JP4775140B2

JP4775140B2 - スパッタリングターゲット

Info

Publication number: JP4775140B2
Application number: JP2006178903A
Authority: JP
Inventors: 邦彦鈴木
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2006-06-29
Filing date: 2006-06-29
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2026-06-29
Also published as: JP2008007810A

Description

本発明は、電子部品の薄膜抵抗器に用いられる抵抗薄膜形成用のスパッタリングターゲットおよび抵抗薄膜材料に関する。

チップ抵抗器、精密抵抗器、ネットワーク抵抗器もしくは高圧抵抗器などの抵抗器、測温抵抗体もしくは感温抵抗器などの温度センサ、ハイブリットＩＣ、または、これらの複合モジュール製品のような電子部品には、抵抗薄膜を使用した薄膜抵抗器が用いられている。

薄膜抵抗器には、多くの場合、抵抗薄膜材料として、Ｔａ合金、ＴａＮ化合物およびＮｉ−Ｃｒ合金が用いられており、これらの中でもＮｉ−Ｃｒ合金が最も一般的に用いられている。

薄膜抵抗器には、抵抗温度係数の絶対値が０に近いという優れた抵抗温度特性、高温保持における経時的抵抗変化率が小さいという優れた高温安定性、人の汗や海水などに対する良好な耐食性（耐塩水性）が要求される。このため、薄膜抵抗器を構成する抵抗薄膜においては、これらの特性を実現する必要がある。

一般に、Ｎｉ−Ｃｒ合金では、Ｎｉに対するＣｒの質量比Ｃｒ／Ｎｉを調整することにより、抵抗温度特性の向上、または、高温安定性の向上を図ることができるが、これらの特性を同時に満足することは困難である。

このため、特許第２５４２５０４号公報および特開平６−２０８０３号公報に記載されているように、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ合金のような４元素合金を用いることにより、これらの特性を改善することが検討されてきた。しかし、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ合金は、耐塩水性について、Ｔａ合金およびＴａＮ化合物に劣るという問題がある。

一方、従来のＴａ合金またはＴａＮ化合物を用いた薄膜抵抗器は、耐塩水性が良好であるものの、ある特定の膜厚以外では抵抗温度係数が安定せず、幅広い抵抗値の薄膜抵抗器を製造することが困難である。

したがって、前述の抵抗温度特性の向上、高温安定性の向上、および耐塩水性の向上を、同時に満足することが求められている。
特許第２５４２５０４号公報特開平６−２０８０３号公報

本発明は、従来の問題に鑑みてなされたものであり、抵抗温度係数が−２５〜＋２５ｐｐｍ／℃の範囲内という抵抗温度特性、１５５℃で１０００時間の高温保持における経時的抵抗変化率が０．１％以下という高温安定性、および、酸性人工汗液（ＪＩＳＬ０８４８）を用いた電食試験における溶解開始電圧が３Ｖ以上となる耐塩水性を、同時に備える薄膜抵抗器を提供することを目的とする。

本発明に係るスパッタリングターゲットは、２０質量％以上、６０質量％以下のＴａと、８質量％を超え、１５質量％以下のＡｌを含み、残部はＣｒおよびＮｉからなり、Ｎｉに対するＣｒの質量比Ｃｒ／Ｎｉが０．５〜１．２である。

本発明のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法で薄膜を形成し、かつ、所定の熱処理が施された抵抗薄膜を用いた薄膜抵抗器は、従来のＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ合金で達成していた抵抗温度特性および高温安定性の向上が得られ、かつ、耐塩水性について、格段に改善される。その結果、電子部品を、高温中や、人の汗や海水と接触する厳しい環境下で使用することを可能にするという顕著な効果を有する。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、従来から抵抗薄膜材料として使用されているＮｉ−Ｃｒ合金に対して、耐食性が良好で表面酸化皮膜に濃化しやすいＡｌおよびＴａを組み合わせて添加した合金をスパッタリングターゲットとして用いて、抵抗薄膜を絶縁基板上に形成した薄膜抵抗器において、抵抗温度特性、高温安定性および耐塩水性が良好であるとの知見を得て、本発明を完成させた。

