DE3813457C2 - Photoempfindliche Zusammensetzung - Google Patents

Description

Die vor liegende Erfindung bezieht sich auf eine neue photoempfindliche Zusammensetzung zur Verwendung als Ausgangsmaterial für Lithographiedruckplatten. Insbe­ sondere bezieht sich die vor liegende Erfindung auf die Verbesserung der in der japanischen ungeprüften ver­ öffentlichten Patentanmeldung (nachfolgend als "J. P. KOKAI" bezeichnet) Nr. 59-78340 beschriebenen Erfin­ dung, und zwar eine photoempfindliche Zusammensetzung mit hoher Empfindlichkeit und hervorragender Lager­ fähigkeit und Herstellbarkeit.

Photoempfindliche Zusammensetzungen, die ein photo­ empfindliches Diazoharz und eine hochmolekulare Verbindung umfassen, die als photoempfindliche Litho­ graphieplatten verwendet werden, sind allgemein bekannt (siehe z. B. japanische Patentveröffentlichung zu Einspruchszwecken (nachfolgend als "J. P. KOKOKU" bezeichnet) Nr. 41-6313, J. P. KOKAI Nr. 48-9804, 54-98613 und 54-98614, GB-PS 1 280 855 und 1 350 521 und US-PS 4 275 138, 4 123 276 und 3 751 257.

In diesen photoempfindlichen Zusammensetzungen sind die photoempfindlichen Diazoharze hauptsächlich Kondensa­ tionsprodukte von p-Diazodiphenylamin und einem Aldehyd.

Da in letzter Zeit der Bedarf nach Druckplatten mit hoher Empfindlichkeit gestiegen ist, wurden Diazoharz enthaltende photoempfindliche Zusammensetzungen mit hoher Empfindlichkeit und hohem Molekulargewicht vor­ geschlagen, die durch Modifizierung des Herstellungs­ verfahrens dieses Kondensationsproduktes erhalten wurden (siehe z. B. J. P. KOKAI Nr. 59-78340 und 61-91654 und GB-PS 1 600 350 und 2 029 592).

Diese photoempfindlichen Zusammensetzungen weisen eine praktisch ausreichende Empfindlichkeit und eine hervor­ ragende Lagerfähigkeit auf. Da jedoch das Molekular­ gewicht dieses Diazoharzes größer ist, wird seine Löslichkeit verringert. Folglich weisen diese Zusammen­ setzungen Probleme auf, da das unlösliche Material im Verlauf der Herstellung der empfindlichen Lösung aus­ gefällt wird, da ein langer Zeitraum zum Auflösen er­ forderlich ist und da zwangsläufig ein Lösungsmittel mit großer Toxizität verwendet wird, wie Dimethylformamid, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethyl­ ether oder Dichlormethan.

Folglich ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine photoempfindliche Zusammensetzung mit hoher Empfindlichkeit, hervorragender Lagerfähigkeit und guter Herstellbarkeit zu schaffen.

Es wurden intensive Untersuchungen durchgeführt, um die Erfindung aus J. P. KOKAI Nr. 59-78340 weiter zu ver­ bessern, und überraschenderweise wurde gefunden, daß ein spezielles hochmolekulares photoempfindliches Diazoharz diese hohe Empfindlichkeit, hervorragende Lagerfähigkeit und hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln liefert und daß dieses Harz wirklich günstig hergestellt werden kann. Auf diesen Erkenntnissen beruht die vorlie­ gende Erfindung.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine photo­ empfindliche Zusammensetzung, die eine photoempfindliche hochmolekulare Diazoverbindung mit der folgenden allge­ meinen Formel (I) umfaßt:

worin:
R₁ eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt,
R₂ eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt,
R₃ eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff­ atomen, eine niedere Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Koh­ lenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellt,
R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt,
X ein Alkylbenzolsulfonatanion darstellt, worin die Alkylgruppe 6 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist,
die Menge der Diazoverbindung, worin n in der Formel (I) eine Zahl von mindestens 6 ist, mindestens 20 Mol-% be­ trägt, bezogen auf die Gesamtheit der Diazoverbindungen, bei denen n in der Formel (I) 1 bis 200 ist.

Die photoempfindliche, hochmolekulare Diazoverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, wird durch Polykondensation eines Diazoniumsalzes mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd oder Benzaldehyd in Schwefelsäure, Chlorwasserstoff­ säure, Phosphorsäure oder Methansulfonsäure, herge­ stellt. Das Molverhältnis des Diazoniumsalzes zum Aldehyd beträgt 1 : 0,9 bis 1 : 1,1, vorzugsweise 1 : 1. Diese Reak­ tion wird bei hoher Temperatur und/oder während eines langen Zeitraumes solange durchgeführt, wie sich das Diazoniumsalz nicht zersetzt.

