DE3811544A1 - Polyamidharzmasse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Polyamidharzmasse für die Herstellung von Polyamid­ verpackungsmaterialien mit ausgezeichneter und gleichmäßiger Transparenz bzw. Durchsichtigkeit, welche sich ebenfalls durch eine hervorragende Beständig­ keit gegen Blocken (nachfolgend auch als "Blockungsbeständigkeit" bezeichnet) (Gleitvermögen) auszeichnen.

Es ist bekannt, daß Polyamidverpackungsmaterialien frei von kleinen Löchern sind und außerdem sehr gute Eigenschaften hinsichtlich ihrer Ölbeständigkeit und Sauerstoffsperrwirkung aufweisen. Jedoch neigen herkömmliche Polyamid­ verpackungsmaterialien zu Blockungserscheinungen bzw. zum Blocken, wodurch ihre Handhabung während des Packens oder Verpackens erheblich be­ einträchtigt wird.

Es sind bereits Verfahren zur Verbesserung der Blockungsbeständigkeit von Poly­ amidverpackungsmaterialien bekannt. So wird in der japanischen Patentschrift No. 40-958(1965) ein Verfahren zur Veränderung der Oberflächenstruktur eines Verpackungsmaterials beschrieben. Aus der japanischen Patentschrift No. 33- 9 788(1958) ist ein Verfahren bekannt, bei dem man ein Fettsäureamid hinzufügt, während in der japanischen Offenlegungsschrift No. 49-42 752(1974) ein Verfah­ ren zur Veränderung der Oberflächeneigenschaften eines Verpackungsmaterials durch Zugabe eines feinteiligen Pulvers aus einer anorganischen Substanz be­ schrieben ist. Unter diesen Verfahren ist das Verfahren, gemäß dem ein feines Pul­ ver einer anorganischen Substanz hinzugefügt wird, das am meisten bevorzugte für die Verbesserung der Blockungsbeständigkeit. Wenn man allerdings ein feines Pulver aus einer anorganischen Substanz hinzufügt, ergeben sich Probleme inso­ weit, als die Verbesserung der Blockungsbeständigkeit zu Lasten der Transparenz bzw. Durchlässigkeit geht. Insbesondere bei Polyamidverpackungsmaterialien kommt es zu einer Trübung, die auf die Kristallisation des feinteiligen anorgani­ schen Pulvers während des Abkühlens zurückzuführen ist, wodurch natürlich sehr oft die Durchsichtigkeit beeinträchtigt wird.

Angesichts dieser Tatsache wurden Untersuchungen unternommen, eine Poly­ amidharzmasse für die Herstellung von Verpackungsmaterialien mit verbesserter Blockungsbeständigkeit ohne Verlust der Transparenz bzw. Durchsichtigkeit zu schaffen.

Diese Aufgabe wurde nun gelöst mit einer Polyamidharzmasse gemäß Haupt­ anspruch.

Es hat sich herausgestellt, daß die Blockungsbeständigkeit ohne Beeinträchti­ gung der Transparenz bei der Herstellung eines Verpackungsmaterials in Form von Folien, Bahnen, Schichten, Blasformbehältern und dergleichen verbessert werden kann, wenn man eine Polyamidmasse, die 0,01 bis 1 Gew.-% feinteiliges Si­ liziumdioxid, bezogen auf das Polyamidharz, und 1 bis 99 Gew.-% eines Silan­ kupplungsmittels, bezogen auf das feinteilige Siliziumdioxid, enthält, verwen­ det.

Die Erfindung betrifft daher eine Polyamidmasse, die ein Polyamidharz, 0,01 bis 1 Gew.-% feinteiliges Siliziumdioxid, bezogen auf das Polyamidharz und 1 bis 99 Gew.-% eines Silankupplungsmittels, bezogen auf das feinteilige Siliziumdioxid, enthält.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verpackungsmaterial, das aus einer Poly­ amidharzmasse hergestellt worden ist und ein Polyamidharz, 0,01 bis 1 Gew.-% feinteiliges Siliziumdioxid, bezogen auf das Polyamidharz, und 1 bis 99 Gew.-% ei­ nes Silankupplungsmittels, bezogen auf das feinteilige Siliziumdioxid enthält.

Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung einer Polyamidharzmasse zur Herstellung eines Verpackungsmaterials, wobei die Polyamidharzmasse ein Poly­ amidharz, 0,01 bis 1 Gew.-% feinteiliges Siliziumdioxid, bezogen auf das Poly­ amidharz, und 1 bis 99 Gew.-% eines Silankupplungsmittels, bezogen auf das feinteilige Siliziumdioxid, enthält.

Die erfindungsgemäße Polyamidharzmasse enthält also ein Polyamidharz, feinteiliges Siliziumdioxid und ein Silankupplungsmittel und ist für die Herstel­ lung von Verpackungsmaterialien, wie Verpackungsfolien, Verpackungsschich­ ten(-hüllen), Blasformbehältern und dergleichen geeignet. Die erfindungsgemäße Polyamidharzmasse weist ausgezeichnete Transparenzeigenschaften und eine sehr gute Blockungsbeständigkeit auf.

Das erfindungsgemäße Polyamidharz kann Polyamidharze enthalten, die bei der Polykondensation von Lactamen mit drei oder mehr Ringatomen, aus polymeri­ sierbaren ω-Aminosäuren oder zweibasigen Säuren und Diaminen erhalten wer­ den. Es können hierzu insbesondere Polymere aus ε-Caprolactam, Aminocapron­ säure, Oenanthlactam, 7-Aminooenanthsäure, 11-Aminoundecansäure, 9-Ami­ nononansäure, α-Pyrrolidon, α-Piperidon und dergleichen, Polymere oder Copoly­ mere, die durch Polykondensation eines Diamins, wie Hexamethylendiamin, No­ namethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, m- Xylylendiamin und dergleichen mit einer Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Glutarsäure und dergleichen erhalten werden, genannt werden. Als Beispiele können Nylon 4, 6, 7, 8, 11, 12, 6.6, 6.9, 6.10, 6.11, 6.12, 6T, 6/6.6, 6/12 und 6/6T angeführt wer­ den.

Zu den erfindungsgemäß eingesetzten Silankupplungsmitteln zählen beispiels­ weise Organosiloxane der Formeln:

worin
X¹, X² und X³ unabhängig voneinander Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlen­ stoffatomen, und
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Niedrigalkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppen; höhermolekulare Alkylgruppen, wie Stearyl-, Lauryl- oder Behenylgruppen; Alkenylgruppen, wie Vinyl- oder Allylgruppen; Cycloalkylgrup­ pen, wie Cyclopropyl- oder Cyclohexylgruppen; Arylgruppen, wie Phenyl- oder Benzylgruppen; N-(Aminoalkyl)-aminoalkylgruppen, wie N-(β-Aminoethyl)-γ-ami­ nopropylgruppen; oder Alkylgruppen, die an der ω-Position mit Aminogruppen, Halogenatomen, Mercaptogruppen, Glycidoxygruppen oder Acyloxygruppen substituiert sind, wie γ-Aminopropylgruppen, γ-Chlorpropylgruppen, γ-Mercap­ topropylgruppen, γ-Glycidoxypropylgruppen oder γ-Methacryloxypropylgruppen; Organosilazane, Organosilylamine, Organosilylharnstoffe, N-Organosilylcarbon­ säureamide und N-Organosilylhalogencarbonsäureamide
bedeuten.

Als Beispiele können insbesondere Trimethylmethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-(Chlorpropyl)-trimethoxysilan, γ-(Aminopropyl-triethoxysilan, N-(β-Amino­ ethyl)-g-(aminopropyl)-trimethoxysilan, γ-(Mercaptopropyl-)trimethoxysilan, γ-(Glycidoxy-propyl)-trimethoxysilan, γ-(Methacryloyloxypropyl)-trimethoxy­ silan, Hexamethyldisilazan, N,N′-Bis(trimethylsilyl)harnstoff, N,N′-Bis(trimethyl­ silyl)acetamid, Diethyl-(trimethylsilyl)amin, N,N′-Bis(trimethylsilyl)trifluoracet­ amid und Stearyltrimethoxysilan genannt werden.

