CN1321206C - 金属电阻材料、溅射靶材、电阻薄膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有比Ni-Cr-Al-Si系合金更优良的高温稳定性，并且电阻温度系数几乎为0的金属电阻材料。采用含有Al：1.0～15.0重量%、稀土类元素：0.01～0.5重量%，其余部分实质上由Cr及Ni构成，Cr/Ni重量比为0.15～1.1的溅射靶材，用溅射法形成的电阻薄膜，对该电阻薄膜在大气中，于200℃～500℃、1～10小时的条件下进行热处理。
Description
技术领域
本发明涉及电子部件的薄膜电阻器中使用的金属电阻材料、电阻薄膜成型用溅射靶材、电阻薄膜及采用该溅射靶材的电阻薄膜的制造方法。
背景技术
在芯片电阻器、精密电阻器、网络电阻器、高压电阻器等电阻器、测温电阻元件、温感电阻器等的温度传感器，以及混合IC及其复合组件制品等电子部件中，采用一种使用了电阻薄膜的薄膜电阻器。
在该薄膜电阻器中，多数情况下，作为用于制作电阻薄膜的金属电阻材料，采用Ta金属、TaN化合物、Ni-Cr合金，其中，Ni-Cr合金是最常用的。
对薄膜电阻器来说，根据其用途，即使保持在高温其经时电阻变化率小的高温稳定性及电阻温度系数(TCR)小的特性是重要的特性。因此，在要求这些特性的用途中，作为薄膜电阻器的材料的金属电阻材料有必要具备这些特性。
一般情况下，在仅由Ni及Cr构成的二元合金的场合，改变Ni/Cr比，进行高温稳定性及电阻温度系数的控制。然而，难以同时实现即使保持在高温其经时电阻变化率小和电阻温度系数接近0，。
因此，如同专利文献1(特许2542504号公报)及专利文献2(特开平6-20803号公报)记载的那样，通过采用Ni-Cr-Al-Si合金等四元合金，来探讨特性的改善。
然而，近几年来，安装在汽车等上的薄膜电阻器，随着使用环境温度的上升，对电阻特性，特别是对高温稳定性的要求更加严格，作为高温稳定性的指标的高温中的电阻变化率，要求比原来的更小。同时，还要求电阻温度系数几乎为0。然而，上述金属电阻材料不能满足这种要求。
另外，一般的电阻薄膜是采用溅射法成膜，由于上述Ni-Cr-Al-Si合金添加了Al，所以，作为合金的铸造性变差，成为靶材制造成本上升的重要原因。
[专利文献1]特许2542504号公报
[专利文献2]特开平6-20803号公报
发明内容
本发明鉴于上述问题点，目的在于提供一种具有比Ni-Cr-Al-Si系合金具有更优良的高温稳定性，并且电阻温度系数(TCR)几乎为0的金属电阻材料。
另外，本发明的又一目的在于提供一种在原来的Ni-Cr-Si系合金中不添加Al，具有优良的高温稳定性，并且电阻温度系数几乎为0的金属电阻材料。
本发明第1实施方案涉及的一种金属电阻材料，其含有Al：1.0～15.0重量％、稀土类元素：0.01～0.5重量％，其余部分实质上由Cr及Ni构成，Cr/Ni重量比为0.15～1.1。本发明第1实施方案涉及的溅射靶材组成与其相同。
还有，本说明书中的稀土类元素，可以举出Y及镧系元素(典型的是镧、铈)，可以从它们中选择1种或2种以上加以添加。另外，也可以使用铈族稀土类元素的混合物铈镧合金。
另外，该电阻薄膜是采用上述溅射靶材，通过溅射法，在绝缘材料基板上，生成由Ni-Cr-Al-稀土类元素合金构成的电阻薄膜，然后，对该电阻薄膜在大气中于温度200℃～500℃下进行热处理1～10小时而得到的。
所得到的电阻薄膜，其特征在于，含有Al：1.0～15.0重量％、稀土类元素：0.01～0.5重量％，其余部分实质上由Cr及Ni构成，Cr/Ni的重量比为0.15～1.1，并且，电阻温度系数在±25ppm/℃以内的范围，保持在175℃×2000小时时的电阻变化率为0.10％或0.10％以下。
本发明第2实施方案涉及的金属电阻材料，其中，含有Al：5.0～14.5重量％、Si：0.2～5.0重量％、稀土类元素：0.01～0.5重量％，其余部分实质上由Cr及Ni构成，Cr/Ni重量比为0.75～1.1。本发明第2实施方案涉及的溅射靶材组成与此相同。
另外，该电阻薄膜是采用上述溅射靶材，通过溅射法，在绝缘材料基板上，生成由Ni-Cr-Al-Si-稀土类元素合金构成的电阻薄膜，然后，对该电阻薄膜在大气中于温度200℃～500℃下进行热处理1～10小时而得到的。
所得到的电阻薄膜，其特征在于，含有Al：5.0～14.5重量％、Si：0.2～5.0重量％、稀土类元素：0.01～0.5重量％，其余部分实质上由Cr及Ni构成，Cr/Ni重量比为0.75～1.1，并且，电阻温度系数在±15ppm/℃以内的范围.保持在175℃×2000小时时的电阻变化率在0.10％或0.10％以下。
