DE3814653A1

DE3814653A1 - Verbessertes nichrom-widerstandselement und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE3814653A1
Application number: DE3814653A
Authority: DE
Inventors: Jun Charles T Plough
Original assignee: Dale Electronics Inc
Current assignee: Dale Electronics Inc
Priority date: 1987-05-08
Filing date: 1988-04-29
Publication date: 1988-11-17
Also published as: JPS63287002A; AU615904B2; GB2204452B; IT8847914A0; FR2615031A1; GB8810416D0; BR8802207A; AU1535188A; MX168713B; SG89891G; FR2615031B1; IT1234995B; KR880014127A; HK18292A; GB2204452A; KR920000530B1; US4837550A

Description

Vorgeschichte der Erfindung

Eine Art der gebrauchsüblichen Widerstände ist auf einem Substratkern aufgebaut, der mit einem Metallfilm beschichtet ist. Der Kern besteht gewöhnlich aus einer Keramik- oder Glassubstanz, der eine Nickel-Chrom-Legierung (Nichrom) oder mit einem oder mehreren anderen Elementen legiertes Nickel-Chrom hinzugefügt wird, wobei die Nickel-Chrom-Legierung oder das mit einem oder mehreren anderen Elementen legierte Nickel-Chrom auf das Substrat aufgedampft oder aufgestäubt wird. Die Verwendung einer Nichrom-Schicht in Widerständen beruht auf der Tatsache, daß Nichrom äußerst stabil ist und in den Widerständen einen Widerstandstemperaturkoeffizienten von fast Null aufweist.

Es ist gebräuchlich, diesen Nichrom-Schichten Aluminium beizumischen, um den Widerstandstemperaturkoeffizienten zu verbessern. Untersuchungen mit Superlegierungen haben erwiesen, daß sich aufgrund des Zusatzes von mehreren Prozent Aluminium zu den Nichrom-Superlegierungen ein Oberflächenoxid bilden kann, das hauptsächlich aus Al₂O₃ besteht. Dieser Oxidbeleg bietet besseren Schutz gegen Verunreinigungen und Korrosion. Allerdings platzt das Al₂O₃ bei hohen Temperaturen ab. Es wurde außerdem gefunden, daß relativ geringe Zusätze an seltenen Erdmetallen oder Übergangsmetallen die Beständigkeit der Nichrom-Aluminium-Superlegierungen gegen oxidative Einflüsse verbessern. Andere Studien legten nahe, daß gewöhnliche Verunreinigungen, die in die Schicht eindringen können, die Elektronen von den Metallatomen wegziehen und somit diese Elektronen daran hindern, zu den festeren metallartigen Bindungen über die Korngrenzen hinweg beizutragen.

Im Gegensatz zu den Superlegierungen konnten diese Unter suchungen nicht leicht auf das Arbeiten mit Nichrom-Schichten übertragen werden. Studien im Zusammenhang mit Superlegierungen haben sich bisher nicht mit elektrischen Widerständen beschäftigt. Zum Beispiel erhielt NASA im Juli 1982 ein Patent für Arbeiten zur Verbesserung der Superlegierungen. In diesem Patent Nr. 43 40 425 wurde Zirkonium hinzugefügt, um die Leistung der Superlegierungen zu verbessern, wobei es sich um 0,13% Optimalgewicht und einen Bereich zwischen 0,06 und 0,20% Nutzgewicht handelt. Dabei gibt der Erfinder an, daß Nichrom-Schichten einen bedeutend höheren Prozentgehalt benötigen, um die gewünschten Wirkungen zu erreichen, wobei die Verbesserungen für Prozentsätze von etwa 1,0% bis 6,0% mit einem optimalen Wert von 3,0%, angegeben sind. Widerstandsschichten unterscheiden sich auch in ihrer grundlegenden Struktur stark von Superlegierungen. Zum Beispiel haben Widerstandsschichten gewöhnlich einen Chromgehalt von 30% oder mehr, wohingegen die Superlegierungen gewöhnlich einen Chromgehalt von 10 bis 20% aufweisen. Es ist notwendig, Übergangsmetalle oder seltene Erdelemente in einer Menge von 1,0% oder mehr hinzuzufügen, um mit Nichrom-Schichten die gewünschten Ergebnisse zu erzielen, wohingegen bei Superlegierungen ein Zusatz von nur einem Bruchteil von einem Prozent optimal erscheint.

Bei der Entdeckung dieser Erfindung wurde die Lehre entwickelt, daß der Zusatz der in diesem Patent angeführten Elemente die Widerstandsfähigkeit des Oxids gegen Korrosion verbessert und/oder die Haftung des Al₂O₃-Belages und von Nickel-Chrom-Aluminium und die Stabilität des Belags steigert. Alle der Elemente sind sauerstoffaktiv und auch schwefelaktiv. Elemente mit einem im Vergleich zu Nickel großen Atomradius, die mit Nickel nahezu unlöslich sind und die sauerstoffaktiv sind, sind ebenfalls als Kandidaten zur Verbesserung der Haftung und Resistenz von Al₂O₃ und damit der Resistenz der Nichrom-Schicht zu betrachten.