Als Gegenanion X dieses Diazoharzes wird ein Benzol­ sulfonatanion verwendet, das mit einer Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert ist, um ein stabiles Salz zu bilden und auch eine hohe Löslichkeit im organischen Lösungsmittel zu schaffen. Wenn die Alkylgruppe 5 oder weniger Kohlenstoffatome aufweist, ist die Löslichkeit des Produktes im organischen Lö­ sungsmittel unzureichend. Wenn die Kohlenstoffanzahl 19 übersteigt, wird die Kristallinität der Diazoverbindung ernsthaft verringert, sie wird sirupähnlich, und ihre Handhabung wird schwierig.

Von den photoempfindlichen hochmolekularen Diazover­ bindungen der vorliegenden Erfindung müssen die der allgemeinen Formel (I), in denen n mindestens 6 ist, in einer Menge von mindestens 20 Mol-% enthalten sein. Wenn diese Zahl kleiner als 20 Mol-% ist, werden die Empfind­ lichkeit und die Lagerfähigkeit dieses Harzes ver­ schlechtert.

Die erfindungsgemäßen Diazoverbindungen können entweder einzeln oder in Kombination mit einer anderen Diazo­ verbindung verwendet werden, die in diesem organischen Lösungsmittel löslich ist. Um die in dieser Erfindung gewünschte Empfindlichkeit zu halten, sind von den anderen Diazoverbindungen, die mit den erfindungsge­ mäßen Diazoverbindungen vermischt werden können, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) besonders bevorzugt, in denen das Anion X ein Benzolsulfonat­ anion, Toluolsulfonatanion, Alkylnaphthalinsulfonat­ anion, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonatanion oder Hexafluorphosphatanion ist. Wenn diese Mischung der Diazoverbindungen verwendet wird, beträgt die Menge der erfindungsgemäßen Diazoverbindung vorzugsweise minde­ stens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Diazoverbindungen. Wenn diese Menge kleiner als 50 Gew.-% ist, neigt die andere Diazo­ verbindung dieser Mischung dazu, im Verlauf der Her­ stellung der empfindlichen Lösung einen unlöslichen Niederschlag zu bilden.

Wenn die erfindungsgemäße Diazoverbindung als Ausgangs­ material für eine photoempfindliche Zusammensetzung für Druckplatten verwendet wird, wird sie gewöhnlich mit einem filmbildenden lipophilen organischen Polymer ver­ mischt, um eine hohe Druckhaltbarkeit zu erhalten. Die für diesen Zweck verwendbaren lipophilen organischen Polymere umfassen z. B. Polyamide, Polyether, Poly­ ester, Polycarbonate, Polystyrol, Polyurethan, Poly­ vinylchlorid und sein Copolymer, Polyvinylbutyralharz, Polyvinylformalharz, Shellack, Epoxyharz, Phenolharz und Acrylsäureharz.

Besonders geeignete organische Polymere umfassen z. B. Copolymere, die als unerläßliche Komponente Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Maleinsäure umfassen, wie Mehrkomponenten-Copolymere von 2-Hydroxyethyl­ acrylat der 2-Hydroxyethylmethacrylat mit Acrylonitril, Methacrylonitril, Acrylsäure, Methacrylsäure und, falls erforderlich, einem weiteren polymerisierbaren Monomer, wie es in US-PS 4 123 276 beschrieben ist, Mehrkompo­ nenten-Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure, die mit einer Gruppe verestert wurde, die an ihrem Ende einen Rest mit einer endständigen Hydroxylgruppe ent­ hält, und einem Dicarboxylsäureester, mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, und, falls erforderlich, einem weiteren copolymerisierbaren Monomer, wie es in J. P. KOKAI Nr. 53-120903 beschrieben ist, Mehrkompenenten- Copolymere eines Monomers mit einer aromatischen Hydroxylgruppe (wie N-(4-Hydroxyphenyl)methacrylamid), mit Acrylsäure, Methacrylsäure und, falls erforderlich, einem weiteren copolymerisierbaren Monomer, wie es in J. P. KOKAI Nr. 54-98614 beschrieben ist, und Mehrkomponen­ ten-Copolymere, die aus Alkylacrylat, Acrylonitril, Methacrylonitril und einer ungesättigten Carboxylsäure zusammengesetzt sind, wie es in J. P. Kokai Nr. 56-4144 beschrieben ist. Darüber hinaus sind saure Polyvinyl­ alkoholderivate und saure Cellulosederivate vorteilhaft. Weiterhin sind auch Polymere vorteilhaft, die durch Modifizieren von Polyvinylacetal oder Polyurethan her­ gestellt wurden, damit sie alkalilöslich sind, wie es in US-PSen 3 732 105 und 4 387 151, J. P. KOKAI Nr. 60-182437 (die US-PS 4 631 245 entspricht) und 62-58242 und der britischen Patentveröffentlichung Nr. 2 185 120A be­ schrieben sind.

