DE3832639A1

DE3832639A1 - Verfahren zum herstellen eines farblosen kolophoniumharzes

Info

Publication number: DE3832639A1
Application number: DE19883832639
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Kodama; Masao Maeda; Kiyoshi Kanagawa
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1987-09-26
Filing date: 1988-09-26
Publication date: 1989-04-06
Anticipated expiration: 2008-09-27
Also published as: DE3832639C2; JPS6485265A; JP2539851B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines farb- und geruchlosen Kolophoniumharzes mit einer hervorragenden Wärmestabilität.

Bis jetzt wurde ein Kolophoniumharz beispielsweise als Klebrigmacher für Schmelzkleber und druckempfindliche Kleber, als Modifiziermittel für Kautschuke und Kunststoffe, als Rohstoff für Anstrichmittel zur Außenanwendung, als Papierschlichtmittel und Emulgator für synthetische Kautschuke, als Harz für Druckfarben und sonstige Anstrichmittel verwendet. Das Kolophoniumharz ist gelb oder gelblich-braun gefärbt, hat einen charakteristischen Geruch und den Nachteil einer geringen Wärmestabilität und schlechten Witterungsbeständigkeit (nachfolgend wird die Witterungsbeständigkeit als "Beständigkeit" bezeichnet).

Um ein farbloses Kolophoniumharz mit einer verbesserten Beständigkeit herzustellen, das vorzugsweise in einem Endprodukt mit verbesserten Eigenschaften verwendet werden kann, werden ein Verfahren zum Steigern der Wärmestabilität eines Kolophoniumharzes durch Disproportionieren eines ungereinigten Kolophoniumharzes und ein Verfahren zum Hydrieren eines ungereinigten Kolophoniumharzes angewandt. Dabei erhält man ein disproportioniertes Kolophoniumharz und ein hydriertes Kolophoniumharz, die eine etwas verbesserte Beständigkeit aufweisen und auch im Handel erhältlich sind. Jedoch steht noch kein Kolophoniumharz zur Verfügung, das hinsichtlich der Farbe und der Beständigkeit zufriedenstellend ist. Die japanischen, geprüften Patentveröffentlichungen Nr. 33 771/1970 und 20 599/1974 beschreiben ein Verfahren zum Disproportionieren von Kolophoniumharzen mit einer speziellen organischen Schwefelverbindung. Jedoch weisen die disproportionierten Kolophoniumharze keine zufriedenstellende Farbe und Beständigkeit auf und zeigen einen deutlichen Geruch.

Wie erwähnt, erfüllen die üblichen Kolophoniumharze, disproportionierten Kolophoniumharze und hydrierten Kolophoniumharze nicht gleichzeitig die gestellten Forderungen hinsichtlich Geruch, Farbe und Beständigkeit. Somit besteht ein Bedürfnis an der Entwicklung eines Kolophoniumharzes, das farb- und geruchlos ist sowie eine hervorragende Beständigkeit aufweist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung eines Kolophoniumharzes anzugeben, das im Vergleich zu bekannten Kolophoniumharzen verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Farbe, Geruch und Beständigkeit zeigt.

Im Laufe der Bemühungen, die vorgenannten Probleme der bekannten Kolophoniumharze zu lösen, wurde nun gefunden, daß alle diese Schwierigkeiten überwunden werden können, wenn ein disproportioniertes Kolophoniumharz als Rohstoff gewählt sowie in beliebiger Reihenfolge einer Reinigung und einer Hydrierung unterworfen wird. Das Verfahren ist sehr einfach für die Gewinnung eines Kolophoniumharzes, das fast farblos ist und hervorragende Eigenschaften, wie Geruchlosigkeit beim Erhitzen sowie Beständigkeit, aufweist.

Die vorliegende Erfindung löst die genannte Aufgabe durch ein Verfahren, wie es in den Patentansprüchen gekennzeichnet ist.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines farblosen Kolophoniumharzes angegeben, bei dem ein disproportioniertes Kolophoniumharz gereinigt und hydriert wird.

