DE3804274A1 - Strahlungsbestaendige austenitische rostfreie stahllegierungen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf austenitische rostfreie Stahl­ legierungen, die einen verbesserten Widerstand sowohl gegen­ über thermischem Kriechen und Schwellen besitzen, und zwar dann, wenn sie einer Kernstrahlung ausgesetzt werden. Die er­ findungsgemäßen Legierungen sind grundsätzlich Nickel-Chrom- Stahllegierungen, die genau kontrollierte Zusätze von kleine­ ren Legierungszugaben enthalten. Diese kleineren Legierungszu­ gaben oder -zusätze sehen in den richtigen Mengen Legierungen vor, die einen verbesserten Widerstand gegenüber der Helium­ versprödung besitzen, die ferner einen verbesserten Widerstand aufweisen, um das Anschwellen während der Bestrahlung zu ver­ meiden und um ferner auch den thermischen Kriechwiderstand zu verbessern.

Die Erfindung gibt eine Antwort auf das fortbestehende Bedürf­ nis hinsichtlich verbesserter Stahllegierungen zur Anwendung in sowohl Strahlung wie auch hohe Temperaturen aufweisenden Umgebungen. Dieses Bedürfnis ist besonders deutlich auf dem Gebiet der Reaktoren für die Kernverschmelzung und die Kern­ spaltung, da die intensive radioaktive Umgebung außerordent­ lich schädigend bei bekannten Stahllegierungen ist. Insbeson­ dere die Neutronenbestrahlung von Stahllegierungen, wie sie beispielsweise für Brennstoffelementüberzüge oder Bauteile verwendet werden, induziert Transmutationsreaktionen, die zur Erzeugung von Verunreinigungen, wie beispielsweise Helium, führen. Obwohl Helium ein inertes Gas ist, so ist es doch au­ ßerordentlich unlöslich in Stahllegierungen und hat die Ten­ denz Blasen längs der Kornstruktur der Legierungen zu bilden. Das Vorhandensein von Helium an den Zwischengitterplätzen und die durch strahlende Neutronen hervorgerufene Schädigung er­ zeugen dimensionsmäßige Änderungen in den Stahllegierungen, was sich durch körperliches Anschwellen manifestiert. Dies hat ernste Folgen hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften der Stahllegierung und kann zu einem Ausfall führen. Die Ergebnis­ se der Bestrahlung einschließlich der Versprödung (Verlust an Ziehfähigkeit) und das Anschwellen vermindern in unvermeidba­ rer Weise die Lebensdauer der Stahlkomponenten, wodurch sich signifikante negative wirtschaftliche Auswirkungen hinsicht­ lich der Kernenergie und der Forschungsindustrie ergibt.

Die schädigenden Effekte der Heliumversprödung und des An­ schwellens hinsichtlich der Integrität von Stahllegierungs­ reaktorkomponenten ist wohl bekannt. Gemäß dem Stand der Technik wurde versucht, die vorhandenen Stahllegierungen zu modifizieren, und zwar entweder durch Änderungen der Zusam­ mensetzung oder durch spezielle thermo-mechanische Behandlung während der Herstellung. Vergleiche dazu beispielsweise die US-Patente 40 11 133 und 41 58 606. Ein gewisser Erfolg hin­ sichtlich des Schwellwiderstandes wurde insbesondere dadurch erreicht, daß man die Konzentrationen von Silicium und Titan in konventionellen austenitischen rostfreien Stahllegierungen erhöhte. Diese Legierungen zeigen jedoch nur einen geringfügig erhöhten Widerstand gegenüber der durch Strahlung induzierten Versprödung bei erhöhten Temperaturen, als dies die bereits vorhandenen Legierungen tun, wie beispielsweise der rostfreie Stahl der Type 316. Dies liegt daran, daß die früheren Versu­ che in erster Linie auf das Problem der durch Strahlung indu­ zierten Anschwellung allein ausgerichtet waren, ohne das Prob­ lem der Heliumversprödung mit einzubeziehen, welch letzteres eine Funktion nicht nur des Heliumaufbaus längs der Korngren­ zen ist, sondern auch der Korngrenzencarbidverteilung in den Legierungen. Ein gewisser Erfolg hinsichtlich der Verminderung der Heliumversprödung während der Bestrahlung wurde erreicht durch die Wärmealterung eines mit Titan modifizierten austeni­ tischen rostfreien Stahles zur Erzeugung von MC-Carbid längs der Korngrenzen vor der Bestrahlung. Vergleiche dazu Maziasz & Braski, 141-143 J. Nucl. Mat′ls (veröffentlicht im Jahre 1987). Es verbleibt daher noch immer ein Bedürfnis hinsicht­ lich verbesserter Stahllegierungen, die einen größeren Wider­ stand gegenüber sowohl strahlungsinduziertem Anschwellen als auch gegenüber Versprödung zeigen, und zwar gegenüber den bereits bekannten Legierungen.