本发明第3实施方案涉及的金属电阻材料，其有Si：0.2～5.0重量％、稀土类元素：0.01～0.5重量％，其余部分实质上由Cr及Ni构成，Cr/Ni重量比为0.15～1.1。本发明第3实施方案涉及的溅射靶材组成与此相同。
另外，该电阻薄膜是采用上述溅射靶材，通过溅射法，在绝缘材料基板上，生成由Ni-Cr-Si-稀土类元素合金构成的电阻薄膜，然后，对该电阻薄膜在大气中于温度200℃～500℃下进行热处理1～10小时而得到。
所得到的电阻薄膜，其特征在于，含有Si：0.2～5.0重量％、稀土类元素：0.01～0.5重量％，其余部分实质上由Cr及Ni构成，Cr/Ni重量比为0.15～1.1，并且，电阻温度系数在±25ppm/℃以内的范围，保持在175℃×2000小时时的电阻变化率为0.25％或0.25％以下。
采用本发明的金属电阻材料制作电阻薄膜时，在真空中直接成膜的电阻薄膜，其电阻温度系数向负向增大，另外，高温时的电阻稳定性不充分。然而，通过实施本发明涉及的热处理，可使电阻薄膜的电阻温度系数绝对值变小。具体的是，在本发明的第1实施方案中电阻温度系数可以达到±25ppm/℃以内，在本发明的第2实施方案中电阻温度系数可以达到±15ppm/℃以内，而在本发明的第3实施方案中电阻温度系数可以达到±25ppm/℃以内。另外，通过实施本发明涉及的热处理，可在电阻薄膜表面上形成致密的氧化膜，所以，高温下的电阻稳定性可得到提高。具体的是，在本发明的第1及第2实施方案中，在175℃×2000小时保持时的电阻变化率可达到0.10％或0.10％以下，本发明的第3实施方案可以达到0.25％或0.25％以下。
然而，采用本发明涉及的电阻薄膜的薄膜电阻器，由于具有原来的Ni-Cr-Al-Si系合金不能实现的高温下的电阻稳定性及小的电阻温度系数，所以，也适用于在严格的高温环境下使用的电子部件。
本发明的第3实施方案涉及的金属电阻材料，具有比原来的Ni-Cr-Al-Si系合金小的电阻温度系数，但高温下的电阻稳定性稍优。然而，由于该金属电阻材料不含Al，所以，与本发明的第1及第2实施方案涉及的金属电阻材料相比，铸造性好，作为溅射靶材生产时的生产性得到改善。
附图说明
图1是表示将由实施例5及比较例3、5、13的电阻薄膜制成的薄膜电阻器，保持在175℃的恒温槽内时，电阻变化率随时间推移的示意图；
图2是表示将由实施例17及比较例13的电阻薄膜制成的薄膜电阻器，保持在175℃的恒温槽内时，电阻变化率随时间推移的示意图。
图3是表示将由实施例31及比较例14的电阻薄膜制成的薄膜电阻器，保持在175℃的恒温槽内时，电阻变化率随时间推移的示意图。
具体实施方式
[1.本发明第1实施方案涉及的金属电阻材料、溅射靶材、电阻薄膜及电阻薄膜的制造方法]
本发明人经过悉心研究的结果发现，在原来的作为金属电阻材料使用的Ni-Cr-Al系合金中添加规定量的特定的稀土类元素得到溅射靶材，采用这样得到的溅射靶材制成的电阻薄膜，其电阻温度系数几乎为0，并且，即使在高温下保持，电阻变化率也小，从而完成本发明。
下面对本发明第1实施方案涉及的金属电阻材料、溅射靶材、电阻薄膜及电阻薄膜的制造方法加以说明。
(金属电阻材料)
本发明第1实施方案涉及的金属电阻材料，是在Cr/Ni重量比为0.15～1.1的Ni-Cr合金中，分别添加1.0～15.0重量％的Al、稀土类元素0.01～0.5重量％而成。
当Cr/Ni重量比低于0.15或高于1.1时，电阻温度系数的绝对值会加大。
Al主要是为了改善电阻温度系数(TCR)而添加的。当其添加量小于1重量％或大于15重量％时，电阻温度系数向负向加大的同时，175℃的电阻变化率也加大。
在本说明书中，稀土类元素是指Y和镧系元素，主要是为了改善高温稳定性而添加。当其添加量低于0.01重量％时，不能改善高温稳定性。另一方面，大于0.5重量％时，也不能期待高温稳定性格外增大，由于成本上升，所以不理想。
(溅射靶材)
本发明第1实施方案涉及的溅射靶材，是将上述金属电阻材料作为靶材，其组成实质上相同。
(电阻薄膜及电阻薄膜的制造方法)
在溅射靶材中采用本发明第1实施方案涉及的金属电阻材料，用溅射法制造电阻薄膜时，在真空中直接成膜的电阻薄膜，其电阻温度系数负向加大，而且高温下的电阻稳定性不好。
然而，把采用本发明第1实施方案涉及的金属电阻材料成膜的电阻薄膜，通过在大气中，于200℃～500℃、1～10小时的条件下进行热处理，可得到电阻温度系数达到±25ppm/℃以内的范围，并且保持在175℃×2000小时时的电阻变化率在0.10％或0.10％以下，具有小的电阻温度系数和高温稳定性的电阻薄膜。
因此，本发明第1实施方案涉及的电阻薄膜，是把采用本发明第1实施方案涉及的溅射靶材并通过溅射法在绝缘材料基板上制成的薄膜，在大气中，于温度200℃～500℃进行1～10小时热处理的电阻薄膜。
当热处理温度低于200℃时，电阻温度系数(TCR)不稳定。另一方面，当高于500℃时，电阻温度系数(TCR)加大。
