DE2318494C3 - Bindemittel bzw. Imprägniermittel auf Grundlage von Alkylsilikaten für anorganische Stoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verbesserung von Bindemitteln bzw. Imprägniermitteln auf Grundlage von mit organischen Lösungsmitteln und Hydrolysekatalysator ;o versetztem Alkylsilikat, die als solche mit den zu bindenden bzw. zu imprägnierenden anorganischen Stoffen in Berührung gebracht werden. Die Verbesserung wird durch eine bestimmte Art von Hydrolysekatalysatoren erzielt.

Es ist bereits bekannt, in organischem Lösungsmittel gelöste Alkylsilikate als solche oder mehr oder weniger kurz vor der Anwendung in Wasser gelöste bzw. dispergierte Alkylsilikate als Bindemittel bzw. Imprägniermittel für anorganische Stoffe zu verwenden und die Hydrolyse der Alkylsilikate mittels Hydrolysekatalysatoren zu fördern (vgl. z. B. M. Weist, »Technische Anwendungsmöglichkeiten von Kieselsäureester!!« in »Chemische Technik« 19.54, Seite 611 bis 70, oder W. K r i η g s und W. D i 11 r i c h »Bindemittel auf Äthylsilikatbasis für keramische Materialien« in »Sprechsaal für Keraniik-Glas-Email« 1960, Seite 126 bis 128).

Lösungen, die organische Lösungsmittel als einzige Lösungsmittel für Alkylsilikat und Hydrolysekatalysator enthalten und als solche, also ohne vorhergehendes Vermischen mit Wasser, mit den zu bindenden bzw. zu imprägnierenden anorganischen Stoffen in Berührung gebracht werden, haben gegenüber Mischungen, die aus Wasser, Alkylsilikat, das gegebenenfalls in organischem Lösungsmittel gelöst ist, und Hydrolysekatalysator bereitet wurden, insbesondere die Vorteile, daß sie unter Ausschluß von Wasser praktisch unbeschränkt lagerfähig sind und tiefer in die zu bindenden bzw. zu imprägnierenden Stoffe eindringen, was zu höherer Festigkeil führt. Somit betrifft die Erfindung ausschließlich Lösungen der ersteren Art.

Gegenüber den bisher in Bindemitteln bzw. Imprägniermitteln auf Grundlage von Alkylsilikaten für anorganische Stoffe verwendeten sauren Hydroiysekatalysatoren haben die erfindungsgemäß verwendeten Hydrolysekatalysatoren insbesondere die Vorteile, daß sie keine Bestandteile der zu bindenden Stoffe, wie Carbonate lösen und in Salze umwandeln, die /:u Ausblühungen führen und durch ihren Kristallisations- (>o druck die gebundenen bzw. imprägnierten anorganischen Stoffe zersprengen können. Gegenüber den bisher in Bindemitteln bzw. Imprägniermitteln auf Grundlage von Alkylsilikaten für anorganische Stoffe verwendeten basischen Hydrolysekatalysatoren haben die erfindungsgemäß verwendeten Hydrolysekatalysatoren insbesondere die Vorteile, daß mit letzteren die Geschwindigkeit der Hydrolyse leichter gesteuert werden kann und daß Verfärbungen der gebundenen bzw. imprägnierten Stoffe, wie sie bei Verwendung von Aminen als Hydrolysekatalysatoren auftreten können, vermieden werden.

Gegenstand der Erfindung sind Bindemittel bzw. Imprägniermittel auf Grundlage von Alkylsilikaten für anorganische Stoffe, wobei die Bindemittel bzw. Imprägniermittel aus (1) Alkylsilikaten, (2) organischem Lösungsmittel und (3) Hydrolysekatalysator sowie gegebenenfalls (4) Organoalkoxysilan bestehen und als solche mit zu bindendem bzw. imprägnierendem anorganischem Stoff in Berührung gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hydrolysekatalysator (3) Zinncarbonsäuresalze und/oder Organozinncarbonsäuresalze enthalten.