本発明のスパッタリングターゲットは、２０質量％以上、６０質量％以下のＴａと、８質量％を超え、１５質量％以下のＡｌを含み、残部はＣｒおよびＮｉからなり、Ｎｉに対するＣｒの質量比Ｃｒ／Ｎｉが０．５〜１．２である。

Ｔａは、主として耐塩水性に効果がある。抵抗薄膜において、Ｔａの含有量が２０質量％未満では、耐塩水性への効果が不十分であり、６０質量％を超えると、抵抗温度係数が負に大きくなり、抵抗温度係数の絶対値を０付近とするための熱処理温度が高くなると共に、熱処理温度の温度幅も狭くなってしまう。したがって、スパッタリングターゲットにおいて、Ｔａの含有量を２０質量％以上、６０質量％以下とする。

Ａｌは、Ｔａと同様に、耐塩水性を向上させる効果があるほか、抵抗薄膜の高温安定性の改善に寄与する。抵抗薄膜において、Ａｌの含有量が５質量％未満であるか、または、１０質量％を超えると、抵抗薄膜の抵抗温度係数が負に大きくなる。また、高温安定性の改善の効果も失われる。したがって、耐塩水性および高温安定性の向上の効果が得られ、かつ、抵抗温度係数が負に大きくならないようにするためには、抵抗薄膜中のＡｌの含有量を５質量％〜１０質量％の範囲内とすることが好ましい。

ところで、スパッタリング法によって成膜されたＴａ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ合金からなる抵抗薄膜の組成は、成膜条件によっては、スパッタリングターゲットの組成とは同一とはならず、スパッタリングターゲットよりもＡｌの含有量が減少してしまう場合がある。このため、スパッタリングターゲットにおけるＡｌの含有量については、８質量％を超え、１５質量％以下とすることが好ましい。

ＣｒおよびＮｉは、主として、抵抗温度特性および高温安定性の改善に効果がある。ただし、Ｎｉに対するＣｒの質量比Ｃｒ／Ｎｉが、０．５未満であると、抵抗温度特性の改善効果が小さくなり、抵抗温度係数が大きくなるとともに、高温安定性が不十分となる。一方、Ｎｉに対するＣｒの質量比Ｃｒ／Ｎｉが１．２を超えると、抵抗温度特性の改善効果が小さくなり、抵抗温度係数が大きくなるとともに、高温安定性が不十分となる。また、いずれの場合も、製造上の再現性が悪化する。

本発明のスパッタリングターゲットは、前記組成を有するように配合した原料、たとえば、電気ニッケル、電解クロム、アルミニウムショット、タンタル板を、真空溶解炉でＡｒガス中、１５００℃の条件で、溶解し、冷却することによりインゴットを作製し、得られたインゴットに対して均質化処理を施し、該インゴットを適切な形状に加工することにより得られる。

また、本発明のインゴットは、脆性なＣｒ₂Ｔａ相を含み割れやすいことから、得られたインゴットをスタンプミルなどで粉砕し、ホットプレス法により、Ａｒガス中、１１５０℃の条件で焼結することによりスパッタリングターゲットとすることも有効である。

本発明のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により、絶縁材料基板上に成膜すると、Ｔａ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ合金からなる抵抗薄膜が得られる。しかしながら、真空中で成膜したままの抵抗薄膜は、耐塩水性が十分でなく、また、抵抗温度係数が負に大きく、さらに高温安定性についても不十分である。

このため、本発明のスパッタリングターゲットを用いて成膜した抵抗薄膜に対して、組成に応じて、大気中において所定の熱処理を行うことが必要である。所定の熱処理を行うことにより、耐塩水性が従来のＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ合金よりも良好であり、抵抗温度係数が−２５〜＋２５ｐｐｍ／℃の範囲内であり、さらに、温度１５５℃で１０００時間保持した場合の抵抗変化率が、０．１０％以下である抵抗薄膜を得ることが可能となる。

具体的には、４００℃〜６５０℃、および、１〜５時間の範囲内で、組成に応じて選択された熱処理条件により、薄膜に対する熱処理を大気中で行う。

熱処理温度が４００℃未満では、耐食性、耐熱性が十分には発現せず、抵抗温度係数も負に大きいままであり、一方、熱処理温度が６５０℃を超えると、抵抗温度係数が正に大きくなる。熱処理時間が１時間未満では、耐食性および耐熱性が十分には発現せず、抵抗温度係数も負に大きいままであり、一方、５時間を超えて熱処理をしても、各特性に及ぼす効果は小さく、生産性が悪くなる。