另外，当热处理时间低于1小时时，电阻温度系数(TCR)不稳定。另一方面，当大于10小时时，电阻温度系数及高温下保持时的电阻变化率不会变小、成本上升，故不理想。
还有，作为成膜法，除阴极溅射法外，还可以采用电子束或电阻加热式蒸镀法等。
[2.本发明第2实施方案涉及的金属电阻材料、溅射靶材、电阻薄膜及电阻薄膜的制造方法]
本发明第1实施方案涉及的金属电阻材料，是在Ni-Cr-Al系合金中，添加规定量的特定稀土类元素，而本发明第2实施方案涉及的金属电阻材料，是在Ni-Cr-Al-Si系合金中，添加规定量的特定稀土类元素而制成。
下面对本发明第2实施方案涉及的金属电阻材料、溅射靶材、电阻薄膜及电阻薄膜的制造方法加以说明。
(金属电阻材料)
本发明第2实施方案涉及的金属电阻材料，是在Cr/Ni重量比为0.75～1.1的Ni-Cr合金中，分别添加5.0～14.5重量％的Al、0.2～5.0重量％的Si、稀土类元素0.01～0.5重量％而制成的材料。
当Cr/Ni重量比低于0.75时，高温稳定性不充分，同时电阻温度系数也加大。另一方面，当大于1.1时，高温稳定性变差，同时制造时的再现性恶化。
Al是为了改善高温稳定性的同时改善电阻温度系数而添加的。当其添加量小于5.0重量％时，高温稳定性不充分。另外，当大于14.5重量％时，电阻温度系数负向加大。
Si主要是为了改善电阻温度系数而添加的。当其添加量小于0.2重量％或大于5重量％时，电阻温度系数的绝对值加大。另外，当大于5重量％时，高温稳定性也变差。
稀土类元素主要是为了改善高温稳定性而添加，当其添加量低于0.01重量％时，不能改善高温稳定性。另一方面，即使大于0.5重量％时，也不能期待高温稳定性格外增大，成本上升。
(溅射靶材)
本发明第2实施方案涉及的溅射靶材，是将上述金属电阻材料作为靶材的溅射靶材。
(电阻薄膜及电阻薄膜的制造方法)
在溅射靶材中采用本发明第2实施方案涉及的金属电阻材料，用溅射法制造电阻薄膜时，在真空中直接成膜的电阻薄膜，电阻温度系数负向加大，而且高温下的电阻稳定性不充分。
然而，把采用本发明第2实施方案涉及的金属电阻材料成膜的电阻薄膜，通过在大气中，于200℃～500℃、1～10小时的条件下进行热处理，可得到电阻温度系数达到±15ppm/℃以内的范围，并且，保持在175℃×2000小时时的电阻变化率在0.10％或0.10％以下，具有小的电阻温度系数和高温稳定性的电阻薄膜。
因此，本发明第2实施方案涉及的电阻薄膜，是把采用本发明第2实施方案涉及的溅射靶材并通过溅射法在绝缘材料基板上制成的薄膜，在大气中，于温度200℃～500℃进行1～10小时热处理的电阻薄膜。
如上所述，通过对在真空中直接成膜的电阻膜实施规定的热处理，可以改善电阻温度系数的控制和高温稳定性，电阻温度系数的控制，其热处理时的环境既可在真空中进行也可以在大气中进行，但高温稳定性的改善，只能通过在大气中进行热处理来达到。
还有，当为Ni-Cr-Al的三元合金时，通过在大气中进行热处理，电阻温度系数的控制和高温稳定性的改善可同时达到，但由于Al及Si具有使电阻温度系数变负的作用，所以，在Ni-Cr-Al-Si的四元合金的情况，在Al量多时，若同时添加Si，则电阻温度系数负向加大。
另一方面，当大气中的热处理温度处于高温时，电阻温度系数在正向加大。因此，有必要在大气中进行热处理前，通过在真空中进行热处理，来控制电阻温度系数。
当大气中的热处理温度低于200℃时，电阻温度系数不稳定，另一方面，当大于500℃时，电阻温度系数向正向加大。另外，当热处理时间低于1小时时，电阻温度系数不稳定，另一方面，当大于10小时时，对电阻温度系数无增大的效果，成本上升。
在大气中进行热处理前，进行真空热处理时，作为其条件的温度低于300℃时，电阻温度系数不稳定，另一方面，当高于700℃时，电阻温度系数正向加大。另外，当热处理时间低于1小时时，电阻温度系数不稳定，另一方面，即使高于10小时，对电阻温度系数亦无增大效果，反倒成本上升。
还有，作为成膜法，除阴极溅射法外，还可以采用电子束或电阻加热式蒸镀法等。
[3.本发明第3实施方案涉及的金属电阻材料、溅射靶材、电阻膜薄及电阻薄膜的制造方法]
本发明第1实施方案及第2实施方案涉及的金属电阻材料，哪一种都添加了Al，但本发明第3实施方案涉及的金属电阻材料，由于在Ni-Cr-Si系合金中添加特定元素的稀土类元素成分而不添加Al，因此，本发明第3实施方案涉及的金属电阻材料的铸造性好，作为溅射靶材生产時的生产性，比采用本发明第1及第2实施方案涉及的金属电阻材料時得到改善。
下面对本发明第3实施方案涉及的金属电阻材料、溅射靶材、电阻薄膜及电阻薄膜的制造方法加以说明。
(金属电阻材料)
本发明第3实施方案涉及的金属电阻材料，是在Cr/Ni重量比为0.15～1.1的Ni-Cr合金中，分别添加0.2～5.0重量％的Si、稀土类元素0.01～0.5重量％而制成。