Der hier in Beschreibung und Patentansprüchen verwendete Ausdruck »Alkylsiiikat« bzw. »Alkylsilikate(n)« soll sowohl Tetraalkoxysifane oderOrthoalkylsilikate oder Orthokieselsäurealkylester als auch Alkoxydisiloxane und Alkoxypolysiloxane, in denen die nicht durch Alkoxygruppen abgesättigten Siliciumvalenzen durch Siloxansauerstol'fatonie abgesättigt sind, umfassen.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Alkylsilikate (1) können die gleichen sein, die auch bisher als Alkylsilikate in Bindemitteln bzw. Imprägniermitteln auf Grundlage von Alkylsilikaten für anorganische Stoffe verwendet werden konnten. Beispiele für Alkoxygruppen in den Alkylsilikaten sind die Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy- und die n-Butoxygruppe. Wegen der verhältnismäßig leichten Zugänglichkeit, leichten Hydrolysierbarkeit und der physiologischen Unbedenklichkeit des bei der Hydrolyse abgespaltenen Äthanols haben die Äthoxygruppen zumindest bis jetzt bei weitem die größte Bedeutung als Alkoxygruppen in Alkylsilikaten, die als Bindemittel bzw. Imprägniermittel für anorganische Stoffe verwendet werden. Damit die Alkoxypolysiloxane nicht unerwünscht hochviskos sind, sollten sie höchstens 10 Siliciumatome je Molekül aufweisen. Die wichtigsten Beispiele für Alkylsilikat (!) sind somit Tetraäthylsilikat oder Tetraäthoxysilan, Hexaäthoxydisiloxan und das Polyäthylsilikat mit einem SiOrGehalt von etwa 40 Gewichtsprozent, das unter der Bezeichnung »Äthylsilikat 40« bekannt ist und das gemäß »Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie«, Band 15, München —Berlin 1964, Seite 765, im wesentlichen aus Dodecaäihoxypentasiloxan besteht. Es können Gemische aus hinsichtlich ihrer Alkoxygruppen und/oder hinsichtlich ihres Polymerisationsgrades verschiedenen Alkylsilikaten verwendet werden.

Der Anteil von Alkylsilikat (1) am Gesamtgewicht der Bestandteile (1), (2), (3) und (4) beträgt zweckmäßig 2 bis 97,99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent. Dabei ergibt sich die Zahl »97,99« in Verbindung mit Bestandteil (1) ebenso wie in Verbindung mit Bestandteil (2) (vgl. unten) aus der Differenz zwischen 100 und der Summe der zweckmäßigen Mindest-Prozentsätze der Bestandteile (2) bzw. (1) und

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten organischen Lösungsmittel (2) können ebenfalls die gleichen sein, die auch bisher in Bindemitteln bzw. Imprägnierungsmitteln von Alkylsilikaten als Lösungsmittel verwendet werden konnten. Damit die organischen Lösungsmittel innerhalb annehmbarer Zeiten bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel bzw. Imprägniermittel verdunsten, sollte ihr Siedepunkt höchstens bei 25O⁰C bei 760 mm Hg (abs.) liegen. Als

Beispiele für geeignete organische Lös'ingsmitiei seien genannt: Kohlenwasserstoffe, wie Alkane mit Siedepunkten im Bereich von 120 bis 180⁰C bei 760 mm Hg (abs.) Toluol, Xylole, Trimethylbenzole, Styrol und ein im Handel erhältliches Lösungsmittelgemisch mit einem Siedebereich von 155 bis 175°C bei 760 mm Hg (abs.) das zu 99 Gewichtsprozent aus Aromaten mit 9 oder Ü) Kohlenstoffatomen besieht; Chlorkohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen; Alkohole, wie Äthanol, Isopropanol und Diacetonalkohol; Ketone, wie Aceton und Methylethylketon; sowie Ester, wie Äthylacciat; unj Äther, wie Di-n-butyläther. Für ein gutes Eindringen der Bindemittet bzw. Imprägniermittel in die zu bindenden bzw. imprägnierenden Stoffe und für die Erzielung einer Hydrolyse der im Rahmen der Erfindung verwendeten Organosiliciumverbindungcn innerhalb befriedigend kurzer Zeit ist es vorteilhaft als organisches Lösungsmittel (2) bzw. als mindestens oinen Besiandieil der organischen Lösungsmittel (2) Lösungsmittel zu verwenden, die mit Wasser mischbar sind, wie die oben genannten Beispiele für Alkohole und Ketone.