Unter diesen Verbindungen sind Silane mit Aminoalkylgruppen, wie γ-(Amino­ propyl)-triethoxysilan oder N-(β-Aminoethyl)-γ-(aminopropyl-)trimethoxylsilan im Hinblick auf die Affinität zum Polyamid bevorzugt.

Das Siliziumdioxid kann je nach Herstellungsverfahren im allgemeinen in ein Naßverfahren-Siliziumdioxid und ein Trockenverfahren-Siliziumdioxid unterteilt werden. Jedes Siliziumdioxid kann erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial eingesetzt werden, wobei allerdings das Naßverfahren-Siliziumdioxid bevorzugt ist.

Obwohl der Primärteilchendurchmesser des Siliziumdioxids im allgemeinen 0,01 bis 0,1 µm beträgt, liegen die Primärteilchen in der Regel als Agglomerat vor, wobei diese Sekundär- und Tertiär-Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,1-30 µm bilden. Wenn allerdings Siliziumdioxid in Agglomeraten mit großem Durch­ messer in eine Folie vorhanden ist, kann es zur Bildung sogenannter "Fisch­ augen" kommen, wodurch der Wert der Folie im Handel erheblich herabgesetzt wird. Der mittlere Teilchendurchmesser der erfindungsgemäß eingesetzten Agglomerate aus feinem Siliziumdioxid beträgt daher vorzugsweise nicht mehr als 20 µm und insbesondere nicht mehr als 10 µm. Wenn der mittlere Teilchendurch­ messer des feinteiligen Siliziumdioxids dagegen zu gering ist, dann können sich keine Vorsprüche bzw. Ausbuchtungen auf der Filmoberfläche bilden, so daß die Blockungsbeständigkeit beeinträchtigt wird. Es ist daher bevorzugt, daß der nach dem Coulter Counter-Verfahren gemessene mittlere Teilchendurchmesser des feinteiligen Siliziumdioxids nicht weniger als 0,01 µm und vorzugsweise nicht weniger als 0,05 µm beträgt.

Die Menge, in der das feinteilige Siliziumdioxid erfindungsgemäß hinzugefügt wird, beträgt 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-% und insbeson­ dere 0,1 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Polyamidharz.

Wenn die Menge des eingesetzten feinteiligen Siliziumdioxids weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, so tritt kein nennenswerter Effekt bezüglich der Blockungsbe­ ständigkeit auf, während andererseits die Transparenz des erhaltenen Ver­ packungsmaterials verlorengeht, wenn die Zugabemenge 1 Gew.-% übersteigt.

Die Menge, in der das Silankupplungsmittel erfindungsgemäß hinzugefügt wird, beträgt 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40 Gew.-% bezogen auf das feinteilige Siliziumdioxid. Falls die Menge des einge­ setzten Silankupplungsmittels weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das feinteilige Siliziumdioxid, beträgt, ergibt sich keine nennenswerte Wirkung dahingehend, daß die Trübung der Folie bei der Folienherstellung verhindert wird. Wenn aller­ dings die Menge 99 Gew.-% übersteigt, kommt es sehr schnell zu einer Agglomera­ tion des Kupplungsmittels mit sich selbst, was wieder zu den unerwünschten Er­ scheinungen, wie Fischaugen und dergleichen in der Folie führt.

Als Verfahren zum Einarbeiten des feinteiligen Siliziumdioxids und des Silan­ kupplungsmittels in das Polyamidharz können beliebige Verfahren herangezogen werden, wobei das feinteilige Siliziumdioxid und das Silankupplungsmittel oder das zuvor mit dem Silankupplungsmittel behandelte feinteilige Siliziumdioxid, je­ derzeit, zu irgendeinem Zeitpunkt von der Herstellung des Polyamidharzes bis zur Folienbildung hinzugefügt werden können.