当Cr/Ni重量比低于0.15时，电阻温度系数变大。另一方面，当高于1.1时，高温稳定性变差，同时制造时的再现性变差。
Si主要是为了改善电阻温度系数而添加，当其添加量小于0.2重量％或大于5.0重量％时，电阻温度系数加大，同时，高温稳定性变差。
稀土类元素主要是为了改善高温稳定性而添加，当其添加量低于0.01重量％时，不能改善高温稳定性。另一方面，即使大于0.5重量％时，也不能期待格外的增大效果，而成本上升。
(溅射靶材)
本发明第3实施方案涉及的溅射靶材，是将上述金属电阻材料作为靶材的溅射靶材。
(电阻薄膜及电阻薄膜的制造方法)
在溅射靶材中采用本发明第3实施方案涉及的金属电阻材料，用溅射法制造电阻薄膜时，在真空中直接成膜的电阻膜，电阻温度系数在负向加大，而且高温下的电阻稳定性不充分。
然而，把采用本发明第3实施方案涉及的金属电阻材料成膜的电阻薄膜，通过在大气中于200℃～500℃、1～10小时的条件下进行热处理，可以得到电阻温度系数在±25ppm/℃以内的范围内，并且，保持在175℃×2000小时时的电阻变化率在0.25％或0.25％以下的具有小的电阻温度系数和高温稳定性的电阻薄膜。
因此，本发明第3实施方案涉及的电阻薄膜，是把采用本发明第3实施方案涉及的溅射靶材并通过溅射法在绝缘材料基板上制成的薄膜，在大气中，于温度200℃～500℃进行1～10小时热处理的电阻薄膜。
当热处理温度低于200℃时，电阻温度系数不稳定。另一方面，当高于500℃时，电阻温度系数变大。
另外，当热处理时间低于1小时时，电阻温度系数不稳定。另一方面，当大于10小时时，电阻温度系数及高温下保持时的电阻变化率过小、成本上升，故不理想。
还有，作为成膜法，除阴极溅射法外，还可以采用电子束或电阻加热式蒸镀法等。
实施例
实施例1～24是本发明第1实施方案涉及的实施例，比较例1～13是本发明第1实施方案涉及的比较例。实施例25～35是本发明第2实施方案涉及的实施例，比较例14～23是本发明第2实施方案涉及的比较例。实施例36～42是本发明第3实施方案涉及的实施例，比较例24～28是本发明第3实施方案涉及的比较例。
实施例1～24、比较例1～13
首先，把电沉积镍(電気ニツケル)、电解铬、铝金属硬粒、Y金属(试剂)、La金属(试剂)、Ce金属(试剂)、铈镧合金(试剂)、金属硅块(试剂)作为原料，分别称量使得达到表1及表2所示的组成，用真空熔解炉，制成约2kg的Ni-Cr-Al-稀土类合金及Ni-Cr-Al-Si合金的铸块。
然后，为了制造电阻薄膜，分别把铸块进行均质化处理后，用线切割机切成厚5mm、直径150mm的圆板，把上下表面进行研磨作为靶材。
成膜工序，采用阴极溅射法依下法进行。
把氧化铝基板装入真空室，排气至1×10-4pa后，导入纯度99.9995％的氩气，保持在0.3Pa的压力下，用溅射功率0.3kW，在上述基板上成膜使膜厚达到500。
在所得到的电阻薄膜的两侧，同样用阴极溅射法形成膜厚5000的Au电极，得到在氧化铝基板上形成有电阻薄膜及Au电极的薄膜电阻器。然后，在大气中于300℃进行3小时热处理，完成各种薄膜电阻器。
关于这样制得的实施例1～24及比较例1～13的薄膜电阻器，为了评价其电阻温度系数，在恒温槽内边升温边进行电阻测定，测定了25℃及125℃的电阻温度系数。另外，高温稳定性按下法进行评价。把各种薄膜电阻器于175℃的恒温槽内保持2000小时，测定该保持前后的电阻值，测定电阻变化率。其结果示于表1及表2。
表1
| 组成(质量％) | Cr/Ni比 | 电阻温度系数(ppm/℃) | 电阻变化率(％)175℃×2000hr | 判定 | |||||
| Ni | Cr | Al | 稀土类元素 | Si | |||||
| 比较例1 | 81.7 | 8.1 | 10.1 | Y0.08 | - | 0.10 | 45 | 0.21 | × |
| 实施例1 | 78.2 | 11.6 | 10.1 | Y0.09 | - | 0.15 | 24 | 0.08 | |
| 实施例2 | 68.6 | 21.3 | 10.0 | Y0.09 | - | 0.31 | 18 | 0.06 | |
| 实施例3 | 58.1 | 31.9 | 9.9 | Y0.10 | - | 0.55 | 15 | 0.07 | |
| 实施例4 | 53.3 | 36.7 | 9.9 | Y0.10 | - | 0.69 | 17 | 0.08 | |
| 实施例5 | 45.0 | 44.9 | 10.0 | Y0.07 | - | 1.00 | 2 | 0.04 | |
| 比较例2 | 41.8 | 48.1 | 10.0 | Y0.10 | - | 1.15 | 27 | 0.08 | × |