この熱処理により、抵抗薄膜の表面に緻密で安定な酸化皮膜が形成され、塩素に対する高い耐食性を付与することができる。また、同時に抵抗温度係数が調整され、安定的に−２５〜＋２５ｐｐｍ／℃以内とすることが可能となるとともに、良好な高温安定性が得られる。なお、前記酸化皮膜は、Ｃｒ、ＴａおよびＡｌが主成分である。

なお、熱処理を行う雰囲気は、大気に代えて酸素を微量（５〜３０％）含んだ不活性ガスにしてもよい。また、この大気中での熱処理の前に、真空中で熱処理をして抵抗温度係数の調整を行ってもよい。

本発明に係る薄膜抵抗器は、図１に示すように、絶縁材料基板（１）と、該絶縁材料基板（１）上に形成された抵抗薄膜（２）と、該絶縁材料基板（１）上で該抵抗薄膜（２）の両側に形成された電極（３）とからなる。なお、絶縁材料基板（１）としては、アルミナ基板のほかに、ＳｉＯ₂を用いることができる。また、電極（３）としては、Ａｕ電極のほかに、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕなどを用いることができる。

［実施例１］
表１に示した組成となるように配合した原料（電気ニッケル、電解クロム、アルミニウムショット、タンタル板）を真空溶解炉でＡｒガス中、１５００℃の条件で溶解し、約２ｋｇのインゴットを作製した。得られたインゴットに均質化処理を施した後、ワイヤーカットで厚さ５ｍｍ、直径１５０ｍｍの丸板を切り出し、上下面を研削してスパッタリングターゲットとした。

成膜工程は、カソードスパッタリング法によって以下のように行った。真空室にアルミナ基板を装入し、１×１０^-4Ｐａに排気した後、純度９９．９９９５％のアルゴンガスを導入して、０．３Ｐａの圧力に保ち、スパッタパワー０．３ｋＷで、膜厚が５００Åとなるように、前記アルミナ基板上に抵抗薄膜を成膜した。得られた抵抗薄膜の組成を表１に示す。

得られた抵抗薄膜の両端に、膜厚５０００ÅのＡｕ電極を、前述と同様にカソードスパッタリング法により成膜し、その後、大気中、４５０℃で、３時間の熱処理を行うことにより、アルミナ基板、熱処理を受けた抵抗薄膜、およびＡｕ電極からなる薄膜抵抗器を得た。

得られた薄膜抵抗器における抵抗薄膜の組成を、ＩＣＰ発光分析法により測定したところ、Ｔａ、ＣｒおよびＮｉの含有量については、スパッタリングターゲットと同様であったが、Ａｌの含有量については、表１に示すように変動がみられた。

また、得られた薄膜抵抗器について、以下のように、抵抗温度特性、高温安定性および耐塩水性の評価を行った。

抵抗温度特性については、得られた薄膜抵抗器を恒温漕に入れ、２５℃と１２５℃における抵抗値を測定することにより、抵抗温度係数を算出した。

高温安定性については、得られた薄膜抵抗器を１５５℃の恒温漕内に１０００時間保持した前後で測定した抵抗値から算出した抵抗変化率（１５５℃、１０００時間）を測定した。

耐塩水性については、得られた薄膜抵抗器について、以下のような電食試験（ウォータードロップ試験）を行い、溶解開始電圧を測定した。

まず、抵抗薄膜（２）の初期抵抗値をデジタルマルチメータにより四端子法で測定した。次に、図２に示すように、マイクロシリンジで、抵抗薄膜（２）の中央に酸性人工汗液（ＪＩＳＬ０８４８）を３０μＬ滴下し、液滴（４）の直径およびＡｕ電極（３）間の長さから、液滴（４）の両端に負荷される電圧（Ｖｄ）が１ＶとなるようにＡｕ電極（３）間の電圧（Ｖｐ）を調整した。Ａｕ電極（３）間の電圧（Ｖｐ）を一定として、３分間電圧を負荷した後、水洗および乾燥を行い、四端子法により抵抗値を測定し、電圧負荷前後の抵抗変化率を測定した。