Die Erfindung befaßt sich mit einem neuen Verfahren zur Herstellung eines Kolophoniumharzes, das nahezu farblos und beim Erhitzen geruchlos ist sowie ohne Zugabe eines Stabilisators, wie eines Oxidations- oder Farbinhibitors, eine hervorragende Beständigkeit aufweist. Erfindungsgemäß wird ein Kolophoniumharz zur Verfügung gestellt, wie es aufgrund der allgemeinen Fachkenntnis nicht erwartet werden konnte, die davon ausgeht, daß Kolophoniumharze gelb oder gelblich-braun gefärbt sind. Außerdem hat das erfindungsgemäß hergestellte Kolophoniumharz Eigenschaften eines Kolophoniumharzderivats, nämlich eine hohe Verträglichkeit mit verschiedenen Polymeren.

Es wird angenommen, daß für die Färbung eines Kolophoniumharzes folgende Gründe vorliegen:

1. In dem rohen Kolophoniumharz sind hochmolekulare und unverseifbare Stoffe enthalten;
2. Das Kolophoniumharz enthält eine Harzsäure, wie Abietinsäure, mit einer konjugierten Doppelbindung, die zu einer hohen Sauerstoffabsorption führt.

Erfindungsgemäß wird ein disproportioniertes Kolophoniumharz als Rohstoff eingesetzt, und es werden eine Reinigung und eine Hydrierung des Kolophoniumharzes durchgeführt. Das Reinigen und das Hydrieren kann in beliebiger Reihenfolge geschehen. Das heißt, nach dem Reinigen des disproportionierten Kolophoniumharzes wird dieses hydriert, oder nach dem Hydrieren des disproportionierten Kolophoniumharzes kann dieses gereinigt werden. Nötigenfalls kann auch so vorgegangen werden, daß nach dem Reinigen und Hydrieren des disproportionierten Kolophoniumharzes das Harz erneut gereinigt wird.

Erfindungsgemäß ist es unerläßlich, als Rohstoff ein Kolophoniumharz einzusetzen, das durch Disproportionieren stabilisiert worden ist. Somit wird ein gewünschtes Kolophoniumharz mit hervorragenden Eigenschaften nicht erhalten, wenn das Kolophoniumharz nur gereinigt und hydriert oder nur hydriert und gereinigt wird.

Es ist auch erforderlich, das disproportionierte Kolophoniumharz zu reinigen und zu hydrieren. Es wird also ein gewünschtes Kolophoniumharz mit den hervorragenden Eigenschaften, wie sie die Erfindung vorsieht, dann nicht erhalten, wenn das ungereinigte disproportionierte Kolophoniumharz nur hydriert oder wenn das disproportionierte Kolophoniumharz nur gereinigt wird. Wenn das Kolophoniumharz nach dem Reinigen disproportioniert und hydriert wird, wird gleichfalls kein gewünschtes Kolophoniumharz erhalten, weil dieses während der Disproportionierung oxidiert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend im einzelnen erläutert.

Ein disproportioniertes Kolophoniumharz, das im erfindungsgemäßen Verfahren als Rohstoff dient, kann leicht durch übliches Disproportionieren eines Kolophoniumharzes hergestellt werden. Das heißt, das disproportionierte Kolophoniumharz wird durch Erhitzen des Kolophoniumharzes in Gegenwart eines Disproportionierungskatalysators gebildet.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist der Ausdruck "Kolophoniumharz" im Sinne von Naturharz, Baumharz, Tallharz, Wurzelharz, Balsamharz, Terpentinharz, Kiefernharz und Fichtenharz (englisch "rosin") zu verstehen. Bevorzugte Beispiele für das Kolophoniumharz sind Naturharz, Baumharz und Tallharz, deren Hauptbestandteile eine Harzsäure, wie Abietinsäure, Palustrinsäure, Neoabietinsäure, Pimarsäure, Isopimarsäure und Dehydroabietinsäure sind. Als Disproportionierungskatalysatoren können beispielsweise verschiedene übliche Katalysatoren, wie Metallpulver, z. B. von Nickel und Platin, Iod, Iodide, wie Eiseniodid, und Palladiumkohlenstoff, genannt werden. Der Katalysator wird in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Kolophoniumharzes, eingesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt 100 bis 300°C, vorzugsweise 150 bis 290°C. Die Erhitzungszeit liegt bei 1 bis 8 h, vorzugsweise 2 bis 5 h.