Der Anteil von organischem Lösungsmittel (2) am Gesamtgewicht der Bestandteile (1). (2), (3) und (4) beträgt zweckmäßig 2 bis 97,99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent.

Beispiele für Zinncarbonsiiuresalze (3) bzw. Organozinncarbonsäuresalze(3) sind Dibutylzinndilaurat, Dibuivlzinndiacetat, Zinn(II)-oetoat, ein Dibutylzinndiacylat. wobei sich die Acylatgruppcn jeweils von einem Gemisch aus 9 bis 11 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden Carbonsäuren, worin die Carboxylgruppe bei 90 Gewichtsprozent der Säuren an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, ableiten, und Diacyloxytetraaikyldistannoxane. wie Diacetoxytetrabutyldistannoxan und Dioleoyltetrainethyldistannoxan.

Es können Gemische aus verschiedenen Zinncarbonsäurcsaizen und/oder Organozinncarboiisäuresalzen verwendet werden.

Der Anteil von Zinncarbonsäuresalz (3) und/oder Organozinncarbonsäuresalz (3) am Gesamtgewicht der Bestandteile (1), (2), (3) und (4) beträgt zweckmäßig 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent.

Insbesondere, wenn es erwünscht ist, die anorganischen Stoffe nicht nur zu binden bzw. imprägnieren, sondern gleichzeitig auch wasserabweisend zu machen, enthalten die erfindungsgemäßen Bindemittel bzw. Imprägniermittel außer den Bestandteilen (1), (2) und (3) zusätzlich Organoalkoxysilane (4). Bei diesen Organoalkoxysilanen handelt es sich um monomere Verbindungen, vorzugsweise um solche der allgemeinen Formel Rf _nSi(OR')n, wobei R ein Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, R' ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und π 1, 2 oder 3 ist. Die oben angegebenen Beispiele und Ausführungen über die Alkoxygruppen in Alkylsilikat (1) gelten im vollen Umfang auch für die Gruppen OR' in den Organoalkoxysilanen (4). Insbesondere wegen der leichten Zugänglichkeit ist R der Metylrest bevorzugt. Weitere Beispiele für Alkyl- bzw. Arylreste R der Methylrest bevorzugt. Weitere Beispiele für Alkyl- bzw. Arylreste R sind Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Tetradecylreste und der Phenylrest. Insbesondere ebenfalls wegen der leichten Zugängiichkeit hat;/ vorzugsweise den Wert 3. Als Organoalkoxysilan (4) wird somit Methyltriäthoxysilan bevorzugt.

Es können Gemische aus verschiedenen Organoalkoxvsilanen verwendet werden.

Der Anteil von Organoalkoxysilan (4) arn Gesamtgewicht der Bestandteile (1), (2), (3) und (4) beträgt zweckmäßig 1 bis 95,99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent. Dabei ergibt sich die Zahl

■· »95,99« aus der Differenz zwischen 100 und der Summe der zweckmäßigen Mindestprozentsätze der Bestandteile (1), (2) und (3). Ganz besonders bevorzugt ist die Anwendung von Alkylsilikat (1) und Organoalkoxysilan (4) in gleichen oder etwa gleichen Gewichtsmengen.

ίο Die oben und in den Patentansprüchen verwendeten Wor'e »und als solche mit zu bindendem bzw. imprägnierendem anorganischem Stoff in Berührung gebracht werden« bedeutet, daß die Hydrolyse der Alkoxygruppen in den organischen Siliciumverbindun-

■ 5 gen (1) und (4) zumindest im wesentlichen erst auf dem zu bindenden bzw. imprägnierenden Stoff und im allgemeinen durch den in der Luft enthaltenen Wasserdampf und gegebenenfalls durch an zu bindendem bzw. imprägnierendem anorganischem Stoff

:o adsorbiertes Wasser erfolgt und somit die erfindungsgemäßen Bindemittel bzw. Imprägniermittel nicht erst nach vorhergehendem absichtlichem Vermischen mit Wasser angewendet werden.
Beispiele für mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln bzw. Imprägniermitteln zu bindenden bzw. imprägnierenden anorganischen Stoffe sind insbesondere Sandsteine, vor allem Steinnietzarbeiten aus natürlichem Sandstein, die durch Verwitterung gefährdet sind, sowie Gegenstände aus gebranntem Ton oder Lehm, Sande, Pulver aus anorganischen Stoffen und Glimmerplültchcn, ferner Asbest-Zementprodukte und Formkörper und Überzüge aus Beton bzw. Mörtel.

