DE2023976B2

DE2023976B2 - Verfahren zur herstellung von mitteln zum wasserabweisendmachen von oberflaechen fester stoffe, insbesondere von mauerwerk und glas

Info

Publication number: DE2023976B2
Application number: DE19702023976
Authority: DE
Inventors: John Chapman Davis Francis Cecil Adrian Mich Pine (V St A)
Original assignee: Stauffer Wacker Silicone Corp , Adrian, Mich (V St A )
Priority date: 1970-05-15
Filing date: 1970-05-15
Publication date: 1972-12-21
Also published as: BE752621A; FR2094658A5; DE2023976A1

Description

Als Zirkonium- und/oder Bleisalze organischer Säuren werden vorzugsweise die Zirkonium- und/oder Bleisalze ein- oder zweibasischer organischer Carbonsäuren, vorzugsweise solcher mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen, verwendet.

Beispiele für solche Salze sind Bleiacetat, Blein-butyrat, Bleicaproat, Bleioctoat, Bleiformiat, Bleiisobutyrat, Bleimyristat, Bleioleat, Bleioxalat, Bleipahnitat, Bleistearat, Bleitartrat, Bleilactat, Bleicitrat, Xylole, Benzol, Ligroin, niedrigsiedende, flüssige Erdölfraktionen, wie niedrigsiedende, flüssige Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe.

Zweckmäßig enthalten die Lösungen 4 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 8 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf ihr Gewicht, am teilhydrolysierten Reaktionsprodukt aus Organoalkoxysilan und Zirkonium- und/oder Bleisalzen. Sie können auf die wasser-

Bleinaphthenate, Zirkoniumtetraacetat, Zirkonium- io abweisend zu machenden Oberflächen, z. B. durch tetra-n-butyrat, Zirkoniumtetraoctoat, Zirkonium- Tauchen, Sprühen oder Streichen aufgebracht werden tetraformiat, Zirkoniumtetralaurat, Zirkoniumtetra- und hinterlassen nach dem Verdunsten des Lösungsmittels einen dünnen Harzfilm.
Der Begriff »Mauerwerk« umfaßt Formkörper aus

isobutyrat, Zirkoniumtetraoleat, Zirkoniumtetrapalmitat, Zirkoniumtetrastearat, Zirkoniumtartrat, Zir-

koniumteiratartrat ^irkoniumtetralactat, Zirkonium- 15 Stein. Mörtel, Verputz, gebranntem Ton oder Lehm, tetracitrat, Zirkonylstearat, Zirkonyl-2-äthylhexoat Beton und Gips sowie Überzüge aus den genannten

mit Wasser hydraulisch und nichthydraulisch erhärteten Stoffen vor und nach Errichturg von Bauwerken.

Die Angaben von Teilen und Prozentsätzen in den folgenden Beispielen beziehen sich jeweils, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

und Zirkoniumnaphthenate.

Die verwendeten Zirkonium- und/oder Bleisalze werden vorzugsweise in Mengen von 0,25 bis 4,5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,8 bis 3 Gewichtsprozent, jeweils berechnet als Metall und bezogen auf das Gewicht der Organoalkoxysilane, berechnet als die zur Herstellung der Organoalkoxysilane verwendeten bzw. verwendbaren Organohalogensilane, eingesetzt. Lösungen mit einem Gehalt von bis zu 3 Gewichts- »5 prozent Zirkoniumtetraacetat, berechnet und bezogen, wie vorstehend angegeben, können ..lindestens 6 Monate bei Raumtemperatur gelagert werden, ohne daß sie gelieren. Höhere Konzentrationei an Zirkonium ergeben noch größere Randwinkel.

Zur Beschleunigung der Umsetzung der Organoalkoxysilane mit den Zirkonium- und/oder Bleisalzen werden die Gemische der Reaktionsteilnehmer zweckmäßig 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 6 Stunden, insbesondere 1 bis 2 unter Rückfluß erhitzt. Meist befindet sich dabei das Gemisch der Reaktionsteilnehmer in von der Herstellung der Alkoxysilane her vorhandenem Lösungsmittel.

