CN111363952B - 一种电阻长期稳定性高的镍铬铝铁合金 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电阻长期稳定性高的镍铬铝铁合金，其特征在于：该合金各组分质量百分含量为：Cr：18～25%；Al：2.0～5.0%；Fe：1～5%；Mn:0.2～2.0%；Si:0.2～1.5%；Ge：0.2～2%；稀土元素：0.2～1.5%；Ni：余量，所述合金的晶粒≤15微米，晶粒的尺寸均匀的、尺寸极差≤5微米。本发明所述合金的电阻长期稳定性高，通过申请人的实验证明，其电阻长期稳定性ΔR/R≤0.2%，电阻测量的精度更高，满足高端应用领域测量电路对测量的高精度要求。
Description
技术领域
本发明属于金属材料领域，特别涉及一种电阻长期稳定性高的镍铬铝铁合金。
背景技术
在精密电阻合金的领域中，锰铜合金近百年来一直占着统治地位，但由于它有电阻率低、二次电阻温度系数大、温度范围窄、抗氧化性和耐磨性差等缺点，影响着它的广泛应用。长期以来世界各国都在不断地致力于开发新型合金，镍铬改良型电阻合金便是在镍铬电热合金的基础上开发的一种高电阻精密电阻合金，国内典型牌号为镍铬铝铁（6J22）、镍铬铝铜（6J23），其电阻率高，在-55～125℃温度范围内，电阻温度系能达到10PPM/℃，并因此在航空、航天、国防、军工等领域得到广泛应用。
然而，以镍铬铝铁为代表的镍铬改良型合金在实际使用过程中均有电阻长期稳定性不如传统康铜、锰铜的缺点，表现在电阻在实际应用条件下，随着使用时间长达多年以后的电阻值变化率较大，从而影响到电阻器的测量精度。
发明内容
本发明的目是提供一种电阻长期稳定性高的镍铬铝铁合金，所述合金的电阻长期稳定性高，通过申请人的实验证明，其电阻长期稳定性ΔR/R≤0.2%，电阻测量的精度更高，满足高端应用领域测量电路对测量的高精度要求。
本发明的技术方案如下：
高电阻、高稳定性的镍铬铝铁合金，该合金各组分质量百分含量为：Cr：18～25%；Al：2.0～5.0%；Fe：1～5%；Mn: 0.2～2.0%；Si: 0.2～1.5%；Ge：0.2～2%；稀土元素：0.2～1.5%；Ni：余量，所述合金经压力加工结合热处理（如固溶处理和时效热处理）后，其合金显微组织晶粒尺寸≤15微米，合金中晶粒尺寸均匀，尺寸大小极差≤5微米。
进一步的技术方案是，所述合金各组分质量百分含量为：Cr：19.2～21.9%；Al：2.7～3.2%；Fe：2.1～2.9%；Mn: 0.6～1.4%；Si: 0.4～0.9%；Ge：0.2～0.9%；稀土元素：0.3～0.9%；Ni：余量。
所述稀土元素为La、Ce、Sm中的任意一种或两种的组合。
本发明所述合金采用常规的冶炼工艺，先进行真空熔炼，浇注成棒锭后，在进行电渣重熔成锭坯，最后采用真空自耗炉熔炼浇注成圆锭，圆锭经过锻打、多道次中间退火、多道次冷轧至带材，经固溶热处理，卷料，再进行成品冷轧，再固溶热处理，成品时效处理，得到晶粒尺寸≤15的合金。
名词解释：
电阻长期稳定性是指电阻器在负载情况，电阻值随时间的变化率。
本发明电阻长期稳定性的测评方法是将电阻合金放置在1300C的环境温度下保温3000小时，测量其电阻值的变化率，表示为ΔR/R，ΔR/R值越小，表示其电阻长期稳定性越高。
本发明所述合金中， Mn可以改善合金电阻温度系数，特别降低其β系数，使得温度系数曲线更为平缓，扩大合金使用温度范围和提高电阻稳定性。适量Mn的加入可以改善合金加工性能并提高合金电气性能的稳定性。但Mn含量不宜太高，超过3%又会使合金的热加工困难，并由于Mn的析出而影响质量。