Zusammenfassung der Erfindung. Es ist ein Ziel der vorliegen­ den Erfindung, eine austenitische rostfreie Stahllegierung anzugeben, die einen verbesserten Widerstand gegenüber der strahlungsinduzierten Verschlechterung infolge Anschwellens und Versprödens besitzt. Ferner bezweckt die Erfindung eine austenitische rostfreie Stahllegierung anzugeben, die einen verbesserten Widerstand gegenüber thermischem Kriechen be­ sitzt. Ferner bezweckt die Erfindung eine rostfreie austeniti­ sche Stahllegierung anzugeben, die eine verbesserte Dauerhaf­ tig- oder Festigkeit besitzt und eine verbesserte Lebensdauer sowohl, was die Strahlung als auch hohe Temperaturen anlangt. Ferner bezweckt die Erfindung eine austenitische rostfreie Stahllegierung anzugeben, die verbesserte physikalische Eigen­ schaften zur Anwendung bei Ingenieurproblemen auf dem Gebiet der Kernenergie besitzt. Ferner bezweckt die Erfindung eine austenitische rostfreie Stahllegierung anzugeben, die verbes­ serte physikalische Eigenschaften aufweist, die wirtschaftlich mit konventioneller Technologie hergestellt werden können.

Die oben genannten Ziele werden dadurch erreicht, daß man eine austenitische rostfreie Stahllegierung vorsieht, die im we­ sentlichen aus folgendem besteht: Eisen, Nickel und Chrom, wobei die Zusätze von genau gesteuerten geringeren Legierungs­ mengen von Molybdän, Mangan, Silicium, Titan, Niob, Vanadium, Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor und Bor genau gesteuert wer­ den.

Es ist ein spezielles Ziel der Erfindung, eine austenitische rostfreie Stahllegierung vorzusehen, die einen verbesserten Widerstand gegenüber dem strahlungsinduzierten Anschwellen und Verspröden besitzt, und ferner einen verbesserten Widerstand gegenüber dem thermischen Kriechen bei hohen Temperaturen auf­ weist, wobei die Legierung in Gewichtsprozent im wesentlichen aus folgendem besteht: von 16 bis 18% Nickel, von 13 bis 17% Chrom, von 2 bis 3% Molybdän, von 1,5 bis 2,5% Mangan, von 0,01 bis 0,5% Silicium, von 0,2 bis 0,4% Titan, von 0,1 bis 0,2% Niob, von 0,1 bis 0,6% Vanadium, von 0,06 bis 0,12% Kohlenstoff, von 0,01 bis 0,03% Stickstoff, von 0,03 bis 0,08% Phosphor, von 0,005 bis 0,01% Bor und dem Rest Eisen.

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Kriechbeanspruchung, abhängig von der Testzeit zur Darstellung des thermi­ schen Kriechwiderstandes bei erhöhter Temperatur der erfindungsgemäßen Legierungen, verglichen mit herkömm­ lichen Legierungen;

Fig. 2a eine Photomikrographie der Kornstruktur einer Legie­ rung, hergestellt gemäß der Erfindung;

Fig. 2b eine Photomikrographie der Kornstruktur einer konven­ tionellen Stahllegierung;

Fig. 3 Photomikrographien mit niedriger und hoher Verstärkung eines Abschnittes einer Legierung, hergestellt gemäß der Erfindung zur Darstellung der feinen Dispersion von Phosphidnadeln.

Im folgenden seien die bevorzugten Ausführungsbeispiele der Erfindung im einzelnen beschrieben.

Die Verbesserungen hinsichtlich der physikalischen Eigenschaf­ ten der austenitischen rostfreien Stahllegierungen gemäß der Erfindung ergeben sich durch das Modifizieren der Zusammenset­ zung konventioneller Legierungen mit in geringen Mengen vor­ handenen Bestandteilselementen (Minoritäts-Zuschlagselemen­ ten). Die modifizierten Zusammensetzungen der Legierungen wer­ den durch die Legierungselemente gesteuert und sehen erfin­ dungsgemäße Legierungen vor, die überlegene physikalische und mechanische Eigenschaften besitzen. Zudem werden diese Eigen­ schaften durch thermo-mechanische Behandlung verbessert, und zwar im Lösungsanlassen und der Wärmealterung, bevor die Le­ gierung in die gewünschte endgültige Form gebracht wird.

