DE3800183C2 - Verfahren zur Herstellung von mit einem Überzug versehenen metallischen Spurenelementen in ionischer Form - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit einem Überzug versehenen metallischen Spurenelementen in ionischer Form. Als Beispiele für derartige Spurenelemente können Eisenverbindungen in zwei- und dreiwertiger ionischer Form, Kupfer­ verbindungen in ein- und zweiwertiger ionischer Form, Mangan­ verbindungen in zwei- und dreiwertiger ionischer Form, Kobalt­ verbindungen in zwei- und dreiwertiger ionischer Form, Molybdän­ verbindungen in zwei-, vier- und fünfwertiger ionischer Form ge­ nannt werden. Sie liegen üblicherweise als Salze der Kohlensäure, der Chlorwasserstoffsäure, der Schwefelsäure, der Phosphorsäure, der Diphosphorsäure, der Glycerinphosphorsäure, der Essigsäure, der Zitronensäure, der Fumarsäure, der Milchsäure, der Glukon­ säure, der Glukuronsäure, des Ammoniumcitrats oder als Lysin­ komplex vor. Die Spurenelemente sind integraler Bestandteil mensch­ lichen und tierischen Lebens. Sie sind Bausteine von Enzymen. Diesbezügliche Mängel in der Nahrung bewirken Krankheitssymptome unterschiedlichster Art.

Spurenelemente in ionischer Form werden daher zur Anreicherung industriell hergestellter Nahrungen eingesetzt.

Eine der wesentlichen Eigenschaften für die biologische Wirksam­ keit der metallischen Spurenelemente in ionischer Form ist ihre physikalisch-chemische Eigenschaft des Wertigkeitswechsels, d. h. der Aufnahme und Abgabe von Elektronen. Diese Eigenschaft befähigt die Metallionen aber auch zu einer Zersetzung von Hydroperoxiden der Fette unter Bildung neuer Radikale, so daß bei einer beginnenden schwachen Oxidation eines Fettes, das ungesättigte Bindungen zwi­ schen zwei Kohlenstoffatomen einer Fettsäure aufweist, ein auto­ katalytischer Fettverderb einsetzt, und zwar in Form einer Reaktion, die sich selbst unterhält und beschleunigt. Es kommt dann zu einem schnellen Fettverderb. In flüssigen Nahrungen ist das Reduktions­ mittel Ascorbinsäure in der Lage, derartige Radikale abzufangen und den autokatalytischen Verderb ungesättigter Fette zu verhindern. Bei trockenen Nahrungsmitteln mit ungesättigten Fettsäuren ist das Problem bislang jedoch nicht befriedigend gelöst. Man versucht bei derartigen Trockenprodukten zwar, als Reduktionsmittel das fettlösliche Ascorbyl­ palmitat zuzufügen, doch ist dessen Wirksamkeit aufgrund des festen Reaktionsmediums sehr stark eingeschränkt. Von daher führt trotzdem eine Zumischung der in Frage stehenden metallischen Spurenelemente in eine trockene, ungesättigte Fette beinhaltende Nahrung oder eine Zugabe der Spurenelemente zum flüssigen Ansatz, der nachfolgend ge­ trocknet wird, doch umgehend zu dem autokatalytischen Fettverderb, wenn der erste Reaktionsschritt, nämlich die Bildung des Hydro­ peroxides, durch Luftsauerstoff und eine entsprechende Temperatur eingeleitet ist (H.-D. Belitz und W. Grosch, Lehrbuch der Lebens­ mittelchemie, Springer Verlag Berlin, Heidelberg , New York, 1982, S. 157-168).

Man hat auch schon für die nachträgliche Zumischung derartiger Spurenelemente versucht, die Spurenelemente mit Überzügen aus Maltodextrinen zu versehen. Diese Maltodextrine sind abgebaute Stärken. Sie haben leider die Eigenschaft, die Spurenelemente nur unvollständig zu umschließen und sie sind vor allen Dingen auch nicht abriebfest. Die Haltbarkeit der Nahrungen ist dadurch weiterhin mit Risiken belastet.

Es ist schließlich auch schon versucht worden, gehärtete Fette als Überzug für diese Spurenelemente einzusetzen. Diese haben den Nachteil eines hohen Schmelzpunktes. Sie steigen daher bei einer beispielsweise pulverförmigen Nahrung, die nur in 50 bis 60°C warmem Wasser aufgelöst sind, nach oben und sind an der Oberfläche dann sichtbar. Die Auflösung des Komplexes erfolgt dabei erst im Verdauungstrakt. Die besondere Problematik liegt hier aber vor allen Dingen darin, daß die Härtung der Fette kaum alle ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen der Fettsäuren erfassen kann, so daß mit gehärtetem Fett überzogene Spurenelemente sehr schnell einen ranzigen Geruch annehmen und insbesondere dann wieder Ausgangspunkt der autokatalytischen Fettverderbes werden.

Die Folgeprodukte dieser Autokatalyse sind dabei nicht nur als ranziger Geruch wahrnehmbar. Die Peroxide selbst als erste Stufe des Verderbs können Erbrechen und Verdauungsbeschwerden auslösen. Die essentiellen ungesättigten Fettsäuren werden infolge der Autokatalyse zerstört.