Si的主要作用是提高合金成分的均匀性和组织的稳定性。合金主成分中的Al元素有造成的材料硬化而损害合金加工性能的缺点，可以通过加入Si替换Al得以解决，适量Si的加入可使合金达到最好的加工性能，并减少加工的残余应力，从而提高了组织的稳定性；同时Si在热处理过程中促进合金元素扩散，提高了成分均匀性。因此，Si的加入有利于电阻长期稳定性。另外，Si还使合金的电阻温度系数和对铜热电势保持良好的变化。如果Si含量太少，其有益作用得不到发挥，含量太多则有导致表面易于氧化的隐患。
在镍铬合金中加入微量稀土元素，能够有效减少其中的非金属夹杂物。由于稀土元素与S等其它杂质元素的亲合力较大，并优先结合成难熔化合物，并消除合金晶界上的脆性相、细化夹杂物尺寸，从而大大改善合金的纯净度，有利于提高电阻长期稳定性。同时，添加适量稀土元素还可以起到细化晶粒、提高成分均匀性等作用，并有效抵抗晶格畸变的扩展，改善合金的电阻长期稳定性。此外，稀土元素可以提高合金的热稳定性，在电阻负载温升过程中，提高合金成分及组织的稳定性，从而提高电阻的长期稳定性。如果稀土元素含量太少，其有益作用得不到发挥，含量太多则会引起合金成本升高。
金属锗的作用也是主要稳定合金成分，并显著改善合金的加工性能，比添加其它元素在同等条件下其晶格畸变及残余应力更小，因此使合金的位错、层错的缺陷数量减少，微观结构稳定性增加，电阻长期稳定性更好，另外，锗还能使合金的电阻温度系数降低。如果锗含量太少，其有益作用得不到发挥，因锗价格太高，含量太多则有引起成本大幅增加。
合金由于溶剂的点阵畸变，增加了电子散射而使电阻升高，然而，点阵畸变并不是合金电阻增长的唯一原因，固溶体的电学性能还决定于组元的化学相互作用。本发明添加微量元素Mn、Si、Ge和稀土元素，通过微量元素原子的钉扎、阻挡、细晶化、纯净化等作用，以及各组元的相互作用，可以保持镍铬系改良型合金宽温域范围内低的电阻温度系数的同时，提高其电阻长期稳定性。
合金在压力加工过程中，塑性变形可使晶体点阵中产生应力和畸变，从而，点阵的周期性遇到破坏。这就使合金的电学性能发生相应的改变。镍铬系合金属于典型的应力应变合金，合金在一定的应力条件下，其电阻会发生较大变化，因此合金在加工过程以及弯曲、一定压力，温度场变化条件下，其电阻也产生一定变化。因此，降低和消除合金内部的残余应力，减少晶体点阵缺陷（如位错、滑移、层错、空位等）是解决其电阻长期稳定性的一个重要手段之一。通过成品的固溶热处理，消除晶体缺陷及残余应力，从而实现晶体结构及电学性能的稳定性。
镍铬合金属于不均匀固溶体，其电阻一定温度范围表现出反常变化，理论上称之为“K状态”的不均匀固溶体状态，通过我们的研究探明形成这种反常的“K状态”的原因是不均匀固溶体短程有序化结构造成。因此，本发明通过成品固溶热处理后再增加一道次的时效处理，进一步提高合金结构的稳定性，让合金固溶体结构在较宽温度范围内稳定，从而实现合金电阻的长期稳定性。
通过实验结合电阻长期稳定性试验验证，工艺上通过成品道次变形率，结合成品固溶、时效工艺的有机结合，把合金晶粒尺寸控制在小于或等于15微米以下，且晶粒尺寸分布均匀，尺寸大小极差小于或等于5微米，可以有效和提高合金的电阻长期稳定性。晶粒是由晶界分隔开的单个晶体，或者说晶界就是晶粒之间的分界面，晶界迁移会导致晶粒尺寸变化，结果是总的晶粒数量减少、晶粒尺寸长大。从热力学来看，晶界是一种亚稳定的晶格缺陷，其始终存在迁移的趋势，而且晶粒尺寸越小，晶界面积越大，迁移的趋势就越大；另外，晶粒尺寸相差越大，晶界也越容易迁移。如前所述，晶界的迁移必然导致合金电阻率发生改变。因此，为了提高合金电阻的长期稳定性，就必须保持晶界的稳定性，为此，晶粒尺寸不宜过大，极差也不能过大，本发明中将合金的晶粒尺寸控制在15微米以下、极差控制在5微米以下，可以得到满意的电阻长期稳定性。