Es ist das Ziel dieser Erfindung, eine Nichrom-Schicht oder einen Ersatz für eine Metallschicht zu finden, die bei Lagerung bei hohen Temperaturen oder während des Hochleistungsbetriebs oder einer Kombination der beiden einen verbesserten elektrischen Widerstand aufweist. Es ist weiterhin das Ziel dieser Erfindung, einen besseren Schutz gegen Verunreinigungen zu bieten und das Abplatzen der Oxidschicht zu verhindern.

Beschreibung der Erfindung

Diese Erfindung beschreibt eine verbesserte Nichrom-Schicht oder einen Ersatz für eine Metallschicht zur Anwendung in elektrischen Widerständen oder für andere Anwendungen bei hohen Temperaturen und das Verfahren zu deren Herstellung, das eine erhöhte elektrische Stabilität ergibt. Die verbesserte Stabilität wird ohne bedeutende Beeinträchtigung des Widerstands temperaturkoeffizienten der Widerstände erreicht. Diese Ergebnisse lassen sich durch den Zusatz eines Übergangselementes und/oder eines seltenen Erdelements zum Schichtwiderstand erzielen.

Die Nickel-Chrom-Legierung setzt sich in der Regel aus 30% Nickel und 70% Chrom oder aus 70% Nickel und 30% Chrom zusammen oder hat eine zwischen diesen Werten liegende Zusammensetzung. Häufig wird dieser Nickel-Chrom-Legierung Aluminium zugegeben, und zwar in Mengen, die hoch genug sind, um einen Widerstandstemperaturkoeffizienten von Null zu ergeben. Wird dem Material Aluminium hinzugegeben, so weist die typische Zusammensetzung 33% Nickel, 33% Chrom und 33% Aluminium auf. Erfindungsgemäß wird vorgesehen, zur grundlegenden Nickel-Chrom-Legierung ein Übergangsmetall und/oder ein seltenes Erdelement hinzuzufügen. Eines dieser Elemente oder eine Kombination dieser Elemente wird in einem Bereich von 1,0 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorteilhafterweise 3,0 Gew.-% bis 6,0 Gew.-%, beigemischt. Optimale Leistungen sind durch den Zusatz von 3,0 Gew.-% zu erreichen.

Vorzugsweise werden als Übergangselemente, die optimale Ergebnisse gewährleisten, Skandium, Yttrium, Zirkonium und Hafnium eingesetzt. Zur Gruppe der seltenen Erdmetalle, die optimale Leistungen gewährleisten, gehören Zer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium und Thorium.

Es versteht sich von selbst, daß ein Widerstandselement aus einer auf ein Substrat oder einen Kern aufgetragene Schicht besteht oder auch aus einem um den Widerstand gewickelten Draht bestehen kann, oder aber die Schicht kann durch eine Folie oder einen Streifen ersetzt sein.

Diese Schichten werden durch eine gleichstromvormagnetisierte Zerstäubung in Argon hergestellt. Sie wurden unter Anwendung standardisierter Zerstäubungsparameter für Nichrom-Schichten auf keramische Zylinder des zur Herstellung von Metallschichtwiderständen verwendeten Typs oder auf zur Herstellung von dünnen Schichtvernetzungen oder von Chips verwendeten Glas- oder Keramiksubstraten aufgetragen. Die aufgetragenen Schichten lagen in der Regel bei 20 bis 100 Ohm pro Quadrat. Alle anderen Herstellungsverfahren folgten den normalerweise bei Standard- Nichrom-Schichten verwendeten Verfahren.

Es wurden Prüfungen an Proben, die die verschiedenen, in den folgenden Tabellen zusammengefaßten Zusammensetzungen und Ergebnisse widerspiegeln, durchgeführt. Beim ersten Test handelte es sich um einen Feuchtigkeitstest, in dem zwei verschiedene Typen von Widerständen 10 Tage lang in einer Kammer, in der der Feuch tigkeitsgehalt sehr hoch war, gelagert wurden. Zwei verschiedene Arten von Widerständen wurden mittels dieser Methode getestet, und zwar ein Widerstand, auf dem die Zusammensetzung der Schicht Nickel, Chrom und Aluminium enthielt, und eine zweite Gruppe von Widerständen mit einer Schichtzusammensetzung, zu der außerdem noch Zirkonium beigegeben war. Zwanzig Widerstände pro Typ wurden getestet, um die durchschnittliche prozentuale Änderung des Widerstands zu bestimmen. Wie aus der Tabelle hervorgeht, wurde mit dem Widerstand, dem Zirkonium beigefügt war, die Leistung verbessert.