Die durch die Erfindung erreichten Verbesserungen sind das di­ rekte Ergebnis der verbesserten Mikrostruktur der Legierungen. Die Mikrostruktur der Legierungen ist empfindlich gegenüber Veränderungen der Carbidphasenformation, und zwar mit nur geringfügigen Änderungen bei den Legierungsbestandteilen. Es ist erwünscht, sowohl feine wie auch grobe Carbide zu erhal­ ten, und zwar anstelle von groben intermetallischen Phasen in der Korngrenzenausfällungs- oder Ausscheidungsstruktur. Es ist daher erwünscht, die Bildung von nur M₂₃C₆ Carbiden oder Laves und Sigma-Phasen zu unterdrücken, und zwar zu Gunsten einer feineren MC-Struktur, mit möglicherweise einigen wenigen gro­ ben M₂₃C₆-Teilchen, ebenfalls an den Korngrenzen mit hineinge­ mischt. Die Phosphidbildung in der Matrix spielt, wie auch die Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung anzeigen, eine Rolle bei dem Aufprägen des verbesserten Widerstandes hin­ sichtlich sowohl Anschwellen wie auch Versprödung bei Bestrah­ lung.

Der Einfachheit halber werden die gemäß der Erfindung herge­ stellten Legierungen als CE-Legierungen bezeichnet. Es wurde festgestellt, daß erhöhte Stickstoff- und Borpegel oder -ni­ veaus in den CE-Legierungen in Kombination mit einem etwas hö­ heren Niveau an Phosphor und unter Einschluß von Titan, Vana­ dium und Niob miteinander die verbesserten Mikrostrukturen der Ausführungsbeispiele der Erfindung ergeben. Die Bereiche für die verschiedenen Bestandteilselemente in den CE-Legierungen sind die folgenden: von 16 bis 18% Nickel, von 13 bis 17% Chrom, von 2 bis 3% Molybdän, von 1,5 bis 2,5% Mangan, von 0,01 bis 0,5% Silicium, von 0,2 bis 0,4% Titan, von 0,1 bis 0,2% Niob, von 0,1 bis 0,6% Vanadium, von 0,06 bis 0,12% Kohlenstoff, von 0,01 bis 0,03% Stickstoff, von 0,03 bis 0,08% Phosphor, von 0,005 bis 0,01% Bor und dem Rest Eisen.

Bevorzugte Bereiche für die Bestandteilselemente sind die fol­ genden: von 16 bis 16,5% Nickel, von 13 bis 16,5% Chrom, von 2,2 bis 2,5% Molybdän, von 1,6 bis 1,9% Mangan, von 0,2 bis 0,45% Silicium, von 0,2 bis 0,35% Titan, von 0,1 bis 0,15% Niob, von 0,5 bis 0,6% Vanadium, von 0,08 bis 0,1% Kohlen­ stoff, von 0,015 bis 0,02% Stickstoff, von 0,03 bis 0,07% Phosphor, von 0,005 bis 0,008% Bor und dem Rest Eisen.

Die Zusammensetzungen der CE-Legierungen und repräsentative Beispiele vorausgegangener experimenteller Legierungen und konventioneller Bezugslegierungen sind in der Tabelle 1 angegeben. Die Primäre Kandidatenlegierung (PCA) K280 Wärme (heat) und frühere Serien von experimentellem modifiziertem PCA-Legierungen sind in Tabelle 1 für Vergleichszwecke ange­ geben.

Ein zusätzliches Merkmal der Erfindung ist der durch eine in­ novative thermo-mechanische Behandlung erreichbare Vorteil, der die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden Le­ gierungen verbessert. Diese thermo-mechanische Behandlung be­ steht aus einem Lösungsanlassen der Legierungen, um die Dis­ persion der Legierungsbestandteile durch die Legierung hin­ durch zu verbessern, wodurch sich eine gleichförmigere Korn­ grenzenausfällungsstruktur ergibt. Diese thermo-mechanische Behandlung ist notwendig für den Heliumversprödungswiderstand während der Bestrahlung, kann aber nicht erforderlich sein für einen optimalen thermischen Kriechwiderstand bei einer Anwen­ dung, die keine Bestrahlung vorsieht. Es wurde festgestellt, daß die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden Le­ gierungen nach der Lösungsanlassung bei Temperaturen optimiert wurden, die von 1100 bis 1300°C reichten, und zwar über eine Zeitdauer von mindestens ungefähr 1 Stunde hinweg. Der optima­ le Temperaturbereich für die Lösungsanlassung wurde mit unge­ fähr 1150 bis 1200°C für mindestens 1 Stunde festgestellt.