| 比较例3 | 51.2 | 48.7 | 0.0 | Y0.09 | - | 0.95 | -32 | 0.76 | × |
| 实施例6 | 48.0 | 48.7 | 3.2 | Y0.11 | - | 1.01 | 8 | 0.07 | |
| 实施例7 | 47.8 | 47.0 | 5.1 | Y0.09 | - | 0.98 | 6 | 0.06 | |
| 实施例8 | 42.1 | 43.0 | 14.8 | Y0.10 | - | 1.02 | -20 | 0.06 | |
| 比较例4 | 41.9 | 41.2 | 16.8 | Y0.10 | - | 0.98 | -68 | 0.11 | × |
| 比较例5 | 44.7 | 45.2 | 10.1 | Y＜0.01 | - | 1.01 | 3 | 0.19 | × |
| 实施例9 | 43.9 | 46.2 | 9.9 | Y0.01 | - | 1.05 | 5 | 0.06 | |
| 实施例10 | 44.8 | 45.3 | 9.8 | Y0.06 | - | 1.01 | 3 | 0.05 | |
| 实施例11 | 45.4 | 44.5 | 10.0 | Y0.18 | - | 0.98 | 8 | 0.04 | |
| 实施例12 | 44.8 | 44.7 | 10.1 | Y0.32 | - | 1.00 | 13 | 0.05 | |
| 比较例6 | 45.5 | 43.7 | 10.1 | Y0.61 | - | 0.96 | 12 | 0.06 | |
表2
| 组成(质量％) | Cr/Ni比 | 电阻温度系数(ppm/℃) | 电阻变化率(％)175℃×2000hr | 判定 | |||||
| Ni | Cr | Al | 稀土类元素 | Si | |||||
| 比较例7 | 84.6 | 9.5 | 5.6 | La0.30 | - | *0.11 | 53 | 0.28 | × |
| 实施例13 | 77.9 | 13.8 | 8.2 | La0.12 | - | 0.18 | 18 | 0.09 | |
| 实施例14 | 67.7 | 25.4 | 6.8 | Ce0.13 | - | 0.37 | 22 | 0.06 | |
| 实施例15 | 58.2 | 31.8 | 9.8 | La0.25 | - | 0.55 | -3 | 0.06 | |
| 实施例16 | 53.1 | 37.2 | 9.6 | La0.12 | - | 0.70 | -11 | 0.08 | |
| 实施例17 | 44.8 | 45.1 | 9.8 | 铈镧合金0.31 | - | 1.01 | -5 | 0.07 | |
| 比较例8 | 41.6 | 48.3 | 10.0 | La0.11 | - | *1.16 | -42 | 0.07 | × |
| 比较例9 | 48.6 | 51.3 | *0.0 | La0.09 | - | 1.06 | -35 | 0.69 | × |
| 实施例18 | 48.2 | 49.4 | 2.3 | La0.11 | - | 1.02 | 7 | 0.05 | |
| 实施例19 | 47.3 | 47.1 | 5.6 | Ce0.02 | - | 1.00 | 14 | 0.05 | |
| 实施例20 | 42.6 | 43.5 | 13.8 | 铈镧合金0.11 | - | 1.02 | -15 | 0.06 | |
| 比较例10 | 46.7 | 36.3 | *16.9 | La0.09 | - | 0.78 | -38 | 0.15 | × |
| 比较例11 | 44.0 | 46.0 | 10.0 | La*＜0.01 | - | 1.01 | -6 | 0.21 | × |
| 实施例21 | 44.3 | 45.9 | 9.8 | La0.02 | - | 1.04 | -1 | 0.06 | |
| 实施例22 | 43.0 | 47.1 | 9.8 | La0.06 | - | 1.10 | 5 | 0.05 | |
| 实施例23 | 44.5 | 45.8 | 9.6 | Ce0.15 | - | 1.03 | 3 | 0.04 | |
| 实施例24 | 43.8 | 46.0 | 9.8 | 铈镧合金0.41 | - | 1.05 | -6 | 0.05 | |
| 比较例12 | 43.5 | 45.8 | 10.1 | La*0.59 | - | 1.05 | -22 | 0.08 | |
| 比较例13 | 62.1 | 32.3 | 2.5 | - | 3.1 | 0.52 | 10 | 0.21 | × |