Hierzu können insbesondere folgende Verfahren genannt werden:

• (1) Man gibt feinteiliges Siliziumdioxid, das durch Zugabe eines mit Wasser ver­ dünnten Silankupplungsmittels zu dem Siliziumdioxid unter Erhitzen und Rüh­ ren behandelt worden ist oder feinteiliges Siliziumdioxid und das Silankupplungs­ mittel zu einem beliebigen Zeitpunkt vor dem Beginn der Polymerisationsreaktion im Anfangsstadium (unter Normaldruck) zu und läßt die Polymerisationsreaktion zur Bildung des Polyamidharzes unter vermindertem Druck beginnen.
• (2) Man führt eine Trockenvermischung des feinteiligen Siliziumdioxids, das in der oben beschriebenen Weise mit dem Silankupplungsmittel behandelt worden ist, mit dem Polyamidharz durch, wobei man die in dieser Weise erhaltene Mi­ schung weiterhin schmelzen und kneten kann.
• (3) Man führt eine Trockenvermischung des feinteiligen Siliziumdioxids, des Si­ lankupplungsmittels und des Polyamidharzes durch, wobei man die in dieser Wei­ se erhaltene Mischung weiterhin schmelzen und kneten kann.

Die erfindungsgemäßen Verpackungsmaterialien umfassen Folien, Bahnen, Schichten und Blasformbehälter, die nach Formverfahren, die im allgemeinen bei thermo-plastischen Harzen angewendet werden, wie das Strangpressen, zum Bei­ spiel das T-Düsenverfahren, das Aufbläh- oder Aufpumpverfahren sowie das Spritzgußverfahren, Blasformverfahren und Vakuumformverfahren, hergestellt werden. Es ist weiterhin möglich, andere Bestandteile, wie beispielsweise Pigmen­ te, Farbstoffe, Mittel zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, Antioxidatien, Witterungsstabilisatoren, Gleitmittel, Kristallisationskeimbildner (crystalline nu­ cleus agent), antistatische Mittel, Weichmacher, andere Polymere und dergleichen hinzuzugeben, allerdings unter der Voraussetzung, daß sie die Verformungseigenschaften und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts (Ver­ packungsmaterial) nicht beeinträchtigen.

Wenn die erfindungsgemäße Polyamidmasse zu einem Verpackungsmaterial in Form einer Folie oder einer Bahn verformt wird, kann sie nach bekannten Verfah­ ren gereckt werden oder ohne Recken verformt werden.

Weiterhin können bekannte Harze auf das Polyamidverpackungsmaterial nach bekannten Techniken, wie Co-Extrusion oder Laminierung, laminiert werden.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Polyamidmasse als Ausgangsmate­ rial erhält man ein Verpackungsmaterial mit ausgezeichneter Transparenz bzw. Durchsichtigkeit und einer hervorragenden Blockungsbeständigkeit, wobei sich die Verbesserung hinsichtlich der Transparenz und der Blockungsbeständigkeit insbesondere bei Folien, die nach dem Wasserabkühlverfahren hergestellt worden sind, bemerkbar macht.

Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele näher erläutert.

Die Untersuchungen erfolgten nach folgenden Methoden.

• (a) Mittlerer Teilchendurchmesser
  Der mittlere Teilchenvolumendurchmesser wird nach der Coulter Counter-Met­ hode bestimmt.
• (b) Relative Viskosität des Polyamidharzes
  Die relative Viskosität wird unter Verwendung von 98%iger Schwefelsäure gemäß JIS K 68 10-1970 gemessen.
• (c) Gleitvermögen
  Der Reibungskoeffizient (µs) wird gemäß ASTM D 1894-63 bei 23°C und 50% relativer Feuchtigkeit, bei 23°C und 65% relativer Feuchtigkeit oder bei 23°C und 80% relativer Feuchtigkeit gemessen.
• (d) Trübung
  Fünfzehn runde Proben mit einem Durchmesser von 15 mm von extrudierten Fo­ lien und gereckten Folien werden in gleichem Abstand senkrecht zur Maschinen­ richtung überprüft. Die Trübung wird mit einem Trübungsmesser (hergestellt von Tokyo Denshoku Co.) gemäß der JIS K6714-Methode gemessen.