Für die Teilhydrolyse wird vorzugsweise so viel Wasser eingesetzt, daß 50 bis 80°/₀ der Si-gebundenen Alkoxygruppen hydrolysiert werden. Bei der Berechnung der bei der Teilhydrolyse eingesetzten Wassermenge muß das bei der Neutralisation von Halogenwasserstoff, mit z. B. Natriumbicarbonat oder Natriumhydroxid, gegebenenfalls entstandene Wasser mitberücksichtigt werden. Hydrolyse von mehr als 85% der Alkoxygruppen kann nämlich zu Gelbildung führen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Gemisch aus Reaktionsprodukt von Organoalkoxysilanen mit Zirkonium- und/oder Bleisalzen, Lösungsmittel und Wasser 1 bis 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

Nach der Teilhydrolyse kann der dabei frei gewordene Alkohol in bekannter Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation, entfernt werden. Und es bleibt ein meist in Lösung befindliches Organopolysiloxanharz zurück.

Die erfindungsgernäß hergestellten Mittel können in beliebiger Weise auf die wasserabweisend zu machenden Oberflächen aufgebracht werden. Vorzugsweise werden sie in Form einer verdünnten Lösung in einem organischen Lösungsmittel auf Mauerwerk und Glas aufgebracht. Das Lösungsmittel sollte genügend flüchtig sein, um unter den üblichen atmosphärischen Bedingungen zu verdampfen, d. h. eh.en Siedepunkt unter 200°C/760 mm Hg (abs.) aufweisen.
Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol,

Beispiel 1

a) Herstellung des Ausgangsmaterials: Eine Mischung aus 89,7 Teilen Methyltrichlorsilan, 25,8 Teilen Dimethyldichlorsilan und 35,5 Teilen n-Propyltrichlorsilan in 175 Teilen des handelsüblichen Gemisches der drei Xylolisomeren wird unter Rühren mit 84,9 Teilen wasserfreiem Methanol versetzt, unter Rückfluß 4 Stunden erhitzt und anschließend auf etwa 25⁰C gekühlt. Durch tropfenweise Zugabe von etwa 66 Teilen einer 25°/_oigen Natriummethylatlösi'ng in Methanol wird die Mischung neutralisiert, so daß das Indikatorpapier bei einer Probe einen pH zwischen 4,0 und 4,5 anzeigt. Die Reaktionsmischung wird filtriert, wobei ein farbloses, klares Filtrat erhalten wird.

Das Filtrat wird unter Rühren mit 2,5 Teilen Zirkoniumtetraacetat versetzt, 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt, auf 55° C abgekühlt.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren: Das nach a) erhaltene Produkt wird erfindungsgemäß zur Herstellung der Hydrophobiermittel verwendet und mit 15,1 Teilen Wasser versetzt, erneut 2 Stunden unter Rückfluß auf etwa 70⁰C erhitzt und dann der bei der Hydrolyse gebildete Methylalkohol abdestilliert. Der Rückstand wird filtriert, wobei als Filtrat eine klare und farblose Organopolysiloxanharzlösung erhalten wird.

c) Die Verwendbarkeit des erfindungsgemäß hergestellten Mittels erhellt aus folgendem Versuch: Die nach obigen Angaben erhaltene Lösung wird mit Ligroin auf 5 Gewichtsprozent Harzbestandteile verdünnt und auf zuvor gereinigte Glasplatten aufgebracht, die anschließend bei 21 bis 32°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 bis 90% 48 Stunden gelagert werden. An den Glasplatten wird dann durch Aufbringen eines Tropfen Wassers auf die behandelte Oberfläche auf einer horizontalen Ebene der Randwinkel mit Hilfe eines Kathetometers und eines kleinen Winkelmeßgerätes gemessen.

d) Die unter a) beschriebenen Maßnahmen werden wiederholt mit der Abänderung, daß nicht 2,5 Teile sondern 5,15 Teile Zirkoniumtetraacetat eingesetzt werden.

e) Die unter a) beschriebenen Maßnahmen werden wiederholt mit der Abänderung, daß nicht 2,5 Teile sondern 10,3 Teile Zirkoniumtetraacetat eingesetzt werden.

Vergleichsversuche

(V₁) Zum Vergleich werden die unter a) besclr iebenen Maßnahmen wiederholt mit der Abänderung, daß kein Zirkoniumtetraacetat raitverwendet wird.