Zusätzlich zur Lösungsanlassung können die verbesserten Legie­ rungen einer Wärmealterung ausgesetzt werden, und/oder einer Kaltbearbeitung, bevor die Herstellung des gewünschten Produk­ tes erfolgt. Diese zusätzliche thermo-mechanische Behandlung verbessert die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der gemäß der Erfindung hergestellten Legierungen. Die Kaltbe­ arbeitung der Legierungen bis zu ungefähr 30% hat sich als vorteilhaft erwiesen. Es ist zweckmäßig, die Wärmealterung der Legierungen für mindestens 100 Stunden bei einer Temperatur von mindestens 800°C nach der Lösungsanlassung vorzusehen, aber vor der Kaltbearbeitung.

Es ist wichtig darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen verbesserten Stahllegierungen durch konventionelle Verfahren in die fertigen Teile bearbeitet werden können. Die Legierun­ gen können gegossen, bearbeitet, durch Werkzeugmaschinen ver­ arbeitet oder in anderer Weise durch Verfahren geformt werden, wie sie für bereits bestehende Stahllegierungen verwendet wer­ den.

Beispiele

Die erfindungsgemäßen Legierungen, und zwar CE-Legierungen, CE-0 bis CE-2 wurden unter Verwendung von üblichen kommer­ ziellen Verfahren hergestellt. Dies ist anders als bei typi­ schen experimentellen Legierungen, die im allgemeinen unter Laborbedingungen in inerten Atmosphären hergestellt werden, was zu fehlerhaften Ergebnissen führen kann, verglichen mit kommerziellen Praktiken (d. h. kommerziell hergestellte Stähle sind während des ganzen Verfahrens Sauerstoff und Stickstoff ausgesetzt). Dieser Faktor erhöht die Brauchbarkeit der Erfin­ dung, da die Herstellung der CE-Legierungen keine speziellen Verfahrensschritte oder Ausrüstungen benötigt. In gleicher Weise können die CE-Legierungen in die gewünschte Form durch konventionelle Verfahren gebracht werden. Die speziellen Zu­ sammensetzungen der CE-Legierungen sind, wie erwähnt, in Ta­ belle 1 angegeben.

Nachdem die CE-Legierungen hergestellt wurden, wurden sie entweder mühlenangelassen (mill-annealed) oberhalb 1200°C, oder darauffolgend erneut für 1 Stunde bei 1120°C angelassen. Einige der erneut angelassenen Proben wurden 166 Stunden bei 800°C wärmegealtert.

Die Testergebnisse der experimentellen CE-Legierungen zusammen mit den konventionellen Legierungen zeigten, daß sowohl die Korngrenzen-Ausscheidungsstruktur und der thermische Kriechwi­ derstand meßbar verbessert wurden. Die dramatische Erhöhung des thermischen Kriechwiderstandes der mühlenangelassenen CE- -0-Proben ohne zusätzliche Wärmealterung ist in Fig. 1 ge­ zeigt.

Die Fig. 2(a) und 2(b) veranschaulichen die Kornstruktur der Legierung CE-1 und die eines konventionellen rostfreien Stahls der Type 316. Die in Fig. 2(a) gezeigte CE-1-Legierung zeigt feine und grobe Phosphide und grobe MC in der Matrix mit gro­ ben M₂₃C₆ und feinen MC an den Korngrenzen. Die in einer ver­ größerten Ansicht der Fig. 3 gezeigten feinen Phosphide sind eine signifikante Quelle für die Kriechfestigkeit und den Strahlungswiderstand. Die konventionelle Legierung der Type 316 gemäß Fig. 2(b) enthält grobe intermetallische Laves-Pha­ senteilchen und Carbide an den Korngrenzen, wohingegen die erfindungsgemäßen Legierungen nur M₂₃C₆ und MC-Carbide mit keinen intermetallischen Phasen enthalten. Dies ist eine sig­ nifikante Verbesserung, da intermetallische Phasen an den Korngrenzen sowohl die Kriechbruchlebensdauer wie auch den Versprödungswiderstand bei Bestrahlung verschlechtern. Es ist offensichtlich, daß die Kombination der zusammensetzungsmäßi­ gen Änderungen und die optimierte thermo-mechanische Behand­ lung zu austenitischen rostfreien Stahllegierungen führt, die in signifikanter Weise verbesserte Eigenschaften gegenüber konventionellen Legierungen besitzen.