Ein Teil der in einem Kolophoniumharz enthaltenen Harzsäuren kann ebenfalls durch Erhitzen des Kolophoniumharzes auf eine Temperatur von 250 bis 300°C während 1 bis 5 h, ohne einen Katalysator disproportioniert werden, und das erhaltene disproportionierte Kolophoniumharz kann auch vorzugsweise als Rohstoff in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß ist der Verfahrensschritt des Reinigens unerläßlich. Der Ausdruck "Reinigen" ist im Sinne des Entfernens hochmolekularer Stoffe zu verstehen, von denen angenommen wird, daß sie aus Peroxiden gebildet werden, die in dem disproportionierten Kolophoniumharz und in den ursprünglich in dem disproportionierten Kolophoniumharz vorliegenden unverseifbaren Stoffen enthalten sind. Das Reinigen kann nach üblichen Verfahren, wie Destillieren, Kristallisieren und Extrahieren, geschehen. Vom Standpunkt des Reinigens des Kolophoniumharzes im industriellen Maßstab wird ein Reinigen durch Destillieren bevorzugt. Dabei werden üblicherweise eine Temperatur von 200 bis 300°C und ein Druck von 133 bis 1333 Pa in Abhängigkeit von der Destillationszeit angewandt. Falls das Kolophoniumharz durch Kristallisieren gereinigt wird, geschieht dies durch Herstellen einer Lösung des disproportionierten Kolophoniumharzes in einem guten Lösungsmittel, Entfernen des Lösungsmittels, um das Kolophoniumharz zu konzentrieren, und anschließendes Zusetzen eines schlechten Lösungsmittels. Beispiele für das gute Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, niedere Alkohole, Ketone, wie Aceton, und Niederalkylacetate, wie Ethylacetat. Beispiele für das schlechte Lösungsmittel sind n-Hexan, n-Heptan, c-Hexan und Isooctan. Das gereinigte Kolophoniumharz kann auch durch Herstellen einer alkalischen wäßrigen Lösung des Kolophoniumharzes, Extrahieren unverseifbarer Stoffe, die in der wäßrigen alkalischen Lösung nicht gelöst werden, mit einem organischen Lösungsmittel und anschließendem Neutralisieren der extrahierten wäßrigen Phase gewonnen werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Stufe des Hydrierens unerläßlich. Die Hydrierung kann unter üblichen Bedingungen durchgeführt werden. Zum Beispiel wird sie durch Erhitzen des gereinigten disproportionierten oder des ungereinigten disproportionierten Kolophoniumharzes in einem geschlossenen Behälter in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators unter einem Wasserstoffanfangsdruck von 49 bis 196 bar (50-200 kg/cm²) bei einer Temperatur von 100 bis 300°C, vorzugsweise 200 bis 280°C, ausgeführt. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Art des Hydrierungskatalysators nicht beschränkt. Es können übliche Hydrierungskatalysatoren verwendet werden. Beispiele für Hydrierungskatalysatoren sind Palladiumkohlenstoff, Rhodiumkohlenstoff und Metallpulver, wie Nickel oder Platin. Die Menge des Hydrierungskatalysators beträgt 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge des disproportionierten Kolophoniumharzes.

Das erfindungsgemäß hergestellte Kolophoniumharz ist fast farblos und weist überlegene Eigenschaften, wie Geruchlosigkeit beim Erhitzen, Beständigkeit und Verträglichkeit mit Polymeren, auf. Das hergestellte Kolophoniumharz eignet sich als Modifiziermittel, wie sie in Seifenmassen zum Reinigen eingesetzt werden. Weiterhin eignen sich Alkalimetallsalze des Kolophoniumharzes als Emulgatoren bei der Herstellung eines synthetischen Kautschuks oder bei einer Emulsionspolymerisation. Ferner sind Kolophoniumharzester, die durch Verestern des Kolophoniumharzes mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Glycerin oder Pentaerythrit erhalten werden, beispielsweise als Klebrigmacher in Schmelzklebern und druckempfindlichen Klebern, als Modifiziermittel in Kautschuken und Kunststoffen, als Rohstoffe für Anstrichfarben im Außen- und Straßenbereich, als Grundstoff für Kaugummi, als Modifiziermittel für Druckfarben oder Anstrichmittel, als Beschichtungsmaterial für Pigmente und als Flußmittel für Lötmittel sehr wertvoll. Die Qualität der Endprodukte, in denen das Kolophoniumharz eingesetzt wird, kann damit deutlich erhöht werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 1. Disproportionierungsreaktion