Die zweite Art von Test, der an drei verschiedenen Typen von Widerständen vorgenommen wurde, bestand in der Prüfung der Lebensdauer bei Belastung. In diesem Test wurden pro Typ der drei Widerstandsarten 20 Widerstände in einer 1/10-Watt-Größe angefertigt und einer Stromstärke von 1/8 Watt ausgesetzt, wobei die Temperatur 125°C nicht überschreiten durfte. Eine Widerstandsart enthielt lediglich Nickel, Chrom und Aluminium; die zweite Art enthielt 1% Zirkonium; und die dritte Art enthielt 3% Zirkonium. Wie aus den Tabellen hervorgeht, wurden durch den Zusatz von Zirkonium optimale Leistungen erreicht, und die besten Leistungen wurden mit dem die höchste Menge an Zirkonium enthaltenden Widerstand erzielt.

Der letzte Test, der durchgeführt wurde, war ein Test, in dem die Widerstände hohen Temperaturen ausgesetzt waren, wobei die Umgebungstemperatur, denen die Widerstände ausgesetzt waren, auf 175°C erhöht wurde. In der ersten Gruppe, die dabei getestet wurde, enthielt die Zusammensetzung der Schicht Nickel, Chrom, Aluminium und Zirkonium, und die Widerstände wurden 250 Stunden lang der oben erwähnten Temperatur ausgesetzt. Der Widerstand, der die höhere Menge an Zirkonium aufwies, erzielte bessere Leistungen. In der zweiten Gruppe bestand die Schicht ebenfalls aus Nickel, Chrom, Aluminium und Zirkonium, wobei unterschiedliche Mengen an Aluminium und Zirkonium eingesetzt wurden. Nachdem die Widerstände 2017 Stunden lang der hohen Temperatur ausgesetzt waren, war ersichtlich, daß ein Gleichgewicht zwischen Aluminium und Zirkonium die besten Leistungen ergab. Und schließlich wurden drei verschiedene Widerstandstypen 500 Stunden lang einer hohen Temperatur ausgesetzt. Bei Zusatz von Zirkonium wurden gute Leistungen beobachtet, die Leistung verbesserte sich, wenn Ytterbium zugesetzt wurde, und die besten Leistungen wurden bei Zusatz von Zer und Zirkonium erreicht. Diese Tests beweisen die durch diese Erfindung vorgestellten Verbesserungen.

Feuchtigkeitstests (MIL-R-55182)

(Hinweis auf MIL-STD. 202, Methode 106)

Lebensdauer bei Belastung (125°C, 1/8 Watt)

(1/10-Watt-Größe)

Exposition gegenüber hohen Temperaturen (175°C)

Claims

1. Elektrischer Widerstand einschließlich des Isoliersubstrats oder -kerns, das oder der mit einer Trägeroberfläche belegt ist, eines Widerstandselements auf der erwähnten Trägeroberfläche, wobei das erwähnte Widerstandselement aus folgenden kleinen, aber wirksamen Mengen zusammengesetzt ist:
Nickel, Chrom und einer Substanz, die aus der im wesentlichen aus Aluminium, einem Übergangselement und einem seltenen Erdelement bestehenden Gruppe ausgewählt ist;
wobei das erwähnte Widerstandselement eine Schranke gegen Verunreinigungen bildet, indem es die Korrosion verhindert und dem erwähnten elektrischen Widerstand elektrische Stabilität verleiht.

2. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstandes, einschließlich eines Isoliersubstrates oder -kerns, das oder der mit einer Trägeroberfläche belegt ist, eines Widerstandselements auf der erwähnten Trägeroberfläche, wobei das erwähnte Widerstandselement aus einer kleinen, aber wirksamen Menge an Nickel und Chrom zusammengesetzt ist und die Verbesserung darin besteht, daß:
eine Substanz, die aus der im wesentlichen aus Aluminium, einem Übergangselement und einem seltenen Erdelement bestehenden Gruppe von Elementen ausgewählt ist, in einer kleinen, aber wirksamen Menge zugesetzt wird;
wobei das erwähnte Widerstandselement eine Schranke gegen Verunreinigungen bildet, die Korrosion verhindert und dem elektrischen Widerstand elektrische Stabilität verleiht.

3. In einer Legierung, die speziell zur Anwendung als Leiter für einen elektrischen Widerstand bestimmt ist, wobei die erwähnte Legierung sich aus einer Nickel- und Chrom-Legierung zusammensetzt und gleichzeitig zur Verhinderung der Korrosion und als Stabilisator eine kleine, aber wirksame Menge einer Substanz enthält, die aus der im wesentlichen aus Aluminium, Übergangselementen und seltenen Erdelementen bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

4. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Nickel in einer Menge von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%, Chrom in einer Menge von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% und Aluminium in einer Menge von 0,0 Gew-% bis 35 Gew.-% angewendet werden.