(V₂) Zum weiteren Vergleich werden die unter a) beschriebenen Maßnahmen wiederholt mit der Abänderung, daß vor der Hydrolyse der Alkoxysilane keine Zirkoniumverbindung zugegeben wird, jedoch nach der Hydrolyse und vor der Verdünnung mit Ligroin das Hydrolysat mit 10,3 Teilen Zirkoniumtetraacetat versetzt und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt wird. Die Ergebnisse sind in der fönenden Tabelle angegeben:

Versuchsbezeichnung	Zirkonium °/o	Randwinkel, Grad
a)	0,46	87,0
b)	0,95	90,3
c)	1,90	104,4
(V₁)	0	83,0
(V₂)	1,90	77,2
unbehandeltes Glas	0	38,5

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 unter a) beschriebene / weise wird wiederholt mit der Abänderung, da 2,5 Teile sondern 20 Teile Zirkoniumtetraacel gesetzt werden. Der Randwinkel eines Wassere auf den Glasplatten ist dann größer als 100°.

Versuch

Betonwürfel werden 30 Sekunden iß die Ligroinlösung getaucht, die gemäß Beispiel 1 gestellt wurde, und 48 Stunden bei 21 bis 32° einer relativen Luftfeuchtigkeit vor JO bis 90 lagert. Der Randwinkel beträgt 121^C.

Zum Vergleich werden Betonwürfel in die Ligroinlösung gemäß Vergleichsbeispiel 1 (V taucht. Der Randwinkel beträgt 113°. 20

Beispiel 3

Die im Beispiel 1 a) beschriebene Maßnahm wiederholt mit der Abänderung, daß an Stel 2,5 Teile Zirkoniumtetraacetat 5 Teile Bleiaceti gesetzt werden. Mit der so erhaltenen Lösung ν Betonwürfel, wie im Beispiel 2 beschrieben, behf Der Randwinkel beträgt 125°.

Claims

1 2

Patentansprüche: Beispiele für Organohalogensilane der allgemeinen

1- Verfahren zur Herstellung von Mitteln zum Formel

Wasserabweisendmachen von Oberflächen fester RmSiX^m
Stoffe, insbesondere von Mauerwerk und Glas,

durch Teilhydrolyse von Organoalkoxysilanen, 5 sind Methyltrichlorsilan, Äthyltrichlorsilan, Propyltri-

dadurch gekennzeichnet, daß man chlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Äthylmethyldichlor-

Organoalkoxysilane verwendet, die mi* Zirkonium- sflan, Butyltrichlorsüan, Amyltrichlorsilan, Hexyl-

oder Bleisalzen organischer Säuren vorbehandelt trichlorsüane, Cctyltrichlorsüane, Diäthyldichlorsilan,

worden sind, wobei die Metallsalze (berechnet Dibutyldichlorsilane, Dihexyldichlorsilane, Dioctyl-

als Metall) in Mengen von 0,25 bis 4,5% (be- _i0 dichlorsilane, Dipropyldichlorsilane, Phenyltrichlor-

zogen auf das Gewicht der Organoalkoxysilane, silan, Phenylmethyldichlorsüan, Ocrylmethyldichlor-

berechnet als Organohalogensilane) eingesetzt wor- silane, Stearyltrichlorsilan, Chlorphenylmethyldichlor-

den sind. silane, Trifluortolyünethyldichlorsilane imd Gemische

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- aus zwei oder mehr dieser Silane,
zeichnet, daß man Organoalkoxysilane verwendet, 15 Auch der nach dem Abdestillieren der Methylchlorfür deren Vorbehandlung als Metallsalz Zirkonium- silane aus den Produkten der Umsetzung von SiIiacetat oder Bleiacetat verwendet worden ist. cium mit Methylchlorid zurückbleibende Destillations-

rückstand kann für die Umsetzung mit Alkanolen

Es ist bekannt, Organopolysiloxane, darunter auch verwendet werden. Ebenso kann der nach dem Ab-Teilhydrolysate von Organosilanen, als Mittel zum to destillieren von n-Propyltrichlorsilan aus den bei der Wasserabweisendmachen von Oberflächen von Mauer- Herstellung von Propylchlorsilanen anfallenden Prowerk und Glas zu verwenden. Als ein Maß für die dukten oberhalb 142°C siedende Destillationsrück-Wirksamkeit von wasserabweisendmachenden Mitteln stand verwendet werden.