Zu 1000 g Naturharz aus China mit einer Säurezahl von 171, einem Erweichungspunkt (gemessen nach der Ring-Kugel-Methode gemäß JIS-K 5902; diese Methode wird auch nachfolgend angewandt) von 74°C und einer Gardner-Farbzahl von 6 wurden 0,3 g Palladiumholzkohle, die 5 Gew.-% Palladium und 5 Gew.-% Wasser enthielt (nachfolgend als "5%ige Palladiumholzkohle" bezeichnet), als Katalysator zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren bei 280°C während 4 h in einer Stickstoffatmosphäre disproportioniert, wobei ein disproportioniertes Kolophoniumharz mit einer Säurezahl von 158, einem Erweichungsdruck von 77,0°C und einer Gardner-Farbzahl von 7 erhalten wurde.

2. Reinigung

Das bei der vorgenannten Reaktion erhaltene disproportionierte Kolophoniumharz wurde unter einem Druck von 400 Pa (3 mmHg) in einer Stickstoffatmosphäre und unter den in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Bedingungen destilliert. Es wurde ein gereinigtes disproportioniertes Kolophoniumharz als Hauptfraktion erhalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

3. Hydrierung

200 g des gemäß der vorstehend unter Ziff. 2 angegebenen Reinigung erhaltenen disproportionierten Kolophoniumharzes und 0,4 g einer 5%igen Palladiumholzkohle mit einem Wassergehalt von 50% wurden in einen Schüttelautoklaven mit einem Inhalt von 1 l eingebracht und anschließend der Sauerstoff aus dem Autoklaven entfernt. Das in dem Autoklaven enthaltene Kolophoniumharz wurde unter einem Wasserstoffdruck von 49 bar (50 kg/cm²) gesetzt und auf 255°C erhitzt. Dann wurde das Kolophoniumharz bei 255°C während 3 h hydriert. Man erhielt 197 g eines hydrierten Kolophoniumharzes mit einer Säurezahl von 175,9, einem Erweichungspunkt von 86,0°C und einer Gardner-Farbzahl von höchstens 1 (Hazen-Farbzahl von 50, bestimmt nach ASTM D 1686-61).

Beispiel 2

Das gemäß Beispiel 1, Stufe 1, erhaltene ungereinigte disproportionierte Kolophoniumharz wurde nach der gleichen Methode, wie sie in Beispiel 1, Stufe 3, angegeben ist, hydriert. Das erhaltene Kolophoniumharz wurde in der gleichen Weise, wie sie im Beispiel 1, Stufe 2, erläutert ist, destilliert. Man erhielt 150 g eines gereinigten disproportionierten Kolophoniumharzes als Hauptfraktion mit einer Säurezahl von 174,5, einem Erweichungspunkt von 85,0°C und einer Gardner-Farbzahl von maximal 1 (Hazen-Farbzahl 150).

Vergleichsbeispiel 1

Das aus China stammende und gemäß Beispiel 1, Stufe 1, eingesetzte Naturharz wurde in der gleichen Weise, wie sie im Beispiel 1, Stufe 2, beschrieben ist, destilliert. Dabei herrschten Bedingungen, wie sie in der nachfolgenden Tabelle II angegeben sind. Man erhielt ein gereinigtes Kolophoniumharz mit einer Säurezahl von 180,4, einem Erweichungspunkt von 80°C und einer Gardner-Farbzahl von 4.

Tabelle II

200 g des erhaltenen gereinigten Kolophoniumharzes wurden in der gleichen Weise hydriert, wie es im Beispiel 1, Stufe 3, erläutert ist. Man erhielt 197 g eines Kolophoniumharzes mit einer Säurezahl von 179,5, einem Erweichungspunkt von 83,0°C und einer Gardner-Farbzahl von 2.