如表1及表2所示，实施例1～24的薄膜电阻器，任何一种的电阻温度系数(TCR)均在±25ppm/℃的范围，电阻温度系数(TCR)良好。另外，实施例1～24的薄膜电阻器，任何一种在175℃的电阻变化率均在0.10％或0.10％以下，与作为主要的现有技术Ni-Cr-Al-Si合金的比较例13相比，高温稳定性良好。
另外，图1示出由实施例5、比较例3、5、13的电阻薄膜制成的薄膜电阻器，在175℃恒温槽内保持时电阻变化率随时间的推移；图2示出由实施例17及比较例13的电阻薄膜制成的薄膜电阻器，在175℃恒温槽内保持时电阻变化率随时间的推移。
从图1及图2可知，实施例5及17在175℃恒温槽内保持时，在0～2000小时范围内的任何时间，与比较例3、5、13相比，电阻变化率相当小。
实施例25～35，比较例14～23
首先，把沉积镍、电解铬、铝金属硬粒、金属硅、Y金属块(试剂)、La金属(试剂)、Ce金属(试剂)、铈镧合金(试剂)作为原料，分别称量使得达到表3所示的组成，用真空熔解炉，制成约2kg的Ni-Cr-Al-Si合金或Ni-Cr-Al-Si-稀土类合金的铸块，作为金属电阻材料。
然后，为了制造电阻薄膜，分别把铸块(金属电阻材料)进行均质化处理后，用线切割机切成厚5mm、直径150mm的圆板，在上下表面进行研磨作为溅射靶材。
成膜工序，采用阴极溅射法依下法进行。
把氧化铝基板装入真空室，排气至1×10-4pa后，导入纯度99.9995％的氩气，保持在0.3Pa的压力下，用溅射功率0.3kW，在上述基板上进行成膜使膜厚达到300。
在所得到的电阻薄膜的两侧，同样用阴极溅射法形成膜厚5000的Au电极，得到在氧化铝基板上形成电阻薄膜及Au电极的薄膜电阻器。成膜后，比较例14在大气中于280℃进行热处理5小时，而比较例22及比较例23在真空中于400℃进行热处理1小时后，再大气中于300℃进行热处理3小时，比较例15～21及实施例25～35在大气中于300℃进行热处理3小时，借此得到薄膜电阻器。
关于这样制得的实施例25～35及比较例14～23的薄膜电阻器，为了评价其电阻温度系数，在恒温槽内边升温边进行25℃及125℃的电阻测定，算出电阻温度系数。另外，为了评价高温稳定性，把各种薄膜电阻器于175℃的恒温槽内保持2000小时，测定电阻变化率。其结果示于表3。
表3
| 组成(质量％) | Cr，Ni比 | 电阻温度系数(ppm/℃) | 电阻变化率(％)175℃×2000hr | 判定 | |||||
| Ni | Cr | Al | Si | 稀土类 | |||||
| 比较例14 | 62.1 | 32.4 | 2.4 | 3.1 | - | 0.52 | 20 | 0.26 | × |
| 比较例15 | 55.8 | 36.9 | 5.0 | 2.2 | Y0.11 | 0.66 | 6 | 0.20 | × |
| 实施例25 | 52.2 | 40.3 | 5.2 | 2.0 | MM0.27 | 0.77 | 2 | 0.09 | |
| 实施例26 | 49.8 | 42.9 | 5.3 | 1.9 | La0.11 | 0.86 | -4 | 0.07 | |
| 实施例27 | 47.6 | 45.0 | 5.1 | 2.0 | MM0.35 | 0.95 | -10 | 0.06 | |
| 比较例16 | 42.2 | 50.7 | 5.1 | 0.9 | Y0.12 | 1.20 | -30 | 0.10 | × |
| 比较例17 | 43.3 | 43.5 | 9.9 | 3.3 | Y，La，MM＜0.01 | 1.00 | -11 | 0.22 | × |
| 实施例28 | 43.3 | 43.8 | 9.7 | 3.2 | Y0.03 | 1.01 | -9 | 0.09 | |
| 实施例29 | 43.0 | 43.6 | 10.2 | 3.1 | La0.08 | 1.01 | -12 | 0.06 | |
| 实施例30 | 43.7 | 42.9 | 10.1 | 3.1 | Ce0.17 | 0.98 | -11 | 0.05 | |
| 实施例31 | 42.6 | 42.6 | 10.5 | 3.9 | MM0.42 | 1.00 | -10 | 0.04 | |
| 比较例18 | 43.1 | 41.9 | 10.3 | 4.1 | La0.61 | 0.97 | -9 | 0.05 | |
| 比较例19 | 52.6 | 41.9 | 5.3 | 0.0 | La0.16 | 0.80 | 18 | 0.08 | × |
| 实施例32 | 51.8 | 42.3 | 5.5 | 0.3 | Y0.15 | 0.82 | 15 | 0.06 | |
| 实施例33 | 48.1 | 41.8 | 5.1 | 4.9 | Y0.15 | 0.87 | -10 | 0.05 | |