Die geeigneten Mengen dieser Diazoverbindung und des or­ ganischen Polymers in dieser photoempfindlichen Zusam­ mensetzung betragen 3 bis 30 Gew.-%, bzw. 97 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge dieser beiden Verbindun­ gen. Je kleiner die Menge der Diazoverbindung ist, desto höher ist die Empfindlichkeit. Wenn sie-jedoch kleiner als 3 Gew.-% ist, kann das organische Polymer nicht aus­ reichend photogehärtet werden, und der photogehärtete Film quillt im Entwicklungsschritt mit der empfindlichen Lösung, und die Festigkeit dieses Films wird verringert. Wenn demgegenüber die Menge der Diazoverbindung 30 Gew.-% übersteigt, wird die Empfindlichkeit verringert, wo­ durch in der Praxis Probleme hervorgerufen werden. Folg­ lich betragen die bevorzugten Mengen der Diazoverbindung und des organischen Polymers 5 bis 20 Gew.-%, bzw. 95 bis 80 Gew.-%.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten kann die erfindungsgemäße photoempfindliche Zusammensetzung verschiedene Additive enthalten. Diese Additive sind z. B. Alkylether, um die Überzugseigenschaften zu ver­ bessern (wie Ethylcellulose und Methylcellulose), fluor­ haltige Netzmittel und Silikonnetzmittel, Weichmacher, um dem Überzugsfilm Flexibilität und Abnutzungsbestän­ digkeit zu verleihen (wie Tricresylphosphat, Dihexyl­ phthalat, Dioctylphthalat, Trioctylphosphat, Tributyl­ phosphat, Tributylcitrat, Polyethylenglykol und Poly­ propylenglykol), Färbemittel, um nach der Entwicklung den Bildbereich sichtbar zu machen, wie Farbstoffe, z. B. Acridinfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Styrylfarb­ stoffe, Triarylmethanfarbstoffe, und Pigmente, z. B. Phthalocyanin, und übliche Stabilisatoren für diese Diazoverbindungen (z. B. Phosphorsäure, Phosphorige­ säure, Pyrophosphorsäure, Oxalsäure, Tartarsäure, Malinsäure, Pyridindicarboxylsäure, Borsäure, Benzol­ sulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Alkylnaphthlinsulfonsäure, Polyacrylsäure und deren Copolymere, Polyvinylphosphonsäure und deren Copoly­ mere, Polyvinylsulfonsäure und deren Copolymere, 5-Nitronaphthalin-1-phosphonsäure, 4-Chlorphenoxymethhyl­ phosphonsäure, Natriumphenylmethylpyrazolonsulfonat, 2-Phosphonbutan-1,2,4-tricarboxylsäure, 1-Phosphonethan- 1,2,2-tricarboxylsäure und 1-Hydroxyethan-1,1-disulfon­ säure). Die Menge dieser Additive schwankt in Abhängig­ keit vom Zweck ihres Zusatzes und beträgt gewöhnlich 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamten festen Kompo­ nenten in dieser photoempfindlichen Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäße photoempfindliche Zusammensetzung wird in einem geeigneten organischen Lösungsmittel auf­ gelöst, und diese Lösung wird auf einen Träger mit einer hydrophilen Oberfläche aufgebracht, so daß die Überzugs­ menge nach dem Trocknen 0,5 bis 5 g/m² beträgt, um eine photoempfindliche Lithographieplatte herzustellen. Die Konzentration dieser photoempfindlichen Zusammensetzung in der Überzugslösung liegt wünschenswerterweise im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%. Die für die Herstellung dieser Überzugslösung geeigneten Lösungsmittel umfassen Methanol, Ethanol, Butanol, Ethylenchlorid, Chlorbenzol, Tetrahydrofuran, Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Ethylacetat, Butylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykoldimethyl­ ether, Ethylenglykolmonoethylether, 1-Methoxy-2-propa­ nol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, γ-Butyrolac­ ton, Diacetonalkohol, Mischungen dieser Lösungsmittel und Mischungen von (1) diesem Lösungsmittel oder dieser Lösungsmittelmischung mit (2) einer kleinen Menge eines Lösungsmittels, in dem diese Diazoverbindung und diese hochmolekulare Verbindung unlöslich sind, wie Wasser oder Toluol.