Filme mit geringer Variation der Trübung, d. h., mit einem geringeren Unter­ schied zwischen den Maximum- und Minimumwerten für die gemessene Trü­ bung, weisen die besten Eigenschaften auf.

Beispiele 1-5

Man vermischt feinteiliges Siliziumdioxid mit den in Tabelle 1 angegebenen mittle­ ren Teilchendurchmesser und wäßrige Lösungen der in Tabelle 1 angegebenen Silankupplungsmittel, die durch 6faches Verdünnen mit Wasser hergestellt wor­ den sind, unter Erhitzen auf eine Temperatur von 80°C in einer Supermischvor­ richtung und verdampft das Wasser. Man erhält das feinteilige oberflächenbehan­ delte Siliziumdioxid durch Trocknen bei einer Temperatur von 120°C.

Man gibt das in dieser Weise erhaltene oberflächenbehandelte feinteilige Silizium­ dioxid zu Nylon 6, das sich gerade in seiner Herstellung befindet, in den in Tabelle 1 angegebenen Gewichtsverhältnissen und führt die Polymerisation nach üblichen Verfahren durch und erhält somit eine Nylon 6-Masse.

Man gibt zu der Nylon 6-Masse 0,1 Gew.-% Ethylen-bis-stearoamid und extrudiert aus einer Ringdüse mit einem Durchmesser von 75 mm unter Verwendung einer 40 mm Strangpresse und stellt eine Blasfolie mit einer Breite der abgeflachten Röhre von 130 mm nach dem Wasserabkühlverfahren (die Wassertemperatur be­ trägt 18°C) her. Man reckt die in dieser Weise hergestellte Folie in einem Ausmaß von 3,0×3,0 bei einer Temperatur von 80°C mit einer Reckvorrichtung (hergestellt von Long Co.) und thermofixiert bei einer Temperatur von 200°C während 10 Se­ kunden und erhält eine gereckte Folie mit einer Dicke von 15 µm.

Die Ergebnisse der einzelnen Messungen sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1-5

Man bildet die Massen und formt die Folien in der gleichen Weise wie in den Bei­ spielen 1-5 und verwendet das gleiche feinteilige Siliziumdioxid wie in den Bei­ spielen 1-5, mit dem Unterschied, daß man kein Silankupplungsmittel einsetzt. Die Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Claims (10)

1. Polyamidharzmasse, enthaltend ein Polyamidharz, 0,01 bis 1 Gew.-% feinteiliges Siliziumdioxid, bezogen auf das Polyamidharz, und 1 bis 99 Gew.-% eines Silankupplungsmittels, bezogen auf das feinteilige Siliziumdioxid.

2. Polyamidharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des eingesetzten feinteiligen Siliziumdioxids 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polyamidharz, beträgt.

3. Polyamidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nach der Coulter Counter-Methode gemessene mittlere Teilchendurchmesser des feinteiligen Siliziumdioxids 0,01 bis 20 µm beträgt.

4. Polyamidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige Siliziumdioxid nach dem Naßverfahren hergestellt worden ist.

5. Polyamidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des eingesetzten Silankupplungsmittels 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das feinteilige Siliziumdioxid, beträgt.

6. Polyamidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des eingesetzten Silankupplungsmittels 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das feinteilige Siliziumdioxid, beträgt.

7. Polyamidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silankupplungsmittel eine Aminoalkylgruppe aufweist.

8. Polyamidharzmasse nach Anspruch 1 oder Anspruch 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Silankupplungsmittel als γ-(Aminopropyl)-triethoxysilan oder N-(β-Aminoethyl)-γ-(aminopropyl-)trimethoxysilan vorliegt.

9. Verwendung der Polyamidharzmasse nach Anspruch 1 zur Herstellung von Verpackungsmaterialien.

10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verpackungsmaterial in Form einer Folie oder einer Bahn vorliegt.