| 比较例20 | 46.1 | 42.3 | 5.2 | 6.2 | La0.17 | 0.92 | -27 | 0.22 | × |
| 比较例21 | 52.5 | 40.1 | 3.9 | 3.1 | MM0.16 | 0.76 | 10 | 0.11 | × |
| 实施例34 | 50.7 | 40.8 | 5.2 | 3.3 | La0.16 | 0.80 | 6 | 0.09 | |
| 实施例35 | 48.7 | 39.2 | 9.0 | 3.1 | Y0.15 | 0.80 | -7 | 0.05 | |
| 比较例22 | 45.9 | 36.1 | 14.8 | 3.2 | Y0.15 | 0.79 | -18 | 0.10 | × |
| 比较例23 | 45.6 | 35.2 | 16.1 | 3.1 | La0.17 | 0.77 | -30 | 0.22 | × |
如表3所示，实施例25～35的薄膜电阻器，任何一种的电阻温度系数均在±15ppm/℃的范围，显示良好的电阻温度特性。另外，实施例25～35的薄膜电阻器，任何一种的电阻变化率均在0.10％或0.10％以下，与作为主要的现有技术的比较例14相比，显示极好的高温稳定性。
反之，比较例15，由于Cr/Ni为0.66，在本发明的范围以外，高温稳定性不足；比较例16的Cr/Ni为1.20，在本发明的范围以外，电阻温度系数向负向加大；比较例17，稀土类元素含量低于0.01重量％，在本发明的范围以外，高温稳定性不足；比较例18，稀土类元素含量为0.61重量％，大于本发明的范围的0.5重量％，与实施例31相比，未发现电阻温度系数及高温稳定性的格外效果；比较例19，由于不含Si，而比较例20的Si含量为0.62重量％，在本发明的范围以外，所以，电阻温度系数未进入±15ppm的范围。比较例21，Al含量在3.9重量％，在本发明的范围以外，所以，高温稳定性不充分；比较例22及23，Al含量分别为14.8重量％、16.1重量％，在本发明的范围以外，所以，电阻温度系数及高温稳定性不充分。
图3示出由实施例31及比较例14的电阻薄膜制成的薄膜电阻器，在175℃恒温槽内保持时电阻变化率随时间的推移。
从图3可知，实施例5及17在175℃恒温槽内保持时，在0～2000小时范围内的任何时间，与比较例3、5、13相比，电阻变化率相当小。
实施例36～42，比较例24～28
首先，把沉积镍、电解铬、金属硅、铝金属硬粒、Y合金块(试剂)、镧金属(试剂)、铈金属(试剂)、铈镧合金(试剂)作为原料，分别称量使得达到表4所示的组成，用真空熔解炉，制成约2kg的Ni-Cr-Si合金、Ni-Cr-Si-Al合金、或Ni-Cr-Si-稀土类合金的铸块。
然后，为了制造电阻薄膜，分别把铸块进行均质化处理后，用线切割机切成厚5mm、直径150mm的圆板，把上下表面进行研磨作为溅射靶材。
成膜工序，采用阴极溅射法依下法进行。
把氧化铝基板装入真空室，排气至1×10-4pa后，导入纯度99.9995％的氩气，保持在0.3Pa压力下，用溅射功率0.3kW，在上述氧化铝基板上进行成膜使膜厚达到500。
在所得到的电阻薄膜的两侧，与上述同样，用阴极溅射法形成厚5000的Au电极，得到在基板上形成电阻薄膜及Au电极的基板。成膜后，在大气中于300℃进行热处理3小时，借此得到薄膜电阻器。
关于这样制得的实施例36～42及比较例24～28的薄膜电阻器，为了评价其电阻温度特性，在恒温槽内边升温边进行25℃及125℃的电阻测定，算出电阻温度系数。另外，为了评价高温稳定性，把各种薄膜电阻器于175℃的恒温槽内保持2000小时，测定电阻变化率。其结果示于表4。
表4
| 组成(质量％) | Cr/Ni比 | 电阻温度系数(ppm/℃) | 电阻变化率(％)175℃×2000hr | 判定 | |||||
| Ni | Cr | Al | Si | 稀土类 | |||||
| 实施例36 | 83.9 | 14.0 | - | 2.0 | La0.15 | 0.17 | 20 | 0.25 | |
| 实施例37 | 64.8 | 32.9 | - | 2.0 | MM0.27 | 0.51 | 9 | 0.24 | |
| 实施例38 | 49.2 | 48.5 | - | 2.0 | MM0.35 | 0.98 | 7 | 0.24 | |
| 实施例39 | 48.5 | 47.5 | - | 4.0 | Y0.03 | 0.98 | 4 | 0.23 | |
| 实施例40 | 47.9 | 47.8 | - | 4.1 | Ce0.17 | 1.00 | 4 | 0.23 | |
| 实施例41 | 48.1 | 47.6 | - | 3.9 | MM0.42 | 0.99 | 4 | 0.22 | |