wird die Größe des Randwinkels (vergleiche z. B. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der W. Noil, »Chemie und Technologie der Silicone«, 25 Erfindung werden für die Herstellung der Organo-Weinheim 1968, S. 387) eines Wassertropfens auf der alkoxysilane Gemische aus Organohalogensilanen, mit dem Mittel behandelten Oberfläche angesehen. insbesondere solche aus Methyltrichlorsilan. Di-Viele der im Handel befindlichen wasserabweisend- methyldichlorsilan und n-Propyltrichlorsilan, eingang henden Mittel ergeben überraschend kleine Rand- setzt. Das Verhältnis der Organohalogensüane in winkel. 30 diesen Mischungen ist nicht entscheidend, vorzugs-Die erfindungsgemäß hergestellten Mittel zum weise beträgt das Molverhältnis von Organotri-Wasserabweisendmachen ergeben dagegen besonders halogensilan zu Organodihalogensilan mindestens große Randwinkel, ohne daß die mit diesen Mitteln 2:1, und insbesondere 3:1 bis 4:1. Besonders behandelten Oberflächen ihre Gas- und Wasserdampf- bevorzugt ist ein Gemisch aus Methyltrichlorsilan, durchlässigkeit verlieren. Die mit den erfindungsgemäß 35 Dimethyldichlorsilan und n-Propyltrichlorsilan im hergestellten Mitteln erzielte Wasserabweisung bleibt Molverhältnis 3:1:1. Wird in den vorstehend auch nach langer Bewitterung erhalten. genannten Gemischen das n-Propyltrichlorsilan durch Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur den nach dem Abdestillieren von n-Propyltrichlorsilan Herstellung von Mitteln zum Wasserabweisend- aus den bei der Herstellung von Propylsilanen anmachen von Oberflächen fester Stoffe, insbesondere 40 fallenden Produkten oberhalb 142°C siedenden Destilvon Mauerwerk und Glas durch Teilhydrolyse lationsrückstand ersetzt, sollte das Verhältnis der von Organoalkoxysilanen, dadurch gekennzeichnet, Propylreste zu den anderen organischen Resten 1 : 1 daß man Organoalkoxysilane verwendet, die mit bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 5 betragen.
Zirkonium- und/oder Bleisalzen organischer Säuren Beispiele für Alkohole, von dei.en sich die Alkoxyvorbehandelt worden sind, wobei die Metallsalze 45 gruppen in den erfindungsgemäß eingesetzten Organo-(berechnet als Metall) in Mengen von 0,25 bis 4,5% alkoxysilanen ableiten, sind insbesondere primäre (bezogen auf das Gewicht der Organoalkoxysilane, und sekundäre einwertige Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenberechnet als Organohalogensilane) eingesetzt worden Stoffatomen, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol. sind. Die Umsetzung der Organohalogensilane mit den Die zur Herstellung der erfindungsgemäß einge- 50 Alkoholen kann bei Temperaturen von etwa 0 bis setzten Organoalkoxysilane eingesetzten Organo- 5O⁰C in bekannter Weise erfolgen. Vorzugsweise siliciumverbindungen weisen vorzugsweise durch- wird sie in einem organischen Lösungsmittel, insschnittlich 0,9 bis 3 Si-gebundene organische Reste, besondere einem aromatischen Lösungsmittel, wie also gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff- Benzol, Toluol oder Xylolen, durchgeführt. Bei dieser reste auf, während die nicht durch organische Reste 55 Umsetzung werden die Organohalogensilane unter abgesättigten Siliciumvalenzen durch beliebige der Abspaltung von Halogenwasserstoff in Organoalkoxyallgemein bekannten hydrolysierbaren Gruppen bzw. silane umgewandelt. Nach der Umsetzung wird die Atome, wie Halogen- und Wasserstoffatome, Alkoxy-, Temperatur erhöht, um nicht umgesetzten Alkohol Aryloxy- und Aminogruppen, abgesättigt sind. und einen Teil des Halogenwasserstoffs zu entfernen. Vorzugsweise werden die Organoalkoxysilane je- 60 Der restliche Halogenwasserstoff kann durch Verdoch durch Umsetzung von Organohalogensilanen mischen der Organoalkoxysilane mit einem beliebigen der allgemeinen Formel basischen Stoff beseitigt oder hinsichtlich seiner Menge j^ §jx vermindert werden. Für diese Neutralisation können ⁴~^m beispielsweise Alkalimetallalkoholate, wie Natrium-

mit Alkoholen hergestellt, wobei R gleiche oder ver- 65 methylat, Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhy-

schiedene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasser- droxid, anorganische Carbonate, wie Natriumcarbo-

stoffreste und X Halogenatome darstellt und in 0, 1, nat und Calciumcarbonat und Bicarbonate, wie

2 oder 3, durchschnittlich jedoch mindestens 0,9 ist. Natriumbicarbonat verwendet werden.