Als geeignete Trägermaterialien können Platten mit hoher Dimensionsstabilität verwendet werden. Übliche Träger für Druckplatten können vorzugsweise verwendet werden. Diese umfassen z. B. Papier, mit Plastik (wie Polyethy­ len, Polyproypylen oder Polystyrol) laminiertes Papier, Metallplatten, wie Aluminiumplatten (einschließlich Platten von Aluminiumlegierungen), Zinkplatten und Kupferplatten, Plastikfilme, wie Filme von Cellulose­ diacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulose­ nitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Poly­ styrol, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylacetal, und Papier und Plastikfilme, die mit den obengenannten Metallen laminiert wurden oder eine durch Aufdampfung gebildete Schicht eines solchen Metalles aufweisen. Aluminiumplatten sind von diesen Trägermaterialien besonders bevorzugt, da sie eine ziemlich hohe Dimen­ sionsstabilität aufweisen und billig sind.

Von diesen Aluminiumplatten sind die mit aufgerauhter Ober­ fläche bevorzugt. Sie können nach verschiedenen Ver­ fahren hergestellt werden, wie ein Körnungsverfahren mit einer Drahtbürste, ein Körnungsverfahren mit einer Bürste, bei dem die Oberfläche mittels einer Bürste auf­ gerauht wird, wobei ein Aufschlämmung von Abriebparti­ keln daraufgegossen wird, ein Kugelkörnungsverfahren, ein chemisches Körnungsverfahren, ein elektrolytisches Körnungsverfahren und Kombinationen dieser Verfahren zum Aufrauhen der Oberfläche. Falls erforderlich, wird diese aufgerauhte Oberfläche einer anodischen Oxidation unter­ zogen, wobei eine direkte oder Wechselstromquelle in Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Borsäure, Chromsäure, Sulfaminsäure oder einer Mischung davon ver­ wendet wird, um auf der Aluminiumoberfläche einen festen passiven Film zu bilden. Obwohl die Aluminiumoberfläche durch die Bildung eines solchen Filmes hydrophil wird, ist es bevorzugt, diese, falls erforderlich, einer Be­ handlung mit Silikat (Natriumsilikat oder Kaliumsili­ kat), wie es in US-PS 2 714 066 und 3 181 461 be­ schrieben ist, einer Behandlung mit Kaliumfluorzirko­ nat, wie es in US-PS 2 946 638 beschrieben ist, einer Behandlung mit Phosphomolybdat, wie es in US-PS 3 201 247 beschrieben ist, einer Behandlung mit Poly­ acrylsäure, wie es in DE-PS 10 91 433 beschrieben ist, einer Behandlung mit Polyvinylphosphonsäure, wie es in DE-PS 11 34 093 und GB-PS 1 230 447 beschrieben ist, einer Behandlung mit Phosphonsäure, wie es in J. P. KOKOKU Nr. 44-6409 beschrieben ist, einer Behandlung mit Phytinsäure, wie es in US-PS 3 307 951 beschrieben ist, einer Komplexbehandlung mit sowohl einem hydrophilen organischen Polymer als auch einem zweiwertigen Metall, wie es in J. P. KOKAI Nr. 58-16893 und 58-18291 be­ schrieben ist, und einer Grundierungsbehandlung mit einem wasserlöslichen Polymer mit einer Sulfonsäure­ gruppe zu unterziehen. Darüber hinaus kann die Alumi­ niumoberfläche hydrophil gemacht werden, indem darauf ein Silikat abgeschieden wird, wie es in US-PS 3 658 662 beschrieben ist.

Die Menge der in der vorliegenden Erfindung auf die Aluminiumplatte mit aufgerauhter Oberfläche aufge­ brachten photoempfindlichen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,3 bis 5 g/m², noch bevorzugter 0,5 bis 3,5 g/m² auf Feststoffbasis. Der Fest­ stoffgehalt der photoempfindlichen Zusammensetzung, der der obengenannten Überzugsmenge entspricht, beträgt 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%. Die Lösung der photoempfindlichen Zusammensetzung kann nach einem bekannten Verfahren auf die Aluminiumplatte aufgebracht werden, wie Aufbringen im Walzverfahren, Auftragen mit einem Stab, Aufspritzen, Gießlackierung oder Rotations­ beschichtung. Die so aufgebrachte photoempfindliche Lösung wird vorzugsweise bei 50 bis 120°C getrocknet. Diese Trocknung kann durchgeführt werden, indem zuerst die Lösung bei geringer Temperatur vorgetrocknet wird und danach bei hoher Temperatur getrocknet wird oder alternativ, indem sie direkt bei hoher Temperatur ge­ trocknet wird.

Die Lithographieplatte mit der Schicht dieser photo­ empfindlichen Zusammensetzung, die durch Auftragen der photoempfindlichen Lösung auf die aufgerauhte Aluminium­ platte und Trocknen gebildet wurde, wird bildweise be­ lichtet und mit einem Entwickler entwickelt, der eine wäßrige Lösung umfaßt, um ein negatives Reliefbild zu bilden. Für diese Belichtung geeignete Lichtquellen umfassen eine Kohlenstoffbogenlampe, eine Quecksilber­ lampe, eine Xenonlampe, eine Metallhalogenidlampe, ein Stroboskop, UV-Laserstrahlen usw.