| 实施例42 | 50.3 | 49.3 | - | 0.3 | Y0.19 | 0.98 | 7 | 0.21 | |
| 比较例24 | 62.1 | 32.4 | 2.4 | 3.1 | - | 0.52 | 20 | 0.26 | × |
| 比较例25 | 48.2 | 47.6 | - | 4.2 | - | 0.99 | 5 | 0.38 | × |
| 比较例26 | 47.7 | 47.6 | - | 4.1 | La0.61 | 1.00 | 6 | 0.23 | |
| 比较例27 | 47.7 | 47.6 | - | 6.2 | La0.61 | 1.00 | -30 | 0.23 | × |
| 比较例28 | 51.2 | 48.7 | - | - | Y0.09 | 0.95 | -32 | 0.76 | × |
如表4所示，实施例36～42的薄膜电阻器，任何一种的电阻温度系数均在±25ppm/℃的范围，显示良好的电阻温度特性。另外，实施例36～42的薄膜电阻器，任何一种的电阻变化率均在0.25％或0.25％以下，与作为主要的现有技术的Ni-Cr-Al-Si合金系的比较例24相比，显示同等以上的高温稳定性。
相对于此，比较例24，如本发明第2实施方案所示，由于Cr/Ni不是0.75以上，小到0.52，而且含有Al，所以，电阻变化率小到0.26％，上升了0.25％。比较例25，由于不含稀土类元素，电阻变化率达到0.38％，上升了0.25％。比较例26，含稀土类元素0.61重量％，超过本发明第3实施方案范围的上限值0.5重量％，与实施例40相比，未发现电阻温度系数及高温稳定性的格外效果，但成本是不理想的。比较例27含Si6.2％，超过本发明第3实施方案范围的上限值5.0重量％，电阻温度系数为-30ppm/℃，未进入±25ppm/℃的范围。比较例28，由于不含Si，电阻变化率达到0.76％，上升了0.25％，同时，电阻温度系数也为-32ppm/℃，未进入±25ppm/℃的范围。
Claims (6)
1.一种电阻薄膜，其特征在于，由Al、稀土类元素、Cr及Ni构成，其中，Al为1.0～15.0重量％、稀土类元素为0.01～0.5重量％、Cr/Ni的重量比为0.15～1.1，并且，通过在大气中于温度200℃～500℃下进行1～10小时热处理，电阻温度系数在±25ppm/℃以内的范围，保持在175℃×2000小时时的电阻变化率为0.10％或0.10％以下。
2.一种电阻薄膜的制造方法，其特征在于，采用由Al、稀土类元素、Cr及Ni构成的，其中Al为1.0～15.0重量％、稀土类元素为0.01～0.5重量％，且Cr/Ni的重量比为0.15～1.1的溅射靶材，通过溅射法，在绝缘材料基板上，生成由Ni-Cr-Al-稀土类合金构成的电阻薄膜，然后，对该电阻薄膜在大气中于温度200℃～500℃下进行1～10小时热处理。
3.一种电阻薄膜，其特征在于，由Al、Si、稀土类元素、Cr及Ni构成，其中，Al为5.0～14.5重量％、Si为0.2～5.0重量％、稀土类元素为0.01～0.5重量％，且Cr/Ni的重量比为0.75～1.1，并且，通过在大气中于温度200℃～500℃下进行1～10小时热处理，电阻温度系数在±15ppm/℃以内的范围，保持在175℃×2000小时时的电阻变化率为0.10％或0.10％以下。
4.一种电阻薄膜的制造方法，其特征在于，采用由Al、Si、稀土类元素、Cr及Ni构成的，其中，Al为5.0～14.5重量％、Si为0.2～5.0重量％、稀土类元素为0.01～0.5重量％，且Cr/Ni的重量比为0.75～1.1的溅射靶材，通过溅射法，在绝缘材料基板上，生成由Ni-Cr-Al-Si-稀土类合金构成的电阻薄膜，然后，对该电阻膜在大气中于温度200℃～500℃下进行1～10小时热处理。
5.一种电阻薄膜，其特征在于，由Si、稀土类元素、Cr及Ni构成，其中，Si为0.2～5.0重量％、稀土类元素为0.01～0.5重量％，Cr/Ni的重量比为0.15～1.1，并且，通过在大气中于温度200℃～500℃下进行1～10小时热处理，电阻温度系数在±25ppm/℃以内的范围，保持在175℃×2000小时时的电阻变化率为0.25％或0.25％以下。
6.一种电阻薄膜的制造方法，其特征在于，采用由Si、稀土类元素、Cr及Ni构成的，其中，Si为0.2～5.0重量％、稀土类元素为0.01～0.5重量％，Cr/Ni的重量比为0.15～1.1的溅射靶材，通过溅射法，在绝缘材料基板上，生成由Ni-Cr-Si-稀土类合金构成的电阻薄膜，然后，对该电阻薄膜在大气中于温度200℃～500℃下进行1～10小时热处理。
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