电阻长期稳定性的测评方法是将电阻合金放置在130℃的环境温度下保温3000小时，测量其电阻值的变化率，申请人实验验证，本申请所述合金的电阻长期稳定性ΔR/R≤0.2%，远优于常规精密电阻合金和常规镍铬铝铁合金的电阻长期稳定性。
具体实施方式：
采用如下工艺流程进行制备：
按表1进行配料，取对应质量金属块，采用常规的冶炼工艺，先进行真空熔炼，浇注成棒锭后，在进行电渣重熔成锭坯，最后采用真空自耗炉熔炼浇注成圆锭，圆锭经过锻打、多道次中间退火、多道次冷轧至0.25mm厚度带材，进入连续热处理炉进行固溶热处理，温度1050oC，时间8分钟，处理完成的卷料再进行成品冷轧，轧制到0.1mm厚度成品，再一次进入连续热处理炉进行固溶热处理，根据晶粒尺寸控制需要，选取热处理温度980oC，时间6分钟，最后装入真空退火炉进行成品时效处理，根据晶粒尺寸控制需要，选取时效热处理温度480oC，时间60分钟，最后在成品取样进行分析测试。
表1
对比例：
分别选取同常规工艺常规成分设计的其它精密电阻合金0.1mm厚度带材作为对比例：
对比例1：常规镍铬铝铁合金（国标牌号6J22），晶粒尺寸15～25μm
对比例2：锰铜合金（国标牌号6J12），晶粒尺寸15～25μm
对比例3：康铜合金（国标牌号6J40）:，晶粒尺寸15～25μm
电阻长期稳定性测试：
在如下测试条件测试：
试验温度：130℃
试验时间：3000小时
电阻测试方法：分别测试试验前后，样品在20℃下电阻值R0和Rt
通过计算得到：ΔR/R=（R0-Rt）/R0×100%
评价：根据ΔR/R的比值，数值越小，表示其电阻长期稳定性越好
测试结果：
| 样品编号 | 测试条件 | ΔR/R（%） |
| 实施例1 | 130℃±1℃，3000小时 | 0.16 |
| 实施例2 | 130℃±1℃，3000小时 | 0.12 |
| 实施例3 | 130℃±1℃，3000小时 | 0.09 |
| 实施例4 | 130℃±1℃，3000小时 | 0.15 |
| 实施例5 | 130℃±1℃，3000小时 | 0.17 |
| 实施例6 | 130℃±1℃，3000小时 | 0.18 |
| 实施例7 | 130℃±1℃，3000小时 | 0.13 |
| 实施例8 | 130℃±1℃，3000小时 | 0.15 |
| 实施例9 | 130℃±1℃，3000小时 | 0.14 |
| 实施例10 | 130℃±1℃，3000小时 | 0.10 |
| 实施例11 | 130℃±1℃，3000小时 | 0.11 |
| 对比例1 | 130℃±1℃，3000小时 | 0.47 |
| 对比例2 | 130℃±1℃，3000小时 | 0.81 |
| 对比例3 | 130℃±1℃，3000小时 | 0.33 |
结论：本发明的镍铬铝铁合金的电阻长期稳定性远优于常规工艺的镍铬铝铁合金以及常规精密电阻合金。
Claims (3)
1.一种电阻长期稳定性高的镍铬铝铁合金，其特征在于：该合金各组分质量百分含量为：Cr：18～25%；Al：2.0～5.0%；Fe：1～5%；Mn: 0.2～2.0%；Si: 0.4～1.5%；Ge：0.2～2%；稀土元素：0.2～1.5%；Ni：余量，所述合金的显微组织晶粒的粒径≤15微米，晶粒的尺寸均匀的、尺寸极差≤5微米。
2.根据权利要求1所述的合金，其特征在于：所述合金各组分质量百分含量为：Cr：19.2～21.9%；Al：2.7～3.2%；Fe：2.1～2.9%；Mn: 0.6～1.4%；Si: 0.4～0.9%；Ge：0.2～0.9%；稀土元素：0.3～0.9%；Ni：余量。
3.根据权利要求1或2所述的合金，其特征在于：所述稀土元素为La、Ce、Sm中的任意一种或两种的组合。
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