Es sei bemerkt, daß die Erfindung austenitische rostfreie Stahllegierungen vorsieht, welche die oben genannten Bestand­ teilselemente enthalten, wobei der Rest im wesentlichen aus Ei­ sen besteht. Wie bei anderen metallurgischen Verfahren oder Zusammensetzungen kann irgendeine spezielle Legierung auch nicht spezifizierte Zufallsbestandteile enthalten, die in un­ vermeidbarer Weise bei der Stahlherstellung auftreten. Diese Zufallsbestandteile beeinflussen die physikalischen und chemi­ schen Eigenschaften der Legierungen nicht und liegen daher im Rahmen der Erfindung.

Zusammenfassend sieht die Erfindung folgendes vor:

Eine austenitische rostfreie Stahllegierung mit verbessertem Widerstand gegenüber strahlungsinduziertem Anschwellen und Heliumversprödung und ferner mit verbessertem Widerstand ge­ genüber thermischem Kriechen bei hohen Temperaturen, wobei im wesentlichen in Gewichtsprozent folgendes vorgesehen ist: von 16 bis 18% Nickel, von 13 bis 17% Chrom, von 2 bis 3% Molybdän, von 1,5 bis 2,5% Mangan, von 0,01 bis 0,5% Sili­ cium, von 0,2 bis 0,4% Titan, von 0,1 bis 0,2 Niob, von 0,1 bis 0,6% Vanadium, von 0,06 bis 0,12% Kohlenstoff, von 0,01 bis 0,03% Stickstoff, von 0,03 bis 0,08% Phosphor, von 0,005 bis 0,01% Bor und der Rest Eisen, wobei zur Verbesse­ rung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften die Legierung thermo-mechanisch behandelt werden kann.

Claims (9)

1. Austenitische rostfreie Stahllegierung mit verbessertem Widerstand gegenüber strahlungsinduziertem Schwellen und Verspröden sowie verbessertem Widerstand gegenüber thermi­ schem Kriechen bei hohen Temperaturen, wobei die Legierung im wesentlichen in Gewichtsprozent folgendes aufweist: von 16 bis 18% Nickel, von 13 bis 17% Chrom, von 2 bis 3% Molybdän, von 1,5 bis 2,5% Mangan, von 0,01 bis 0,5% Si­ licium, von 0,2 bis 0,4% Titan, von 0,1 bis 0,2% Niob, von 0,1 bis 0,6% Vanadium, von 0,06 bis 0,12% Kohlen­ stoff, von 0,01% bis 0,03% Stickstoff, von 0,03 bis 0,8% Phosphor, von 0,005 bis 0,01% Bor und dem Rest Eisen.

2. Austenitische rostfreie Stahllegierung nach Anspruch 1, wobei die Legierung im wesentlichen in Gewichtsprozent aus folgendem besteht: von 16 bis 16,5% Nickel, von 13 bis 16,5% Chrom, von 2,2 bis 2,5% Molybdän, von 1,6 bis 1,9% Mangan, von 0,2 bis 0,45% Silicium, von 0,2 bis 0,35% Titan, von 0,1 bis 0,15% Niob, von 0,5 bis 0,6% Vanadium, von 0,08 bis 0,10% Kohlenstoff, von 0,015 bis 0,02% Stickstoff, von 0,03 bis 0,07% Phosphor, von 0,005 bis 0,008% Bor und dem Rest Eisen.

3. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung einer thermo-mechanischen Behandlung unterworfen wird, die den Vorgang der Lösungsanlassung umfaßt.

4. Legierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die thermo-mechanische Behandlung die Lösungsanlassung umfaßt, und zwar bei einer Temperatur von ungefähr 1100 bis 1300°C für mindestens ungefähr 1 Stunde.

5. Legierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die thermo-mechanische Behandlung die Lösungsanlassung bei einer Temperatur von ungefähr 1150 bis 1200°C für minde­ stens 1 Stunde umfaßt.

6. Legierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung kalt bearbeitet wird.

7. Legierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung darauffolgend auf die Lösungsanlassung wärmege­ altert wird.

8. Legierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung bei einer Temperatur von mehr als 800°C für eine Zeitdauer von mindestens ungefähr 100 Stunden wärme­ gealtert wird.

9. Legierung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung nach der Wärmealterung kalt bearbeitet wird.