Die für die photoempfindliche Lithographieplatte ver­ wendeten Entwickler vom wäßrigen Lösungstyp umfassen die mit einem pH-Wert von 6 bis 13 und einem Wassergehalt von mindestens 75 Gew.-%. Sie können, falls erforder­ lich, eine kleine Menge eines organischen Lösungs­ mittels, eines Netzmittels, Alkali, ein Antifäulnis­ mittel, einen Weichmacher für hartes Wasser, usw. ent­ halten. Die Entwickler sind die, die z. B. in J. P. KOKAI Nr. 51-77401, 51-80228, 55-52054 und 57-136647 und US-PS 4 186 006 beschrieben sind. Sie umfassen eine wäßrige Lösung, die ein organisches Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 10 Gew.-% bei Normaltemperatur (wie Benzylalkohol oder Ethylenglykol­ monophenylether), ein Alkali (wie Triethanolamin, Di­ ethanolamin, Monoethanolamin, Natriumphosphat oder Natriumcarbonat), ein anionisches Netzmittel (wie ein aromatisches Sulfonat, Dialkylsulfosuccinat, Alkyl­ naphthalinsulfonat, ein Fettsäuresalz oder ein Alkylschwefelsäureestersalz), ein nichtionisches Netzmittel (wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkyl­ arylether oder ein Polyoxyethylen-Polyoxypropylen- Blockpolymer) und, falls erforderlich, ein Antifäul­ nismittel (wie Natriumsulfit oder Natriumsalz von Sulfopyrazolon) und einen Weichmacher für hartes Wasser enthält (wie Tetranatriumethylendiamintetraacetat oder Trinatriumnitrilotriacetat).

Somit liefert die vorliegende Erfindung eine photo­ empfindliche Zusammensetzung mit hoher Empfindlichkeit und hervorragender Lagerfähigkeit und Herstellbarkeit.

Beispiele Synthesebeispiel 1

29,4 g 4-Diazodiphenylaminsulfat mit einer Reinheit von 99,5% wurden bei 25°c langsam zu 70 ml 96%iger Schwe­ felsäure zugegeben, und diese Mischung wurde 20 min lang gerührt. 3,26 g Paraformaldehyd (Reinheit: 92%) wurden während etwa 10 min langsam dieser Mischung zugegeben. Diese Mischung wurde bei 30°c 4 h lang gerührt, um die Kondensation durchzuführen. Das Molverhältnis der Diazo­ verbindung zum Formaldehyd betrug 1 : 1. Dieses Reaktions­ produkt wurde unter Rühren in 2 l Eis/Wasser gegossen und mit einer kalten konzentrierten wäßrigen Lösung be­ handelt, in der 130 g Zinkchlorid gelöst waren. Der so gebildete Niederschlag wurde durch Saugfiltration ge­ wonnen. Der so erhaltene teilweise getrocknete Feststoff wurde in 1 l Wasser aufgelöst. Diese Lösung wurde fil­ triert, mit Eis gekühlt und danach mit einer wäßrigen Lösung behandelt, in der 44 g Natrium-n-dodecylbenzol­ sulfonat gelöst waren. Der so gebildete Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen und danach luftge­ trocknet, um 44,6 g der hochmolekularen Diazoverbin­ dung (1) zu erhalten.

Diese Diazoverbindung (1) wurde in Methylcellosolv mit 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolin gekoppelt, um ein Färbe­ mittel zu erhalten.

Die Molekulargewichtsverteilung dieses Färbemittels wurde durch Gel-Permeationschromatographie (GPC) ge­ prüft, wobei sich ergab, daß es aus mehr als etwa 30 Mol-% Dekameren und höheren Polymeren zusammenge­ setzt ist.

Synthesebeispiel 2

33,3 g 4-Diazo-4′-methoxydiphenylaminphosphat (Reinheit: 97,0%) wurden langsam zu 70 ml Schwefelsäure mit 10°C zugegeben, und diese Mischung wurde 20 min lang gerührt. 3,26 g Paraformaldehyd (Reinheit: 92%) wurden während etwa 30 min langsam dieser Mischung zugegeben. Diese Mischung wurde 10 h lang bei 10°C gerührt. Das Reak­ tionsprodukt wurde unter Rühren in 2 l Eis/Wasser ge­ gossen und mit einer kalten, konzentrierten wäßrigen Lösung behandelt, in der 130 g Zinkchlorid gelöst waren. Der so gebildete Niederschlag wurde durch Saugfiltration gewonnen. Der so erhaltene, teilweise getrocknete Fest­ stoff wurde in 1 l Wasser aufgelöst. Diese Lösung wurde filtriert, mit Eis abgekühlt und mit einer wäßrigen Lösung behandelt, in der 30 g Natrium-n-hexylbenzol­ sulfonat gelöst waren. Der so gebildete Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen und luftgetrocknet, um 27,6 g der hochmolekularen Diazoverbindung (2) zu er­ halten.