Vergleichsbeispiel 2

Das gemäß Beispiel 1, Stufe 1, eingesetzte Naturharz aus China wurde in der gleichen Weise hydriert, wie es im Beispiel 1, Stufe 3, beschrieben ist. Dann wurde das Kolophoniumharz in der gleichen Weise, wie es im Beispiel 1, Stufe 2, erläutert ist, gereinigt. Man erhielt ein gereinigtes Kolophoniumharz mit einer Säurezahl von 176,0, einem Erweichungspunkt von 84,0°C und einer Gardner Farbzahl von 3.

Vergleichsbeispiel 3

Das gemäß Beispiel 1, Stufe 1, erhaltene ungereinigte disproportionierte Kolophoniumharz wurde in der gleichen Weise, wie sie im Beispiel 1, Stufe 2, beschrieben ist, gereinigt. Man erhielt ein gereinigtes Kolophoniumharz mit einer Säurezahl von 173,4, einem Erweichungspunkt von 81,5°C und einer Gardner-Farbzahl von 4.

Vergleichsbeispiel 4

Das gemäß Beispiel 1, Stufe 1, erhaltene ungereinigte disproportionierte Kolophoniumharz wurde in der gleichen Weise, wie sie im Beispiel 1, Stufe 3, erläutert ist, hydriert. Man erhielt 196 g eines ungereinigten Kolophoniumharzes mit einer Säurezahl von 157,3, einem Erweichungspunkt von 79,0°C und einer Gardner-Farbzahl von 4.

Vergleichsbeispiel 5

Das gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltene gereinigte Kolophoniumharz wurde gemäß Beispiel 1, Stufe 1, disproportioniert und gemäß Beispiel 1, Stufe 3, hydriert. Man erhielt 502 g eines disproportionierten Kolophoniumharzes mit einer Säurezahl von 165, einem Erweichungspunkt von 81,0°C und einer Gardner-Farbzahl von 3.

Die gemäß dem Beispiel 1 und 2 sowie den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Kolophoniumharze wurden den folgenden Prüfungen unterworfen.

Wärmestabilitätstest

In ein Reagenzglas mit einem Innendurchmeser von 1,5 cm und einer Höhe von 15 cm wurden 10 g der jeweiligen Probe gegeben. Das Reagenzglas wurde unverschlossen in einem Luftumwälzofen bei 180°C stehengelassen. In regelmäßigen Abständen wurde die Farbänderung des Kolophoniumharzes festgestellt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengefaßt.

Wetterbeständigkeitstest

In eine Petri-Schale mit einem Innendurchmesser von 5,6 cm und einer Höhe von 1 cm wurden 2,0 g des Kolophoniumharzes mit einer Teilchengröße von 0,250 bis 0,149 mm (60-100 mesh) eingebracht. Die Schale wurde mit einer handelsüblichen 400-W-Quecksilberlampe (Typ H400F; Toshiba Corporation) aus einer Entfernung von 40 cm während 15 h bestrahlt. Die Gewichtszunahme des Kolophoniumharzes (Sauerstoffabsorption) wurde gemessen, und die Farbänderung (Gardner) des Harzes wurde festgestellt. Die Farbe wurde bestimmt, nachdem das Kolophoniumharz zu einer 50%igen Lösung in Toluol gelöst worden ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Aus der Tabelle III ist ersichtlich, daß die Wärmestabilität der gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellten Kolophoniumharze gegenüber jenen Harzen gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 besser ist. Ferner sind die Farben der Kolophoniumharze gemäß den Beispielen 1 und 2 nahezu oder vollständig farblos, obwohl diese Harze einem Witterungsbeständigkeitstest unterworfen worden sind. Auch ergaben die Kolophoniumharze gemäß den Beispielen 1 und 2 beim Erhitzen keinen Geruch. Zusätzlich zu den in den Beispielen verwendeten Bestandteilen können auch andere Komponenten im Rahmen dieser Beispiele zugesetzt werden, wie es in der Beschreibung angegeben ist. Dabei werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines farblosen Kolophoniumharzes, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Stufe des Reinigens von disproportioniertem Kolophoniumharz und eine Stufe des Hydrierens des Kolophoniumharzes einschließt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Reinigen des disproportionierten Kolophoniumharzes das gereinigte Kolophoniumharz hydriert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das disproportionierte Kolophoniumharz durch Disproportionieren von mindestens einem der Kolophoniumharze Naturharz, Baumharz und Tallharz hergestellt worden ist.