Die Ausdrücke »Bindemittel(n)« bzw. »binden« bzw. »bindenden« sollen »Verfestigungsmiuel(n)« bzw. »verfestigen« bzw. »verfestigenden« mitumfassen. Der Ausdruck »Bindemittel« wurde hier in Übereinstimmung mit W. K rings und W. Di tt rieh, loc. eil. gewählt, während Vl. Weist, loc. cit. den Ausdruck »verfestigt« in Verbindung 1. B. mit der Anwendung von Alkylsilikat auf Sandstein gebraucht.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel bzw. Imprägniermittel werden im allgemeinen in Mengen von 30 bis 5000 g. vorzugsweise 1000 bis 2000 g, der Bestandteile (1), (3) und (4) insgesamt je m- Oberfläche der zu bindenden bzw. imprägnierenden anorganischen Stoffe angewandt. Sie können in beliebiger geeigneter Weise mit den zu bindenden bzw. imprägnierenden Stoffen in Berührung gebracht werden, z. B. durch Tauchen, Gießen, Streichen, Sprühen bzw. einfaches Vermischen.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es werden Betonprismen unterschiedlicher Härte nach DIN (Deutsche Industrie Norm) 1164, Ausgabe Juni 1970, Blatt 7, mit den Abmessungen 16 cm χ 4 cm χ 4 cm hergestellt. Dabei wurden für die Probe mit der »Härte I«:

1 Beutel Normsand,

450 g Weißzement PZ 450 F,

270 g Wasser,

für die Probe mit der »Härte !!«

1 Beutel Normsand,

225 g Weißzement PZ 450 F,

27Og Wasser,

für die Probe milder »Härte 111«

1 Beutel Normsand,

112g Weißzement PZ 450 F,

202 g Wasser

eingesetzt.

Nach dem Trocknen wird jeweils eine der Prismen je eine Minute in je eine der Mischungen (A) bis (C) getaucht, deren Zusammensetzung wie folgt ist:

(A) 37,5% Methyltriäthoxysilan
37,5% Hexaäthoxydisiloxan
16% Methyläthylketon
8% Aceton
1% Dibutylzinndilaurat

37,5% Methyltriäthoxysilan
37,5% Tetraälhylsilikat
16% Styrol

8% Aceton

1% Dibutylzinndiluurai

(C) 37,5% Methyltriäthoxysilan
37,5% Telraäthylsilikai

24% Lösungsmittelgemisch mit einem Sicdebercich von 155 bis 175°C bei 760 mm Hg (abs.), das ui 9,9% aus Aromaten mit 9 oder 10 Kohlenstoffatomen besteht
1%Zinn(il)-octoat

Nach dem Tauchen werden die Prismen J Tage an der Luft bei Raumtemperatur liegengelassen :inr i-.niach gebrochen. Die Bruchflächen werden mi¹, gelä,-h>mti Wasser besprüht. Dabei bleibt der Teil dur ''..-,ichiiichen, in den organische Siliciumverbindui.^ ei
gen ist unverändert und zeigt auf dies.-. V '
Eindringtiefe der jeweiligen Mischung an, · är.
Rest der Bruchflächen gefärbt wird. Es wc ; :u
Ergebnisse erhalten:

Eindringtiefe (cm) bei Probe mit

Mischung

Härte

Härte Il

Härte III

(A)
(B)
(C)

1,2

0,8

völlig durchtränkt völlig durchtränkt völlig durchtränkt

Bei Berücksichtigung der oben angegebenen Abmessungen der Prismen bedeutet »völlig durchtränkt« eine Eindringtiefe von mindestens 2 cm.