Diese Diazoverbindung (2) wurde in der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 1 behandelt. Entsprechend der GPC war sie aus etwa 35 Mol-% Dekameren und höheren Polymeren zusammengesetzt.

Synthesebeispiel 3

32,5 g 4-Diazo-3-methoxydiphenylaminsulfat (Reinheit: 99,8%) wurden bei 20°C langsam zu 70 ml 85%iger Phos­ phorsäure zugegeben, und diese Mischung wurde 20 min lang gerührt. 3,26 g Paraformaldehyd (Reinheit: 92%) wurden während etwa 10 min langsam dieser Mischung zu­ gegeben. Diese Mischung wurde 8 h lang bei 60°C ge­ rührt. Das Reaktionsprodukt wurde unter Rühren in 1 l Isopropanol gegossen, um einen Niederschlag zu bilden.

Dieser Niederschlag wurde durch Saugfiltration gewonnen. Der so erhaltene nahezu getrocknete Feststoff wurde in 1 l Wasser aufgelöst. Diese Lösung wurde filtriert, mit Eis abgekühlt und mit einer wäßrigen Lösung behandelt, in der 44 g verzweigtes Natriumdodecylbenzolsulfonat gelöst waren. Der so gebildete Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen und luftgetrocknet, um 43 g der hochmolekularen Diazoverbindung (3) zu erhalten.

Diese Diazoverbindung (3) wurde in der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 1 behandelt. Nach GPC bestand sie aus etwa 20 Mol-% Dekameren und höheren Polymeren.

Beispiel 1

Eine Aluminiumplatte wurde durch Tauchen in eine wäßrige Natriumphosphatlösung entfettet. Sie wurde mit einer Bürste abgeschliffen, einer elektrolytischen Ätzbehand­ lung unterzogen, gefolgt von anodischer Oxidation in Schwefelsäure und danach in eine wäßrige Natriumsilikat­ lösung getaucht, um diese Platte hydrophil zu machen.

Eine empfindliche Lösung (1), die die nachfolgenden Kom­ ponenten umfaßt, wurde auf die wie oben behandelte Alumi­ niumplatte in einer Menge von 1,5 g/m² aufgebracht, um die photoempfindliche Lithographieplatte (1) zu erhalten:

Empfindliche Lösung (1)
Organische hochmolekulare Verbindung (1)|5,0 g
Im Synthesebeispiel 1 hergestellte Diazoverbindung	0,5 g
reines Viktoriablau BOH	0,15 g
Natrium-t-butylnaphthalinsulfonat	0,15 g
Phosphorigesäure	0,1 g
Wasser	5,0 g
1-Methoxy-2-propanol	45,0 g
Methylethylketon	50,0 g

Die organische hochmolekulare Verbindung (1) war ein Copolymer von p-Hydroxyphenylmethacrylamid/2-Hydroxy ethylmethacrylat/Acrylonitril/Methylmethacrylat/Meth­ acrylsäure mit einem Gewichtsverhältnis von 10/20/25/35/10 und einem durchschnittlichen Molekular­ gewicht von 60 000.

Zum Vergleich wurde die empfindliche Lösung (a) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Diazoverbindung durch n-Dodecylbenzolsulfonat des Kondensats zwischen 4-Diazodiphenylaminsulfat und Para­ formaldehyd in einem Molverhältnis der Kondensation von 1 : 0,6 ersetzt wurde (nach GPC zur Molekulargewichtsver­ teilung umfaßte die so gebildete Diazoverbindung, bezogen auf die gesamte. Diazoverbindung, 92 Mol-% an Pentameren und niederen Polymeren). Eine photoempfind­ liche Lithographieplatte (A) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Die photoempfindlichen Lithographieplatten 1 und A wurden unter Verwendung eines Druckers vom Typ "Jet Printer 2000" (ein Produkt von Oak Seisaku-sho Co., Ltd.) 50 s lang durch einen Stufenkeil belichtet (wobei die optische Dichte stufenweise in jedem Schritt um 0,150 erhöht wurde). Nach der Entwicklung mit dem Ent­ wickler 1 mit der nachfolgend gezeigten Zusammensetzung wurde eine Lithographieplatte erhalten.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Lithographieplatte
Empfindlichkeit (Anzahl der Schritte des Stufenkeils)
1
7
A (Vergleichsbeispiel)	4

Die Zusammensetzung des Entwicklers 1 war wie folgt:

Entwickler 1
Benzylalkohol|450 g
Triethanolamin	150 g
Monoethanolamin	10 g
Natrium-t-butylnaphthalinsulfonat	150 g
Natriumsulfit	30 g
Wasser, durch Ionenaustausch behandelt	8420 g

Die Lagerfähigkeit der photoempfindlichen Lithographie­ platten 1 und A wurde geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Wenn die Empfindlichkeit, die Ent­ wicklungsleistung, die Beständigkeit gegenüber Tonen usw. dieser photoempfindlichen Lithographieplatte nach einer Lagerung bei 40°C in einer Atmosphäre mit 80% Feuchtigkeit im Vergleich mit dieser Platte unmittelbar nach der Herstellung verschlechtert waren, wurde die Lagerfähigkeit dieser Platte als instabil beurteilt.