このような測定を、液滴（４）の両端に負荷される電圧（Ｖｄ）が１Ｖから０．２Ｖ刻みで上昇するように、Ａｕ電極（３）間の電圧（Ｖｐ）を調整して繰り返すことにより、抵抗変化率が０．２％を超えた時の液滴（４）の両端に負荷される電圧（Ｖｄ）を得て、抵抗薄膜（２）の溶解開始電圧とした。

したがって、得られる溶解開始電圧は、酸性人工汗液（ＪＩＳＬ０８４８）を滴下し両端のＡｕ電極間に一定の電圧で３分間電圧を負荷し水洗および乾燥を行って測定される抵抗変化率が０．２％を超えるという条件を満足する際に測定される液滴の両端の電圧のうち最小値である。

抵抗温度係数、抵抗変化率（１５５℃、１０００時間）、および溶解開始電圧の測定結果を、表１に示す。

［実施例２および比較例１〜８］
表１に示した組成となるように、構成元素および配合割合を変えたスパッタリングターゲットを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれの薄膜抵抗器を得た。

得られた薄膜抵抗器について、実施例１と同様に、測定および評価を行った。抵抗温度係数、抵抗変化率（１５５℃、１０００時間）、および溶解開始電圧の測定結果を、表１に示した。

実施例１および２は、抵抗薄膜におけるＡｌの含有量が５質量％〜１０質量％の範囲内にあり、いずれも抵抗温度係数が−２５〜＋２５ｐｐｍ／℃の範囲内であり、良好な抵抗温度特性を示した。また、抵抗変化率（１５５℃、１０００時間）が０．１０％以下であり、高温安定性が格段に改善されていた。さらに、電食試験における溶解開始電圧も３Ｖ以上であり、耐塩水性にも優れていた。

実施例１および２に対し、ＴａとＣｒの合金からなる比較例１は、耐塩水性は良好であるものの、抵抗温度係数と抵抗変化率（１５５℃、１０００時間）が劣っており、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ合金からなる比較例２は、抵抗温度係数は良好であるものの、抵抗変化率（１５５℃、１０００時間）と耐塩水性が劣っていた。

比較例３は、Ｔａの含有量が６０質量％を超え、抵抗温度特性が不足していた。また、比較例４は、Ｔａの含有量が２０質量％未満であり、高温安定性と耐塩水性が不足していた。

比較例５は、スパッタリングターゲットにおけるＡｌの含有量が８質量％以下であったため、抵抗薄膜におけるＡｌの含有量が４．７質量％となり、耐塩水性が不足していた。一方、比較例６は、スパッタリングターゲットにおけるＡｌの含有量が１５質量％を超えていたため、抵抗薄膜におけるＡｌの含有量が１０質量％を超えてしまい、抵抗温度特性と高温安定性が不足していた。

比較例７は、Ｎｉに対するＣｒの質量比Ｃｒ／Ｎｉが０．５未満であり、比較例８は、Ｎｉに対するＣｒの質量比Ｃｒ／Ｎｉが１．２を超え、抵抗温度特性と高温安定性が不足していた。

以上の結果から、本発明のスパッタリングターゲットにより、抵抗温度特性の向上、高温安定性の向上、および耐塩水性の向上を、同時に満足する抵抗薄膜を得ることができて、精密な精度が要求される電子部品が得られ、さらには、高温中や、人の汗や海水と接触する厳しい環境下で使用する電子機器の信頼性が向上するという顕著な効果を得ることができる。

本発明が適用される薄膜抵抗器の概略図である。電食試験（ウォータードロップ試験）の概要を示す図である。

符号の説明

１アルミナ基板
２抵抗薄膜
３Ａｕ電極
４液滴
５低電圧電源

Claims

２０質量％以上、６０質量％以下のＴａと、８質量％を超え、１５質量％以下のＡｌを含み、残部はＣｒおよびＮｉからなり、Ｎｉに対するＣｒの質量比Ｃｒ／Ｎｉが０．５〜１．２であるスパッタリングターゲット。