Beispiel 2

Würfel aus hartem Sandstein (Baumberg, Westfalen, BRD) mit der Zusammensetzung

40% SiO₂
31% CaO

1 % Fe₂O₃

1% Al₂O₃
23% CO₂

4% Wasser und nicht bestimmte Bestandteile

Probe

völlig durchtränkt
völlig durchtränkt
völlig durchtränkt

Druc':' -'.

(kp/c.i

kg/cm²)

Unbehandelt

Mit Mischung A behandelt

Mit Mischung D behandelt

25±3
51 ±6

48±7

Beispiel 4

40

werden eine Minute in die Mischung (A) (vgl. Beispiel 1) getaucht und dann 3 Tage an der Luft bei Raumtemperatur liegen gelassen. Danach werden die Würfel gebrochen und es wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, die Eindringtiefe der organischen Siliciumverbindungen bestimmt. Die Eindringtiefe beträgt 4 bis 5 mm.

Beispiel 3

Durch Brennen von Mischungen aus Ton und Sand werden Prismen mit den Abmessungen cm χ 4 cm χ 4 cm hergestellt. Jeweils 6 Prismen werden 1 Minute in die Mischung (A) (vgl. Beispiel 1) bzw. in Mischung (D) getaucht. Die Zusammensetzung der Mischung (D) ist:

37,5% Methyltriäthoxysilan,
37,5% Tetraäthylsilikat,
22% Methyläthylketon,
3% Dibutylzinndilaurat.

Jeweiis 80% Normsand (vgl. DIN 1164, ,vni 19,0) werden mit 2% MgO und 18% Mischung (V (vgl. Beispiel 1) bzw. 18% Mischung (E) vermischt. Die so erhaltenen Mischungen werden in Glasriüge nit <■ cm Höhe und 4 cm Durchmesser gegossen. Die Zusamt", ensetzung von Mischung (E) ist:

75% Hexaäthoxydisiloxan
18% Methyläthylketon

6% Aceton

1%Zinn(II)-octoat

JO ^v '

Nach 8 Tagen an der Luft bei Raumu
werden die so erhaltenen Formkörper
durchschnittliche Druckfestigkeit geprüft.

Es werden folgende Werte erhalten:

.lperaiur auf inre

5 s Formkörper bereitet unter
Verwendung von Mischung

Druckfestigkeit
(kp/cm² oder kg/cm²\

(A)
(E)

12
16

Beispiel 5

Danach werden die Prismen 14 Tage an der Luft bei 65 Würfel aus Sandstein der in Beispiel 2 besohrieoer.en

Raumtemperatur liegen gelassen und dann wird ihre Art mit einer Kantenlänge von 4 cm weni·■-, in 4

Druckfestigkeit in Prüfmaschen gemäß DlN 1164, Juni einander gegenüber liegenden Seiten je 1 ^₁ uitfl η

1970. bestimmt: Mischung (A) (vgl. Beispiel 1) getaucht, 14 T,\[;.i in ,er

-uft bei Raumtemperatur gelagert und dann mit einer ler unbehandelten Seiten ebenso wie unbehandelte Sandstein-Wurf el 16 Stunden in eine gesättigte wäßrige lösung von NaaSCU 1 cm tief getaucht. Danach werden iie Würfel 4 Stunden in einem Trockenschrank auf 110⁰C erwärmt und 4 Stunden im Exsikkator auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dieses Erwärmen und Abkühlenlassen wird fünfmal wiederholt. Die unbehandelten Würfel weisen danach stark beschädigte Kanten auf. Die behandelten Würfel sind unverändert.

Claims (1)

1. Patentansoruch:

   Bindemittel bzw. Imprägniermittel auf Grundlage von Alkylsilikaten für anorganische Stoffe, wobei die Bindemittel bzw. Imprägniermittel aus (1) Alkylsilikat, (2) organischen Lösungsmitteln und (3) Hydrolysekatalysator sowie gegebenenfalls (4) Organoalkoxysilan bestehen und als solche mit zu bindendem bzw. zu imprägnierendem anorganischen Stoff in Berührung gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hydrolysekatalysator (3) Zinncarbonsäuresalze und/oder Organozinncarbonsäuresalze enthalten.