Tabelle 2

Wie aus den obengenannten Ergebnissen deutlich wird, ist die erfindungsgemäße photoempfindliche Zusammensetzung in bezug auf Empfindlichkeit und Lagerfähigkeit der her­ kömmlichen Zusammensetzung weit überlegen.

Auf der anderen Seite wurde aus einer Diazoverbindung, die in gleicher Weise wie im Synthesebeispiel hergestellt wurde, außer daß das Gegenanion der Diazoverbindung in Hexafluorphosphat geändert wurde, eine empfindliche Lösung hergestellt. Es wurde gefunden, daß diese Diazo­ verbindung für eine Massenproduktion ungeeignet war, da ein Niederschlag gebildet wurde. In den empfindlichen Lösungen (1) und (a) wurde überhaupt kein Niederschlag gebildet.

Beispiel 2

Aus der im Synthesebeispiel 2 hergestellten Diazover­ bindung mit hohem Molekulargewicht (2) wurde die empfindliche Lösung (2) hergestellt, und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine photoempfindliche Lithographieplatte (2) gefertigt.

Empfindliche Lösung (2)
Organische hochmolekulare Verbindung (2)|5,0 g
hochmolekulare Diazoverbindung (2)	0,5 g
reines Viktoriablau BOH	0,15 g
Natrium-t-butylnaphthalinsulfonat	0,15 g
Tricresylphosphat	0,4 g
Wasser	5,0 g
1-Methoxy-2-propanol	45,0 g
Methylethylketon	50,0 g

Die organische hochmolekulare Verbindung (2) war ein Copolymer von 2-Hydroxyethylmethacrylat/Acrylonitril/ Ethylmethacrylat/Methacrylsäure mit einem Gewichtsver­ hältnis von 43/12/40/5 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 110 000.

Zum Vergleich wurde eine empfindliche Lösung (C) in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel der empfind­ lichen Lösung (2) hergestellt, außer daß die hochmolekulare Diazoverbindung (2) in gleicher Weise wie im Synthesebeispiel 2 durch ein Diazoharz (3) ersetzt wurde, das n-Hexylbenzolsulfonat des Kondensationspro­ duktes zwischen 4-Diazo-4′-methoxydiphenylaminphosphat und Paraformaldehyd in einem Molverhältnis von 1 : 1,2 war. Die Kondensation wurde 2 h lang bei 0°C durchge­ führt. Die Molekulargewichtsverteilung dieser Diazover­ bindung (3) wurde durch GPC bestimmt, wobei sich ergab, daß sie aus 35 Mol-% Pentameren und niederen Oligomeren zusammengesetzt war.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde aus dieser photoempfindlichen Lösung (C) eine photoempfindliche Lithographieplatte (C) hergestellt.

Die Eigenschaften der so hergestellten photoempfindli­ chen Lithographieplatten (2) und (C) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geprüft.

Tabelle 3

In der gleichen Weise wie bei der Herstellung der empfindlichen Lösung (2) wurde eine empfindliche Lösung hergestellt, außer daß die hochmolekulare Diazoverbin­ dung (2) durch eine hochmolekulare Diazoverbindung (4) ersetzt wurde, die durch Austausch des im Synthesebei­ spiel 2 verwendeten Natrium-n-hexylbenzolsulfonats mit einer äquimolaren Menge Natrium-2-hydroxy-4-methoxy­ benzophenon-5-sulfonat hergestellt wurde. Eine große Menge an unlöslichem Material wurde gebildet, was im Verlauf der Fällung Probleme ergab. Die empfindlichen Lösungen (2) und (C) wiesen eine große Löslichkeit auf.

Aus den obengenannten Ergebnissen wird deutlich, daß die erfindungsgemäße photoempfindliche Zusammensetzung her­ vorragende Empfindlichkeit, Lagerfähigkeit und Herstell­ barkeit aufweist.

Beispiel 3

Aus der im Synthesebeispiel 3 hergestellten hochmoleku­ laren Diazoverbindung (3) wurde eine empfindliche Lösung (3) hergestellt.