5. Vorrichtung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Nickel in einer Menge von 33 Gew.-%, Chrom in einer Menge von 33 Gew.-% und Aluminium in einer Menge von 33 Gew-% angewendet werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Nickel in einer Menge von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%, Chrom in einer Menge von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% und Aluminium in einer Menge von 0,0 Gew.-% bis 35 Gew.-% angewendet werden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Nickel in einer Menge von 33 Gew.-%, Chrom in einer Menge von 33 Gew.-% und Aluminium in einer Menge von 33 Gew.-% angewendet werden.

8. Legierung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Nickel in einer Menge von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%, Chrom in einer Menge von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% und Aluminium in einer Menge von 0,0 Gew.-% bis 35 Gew.-% angewendet werden.

9. Legierung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Nickel in einer Menge von 33 Gew.-%, Chrom in einer Menge von 33 Gew.-% und Aluminium in einer Menge von 33 Gew.-% angewendet werden.

10. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangselement und das seltene Erdelement in einer Menge von 1,0 Gew.-% bis 30 Gew.-% angewendet werden.

11. Vorrichtung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangselement und das seltene Erdelement in einer Menge von 3,0 Gew.-% bis 6,0 Gew.-% angewendet werden.

12. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangselement und das seltene Erdelement in einer Menge von 1,0 Gew.-% bis 30 Gew.-% angewendet werden.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangselement und das seltene Erdelement in einer Menge von 3,0 Gew.-% bis 6,0 Gew.-% angewendet werden.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangselement und das seltene Erdelement in einer Menge von 0,3 Gew.-% angewendet werden.

15. Legierung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangselement und das seltene Erdelement in einer Menge von 1,0 Gew.-% bis 30 Gew.-% angewendet werden.

16. Legierung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangselement und das seltene Erdelement in einer Menge von 3,0 Gew.-% bis 6,0 Gew.-% angewendet werden.

17. Legierung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangselement und das seltene Erdelement in einer Menge von 3,0 Gew.-% bis 6,0 Gew.-% angewendet werden.

18. Legierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangselement aus der aus Skandium, Yttrium, Zirkonium und Hafnium bestehenden Gruppe von Metallen ausgewählt wird.

19. Vorrichtung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das seltene Erdelement aus der aus Lanthan, Zer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium und Thorium bestehenden Gruppe von Elementen ausgewählt wird.

20. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangselement aus der aus Skandium, Yttrium, Zirkonium und Hafnium bestehenden Gruppe von Metallen ausgewählt wird.

21. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die seltenen Erdmetallelemente aus der aus Lanthan, Zer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium und Thorium bestehenden Gruppe von Elementen ausgewählt werden.

22. Legierung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangselement aus der aus Skandium, Yttrium, Zirkonium und Hafnium bestehenden Gruppe von Elementen ausgewählt wird.

23. Legierung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die seltenen Erdelemente aus der aus Lanthan, Zer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium und Thorium bestehenden Gruppe von Elementen ausgewählt werden.

24. Vorrichtung gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangselement, Zirkonium, in einer Menge von 1,0 Gew.-% bis 6,0 Gew.-% angewendet wird.

25. Vorrichtung gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangselement, Zirkonium, in einer Menge von 3,0 Gew.-% angewendet wird.

26. Vorrichtung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das seltene Erdelement, Zer, in einer Menge von 2,0 Gew.-% angewendet wird.

27. Vorrichtung gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das seltene Erdelement, Zer, in einer Menge von 1,0 Gew.-% bis 4,0 Gew.-% angewendet wird.

28. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangselement, Zirkonium, in einer Menge von 1,0 Gew.-% bis 6,0 Gew.-% angewendet wird.

29. Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangselement, Zirkonium, in einer Menge von 3,0 Gew.-% angewendet wird.

30. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das seltene Erdelement, Zer, in einer Menge von 1,0 Gew.-% bis 4,0 Gew.-% angewendet wird.

31. Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das seltene Erdelement, Zer, in einer Menge von 2,0 Gew.-% angewendet wird.

32. Legierung gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangselement, Zirkonium, in einer Menge von 1,0 Gew.-% bis 6,0 Gew.-% angewendet wird.

33. Legierung gemäß Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangselement, Zirkonium, in einer Menge von 3,0 Gew.-% angewendet wird.

34. Legierung gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das seltene Erdelement, Zer, in einer Menge von 1,0 Gew.-% bis 4,0 Gew.-% angewendet wird.

35. Verfahren gemäß Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das seltene Erdelement, Zer, in einer Menge von 2,0 Gew.-% angewendet wird.