bis zu 10 Siliciumatomen besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindung(en) der allgemeinen Formel (I) und/oder davon abgeleitetem Vorkondensat 50 bis 100 Gew.-% beträgt.
3. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das restliche Silikat aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit n =0 und/oder davon abgeleiteten Vorkondensaten mit bis zu 10 Si-Atomen besteht.
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikat zusammen mit einem Katalysator eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ausgewählt ist aus B(OR′)₃, Al(OR′)₃, Ti(OR′)₄ und Zr(OR′)₄ oder Mischungen derselben, wobei R′ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Silikat, eingesetzt wird.
7. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den anorganischen Baumaterialien um Natursteine, Ziegel, Mörtel und mineralische Baustoffe, insbesondere um Natursteine, handelt.
8. Polykondensate, erhältlich durch Hydrolyse und nachfolgende Kondensation von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit n =1 und/oder 2 und Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit n =0 im Molverhältnis 1 : 3 bis 1 : 0,1 in Anwesenheit der Wassermenge, die einen durchschnittlichen Kondensationsgrad von 2 bis 10 liefert.
9. Polykondensate nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse in Anwesenheit eines wie in Anspruch 5 definierten Katalysators durchgeführt wird.
10. Polykondensate nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), eingesetzt wird.
11. Polykondensate nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen X in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ausgewählt sind aus Hexyl, Octyl und/oder Phenyl und daß die Reste R für Ethoxy, Propoxy und/oder Butoxy stehen.
12. Konsolidierungsmittel für anorganische Baumaterialien, hergestellt aus:
  • (a) 20 bis 100 Gew.-% eines wie in Anspruch 1 definierten Silikats der allgemeinen Formel (I) und/oder eines davon abgeleiteten Vorkondensats mit bis zu durchschnittlich 10 Si-Atomen;
  • b) 0 bis 80 Gew.-% eines Silikats der allgemeinen Formel (I) mit n =0 und/oder eines davon abgeleiteten Vorkondensats mit bis zu durchschnittlich 10 Si-Atomen, wobei die Summe aus (a) plus (b) 40 bis 100 Gew.-%, beträgt;
  • (c) 0 bis 10 Gew.-%, eines Hydrolyse- bzw. Kondensationskatalysators; und
  • (d) 0 bis 50 Gew.-% eines inerten organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von 50 bis 200°C oder eines Gemisches derartiger Lösungsmittel.
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