Empfindliche Lösung (3)
Organische hochmolekulare Verbindung (3)|5,0 g
hochmolekulare Diazoverbindung (3)	0,5 g
reines Viktoriablau BOH	0,15 g
Natrium-t-butylnaphthalinsulfonat	0,15 g
Tricresylphosphat	0,4 g
Wasser	5,0 g
1-Methoxy-2-propanol	45,0 g
Methylethylketon	50,0 g

Die organische hochmolekulare Verbindung (5) ist ein Polyurethan, das durch Reaktion des Polyadditionspro­ duktes von 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat/1,6-Hexa­ methylendiisocyanat/2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure mit einem Molverhältnis von 60/40/100 mit Ethylenbrom­ hydrin hergestellt wurde, um die Carboxylgruppe teil­ weise zu hydroxyethylieren. Nach GPC weist diese Ver­ bindung (5) ein durchschnittliches Molekulargewicht von 45 000 und einen Carboxylgruppengehalt von 1,20 Milli­ äquivalent/g auf.

Zum Vergleich wurde eine empfindliche Lösung (d) in gleicher Weise wie oben hergestellt, außer daß die hoch­ molekulare Diazoverbindung (5) durch eine Diazoverbin­ dung (6) ersetzt wurde, die ein verzweigtes Dodecyl­ benzolsulfonat des Kondensats zwischen 4-Diazo-4-meth­ oxidiphenylaminsulfat und Paraformaldehyd in einem Mol­ verhältnis von 1 : 0,8 war. Dieses Verfahren war das gleiche wie im Synthesebeispiel 3, außer daß die Reak­ tionstemperatur und -zeit auf 20°C bzw. 2 h geändert wurden. Die Molekulargewichtsverteilung der Diazover­ bindung (6) wurde durch GPC bestimmt, wobei sich ergab, daß die Menge der Pentamere und niederen Oligomere 88 Mol-% betrug, bezogen auf die Gesamtmenge der Diazo­ verbindung.

Aus den empfindlichen Lösungen (3) und (d) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 photoempfindliche Lithographieplatten (3) und (D) hergestellt, und deren Eigenschaften wurden in der gleichen Weise wie in Bei­ spiel 1 geprüft.

Tabelle 4

Zum Vergleich wurde auf gleiche Weise wie oben eine empfindliche Lösung hergestellt, außer daß die hoch­ molekulare Diazoverbindung (5) in der empfindlichen Lösung (3) durch eine hochmolekulare Diazoverbindung (7) ersetzt wurde, die in gleicher Weise wie im Synthese­ beispiel 3 hergestellt wurde, außer daß das verzweigte Natriumdodecylbenzolsulfonat durch eine äquimolare Menge Kaliumhexafluorphosphat ersetzt wurde. Ein Niederschlag wurde gebildet, der im Verlauf der Herstellung Probleme ergab. Wenn die empfindliche Lösung (3) oder (d) ver­ wendet wurde, ergaben sich keine Probleme.

Aus den obengenannten Ergebnissen wird deutlich, daß die erfindungsgemäße photoempfindliche Zusammensetzung her­ vorragende Empfindlichkeit, Lagerfähigkeit und Herstellbarkeit aufweist.

Claims (6)

1. Photoempfindliche Zusammensetzung, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie eine photoempfindliche hochmole­ kulare Diazoverbindung der allgemeinen Formel (I) umfaßt: worin:
R₁ eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt,
R₂ eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt,
R₃ eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff­ atomen, eine niedere Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom dar­ stellt,
R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt,
X ein Alkylbenzolsulfonatanion darstellt, worin die Alkylgruppe 6 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist,
worin die Menge der Diazoverbindung, in der n in der Formel (I) eine Zahl von mindestens 6 ist, mindestens 20 Mol-% beträgt, bezogen auf die Gesamtheit der Diazoverbindungen, bei denen n in der Formel (I) 1 bis 200 ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß sie weiterhin eine von der Diazoverbindung der Formel (I) verschiedene Diazoverbindung umfaßt.

3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die von der Diazover­ bindung der Formel (I) verschiedene Diazoverbindung eine Verbindung ist, in der das Anion der Formel (I) ein Benzolsulfonatanion, Toluolsulfonatanion, Alkyl­ naphthalinsulfonatanion, 2-Hydroxy-4-methoxybenzo­ phenon-5-sulfonatanion oder Hexafluorphosphatanion ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein lipophiles organisches Polymer umfaßt.

5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer Polyamid, Polyether, Polyester, Polycarbonat, Polystyrol, Polyurethan, Polyvinylchlorid und dessen Copolymer, Polyvinylbutyralharz, Polyvinylformalharz, Shellack, Epoxyharz, Phenolharz oder Acrylsäureharz ist.

6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazover­ bindung und das Polymer, bezogen auf die Gesamtheit der Diazoverbindung und des Polymers, in einer Menge von 3 bis 97 Gew.-% und 97 bis 70 Gew.-% vorhanden sind.