Es ist von daher bislang risikoreich gewesen, trockene, unge­ sättigte Fettsäuren enthaltende Nahrungen mit einem Zusatz von metallischen Spurenelementen ionischer Form zu versehen, wie dies andererseits aber aus ernährungsphysiologischer und medi­ zinischer Sicht außerordentlich erwünscht wäre, wenn derartige Nahrungen beispielsweise einen besonderen diätetischen Zweck erfüllen sollen und/oder im Einzelfall zur ausschließlichen Ernährung eingesetzt werden sollen.

Auf dem Gebiet der Mikroverkapselung (Müller, Dieter F: Mikro­ verkapselung und die verschiedenen Verfahren. In: Verfahrens­ technik 1972, Seiten 409 bis 414) ist bereits eine Verfahrens­ weise (Wurster-Verfahren) bekannt, bei dem die zu umhüllende Substanz in einem Wirbelschichtbett vorgelegt wird und ein Aufdüsen einer Lösung oder Suspension und ein stetiges Trocknen erfolgen, um eine Umhüllung der Partikel vorzunehmen. Diese Ver­ fahrensweise bedingt, daß zu Beginn eines Bearbeitungsprozesses durch die Wirbelschicht zu umhüllende Partikel in Einbuchtungen, Siebe, Dichtringe, Staubeinfang- oder Abscheidevorrichtungen wie Filter und dergleichen transportiert werden und sich von daher der Umhüllung entziehen. Nach Beendigung des Arbeits­ prozesses gelangen sie von dort teilweise unabdingbar in das verkapselte Material, wenn dieses entnommen wird. Ein solches End­ produkt mag bei einer Verkapselung brauchbar sein, wenn man unver­ kapseltes Material in einem Mengenanteil von 0,5 bis 1% akzep­ tieren kann. Ein solches Arbeitsergebnis ist für das hier be­ troffene Verfahren, bei dem es um eine vollständige und zuver­ lässige Inaktivierung der Oberfläche der zu umhüllenden Substanz geht, da anderenfalls der autokatalytische Verderb einsetzen würde, unbrauchbar. Auch die mit einer derartigen Verkapselung erzeugbaren sichtbaren Kapseln sind für den hier angestrebten Endzweck einer Anreicherung pulverförmiger Nahrungen mit Spuren­ elementen völlig unbrauchbar, da ihre homogene Verteilung in einem Pulver nicht gesichert werden kann und sie als Fremdkörper zu erkennen sind. Ferner tritt üblicherweise bei einer Verkapselung von Substanzen in der Regel ein Retardeffekt ein und wird auch angestrebt. Die eingeschlossene Substanz wird also verzögert freigegeben. Auch ein solches Ergebnis ist für das hier vor­ liegende Verfahren ungeeignet, da die eingebetteten Spuren­ elemente im wäßrigen Medium sofort verfügbar sein müssen.

Gelatinekapseln stellen eine Darrei­ chungsform für pulverige, ölige oder andere flüssige Substanzen dar oder die Gelatinekapsel dient als Oxydationsschutz für Aromen. Dies hat aber mit der Inaktivierung von Spurenelementoberflächen nichts zu tun.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver­ fahren zur Herstellung von mit einem Überzug versehenen metalli­ schen Spurenelementen ionischer Form aufzuzeigen, das auf wirt­ schaftliche Weise die Herstellung inaktivierter metallischer Spurenelemente ermöglicht, die ohne Gefahr des vorzeitigen autokatalytischen Verderbes ungesättigter Fettsäuren trockenen Nahrungen beigegeben werden können.

Die erfindungsgemäße Lösung besteht darin, daß man eine wäßrige Lösung der Spurenelemente mit einem Überzugs­ mittel bildet, im Wirbelschichtbett ein hygroskopisches Träger­ material in fester Form vorlegt, die Lösung einsprüht und trock­ net. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird als Überzugs­ mittel Gelatine oder Stärke benutzt.

Gelatine hat in flüssigem Zustand gut klebende Eigenschaften. Sie ist im trockenen Zustand gut biegsam und hat bezüglich der Inkorporation der Spurenelemente eine leichte Verdaulichkeit. Das erfindungsgemäße Verfahren löst mit der Vorlage eines hygrosko­ pischen Trägermateriales auch das erhebliche technische Problem, das eben aufgrund der sehr guten klebenden Eigenschaften die Trocknung von wäßrigen Gelatinetröpfchen mit sich bringt.

Bei der Zubereitung der Nahrung sind die Spurenelemente infolge der Wasserlöslichkeit des genannten Überzugsmateriales voll ver­ fügbar. Sofern sich die Spurenelemente nicht selbst sofort lösen, wenn das entsprechend angereicherte Pulver mit Wasser dispergiert wird, erfolgt die Lösung des freigesetzten, aber als chemische Verbindung im Wasser selbst unlöslichen Spuren­ elementes, beispielsweise Eisen-III-diphosphat, im sauren Magen­ saft.

Im Falle besonderer Anforderungen an eine Nahrung beispiels­ weise für Allergiker wird zweckmäßig als Überzugsmittel anstelle der Gelatine Stärke verwendet.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Durchführungsform können als hygroskopisches Trägermaterial Maltodextrine oder Quellstärken vorgelegt werden, deren hygroskopische Kräfte bei dieser Ver­ fahrensweise voll ausgenutzt werden. Unter Maltodextrinen sind dabei die durch hydrolytischen Abbau von Stärke erhaltenen Produkte zu verstehen, deren Hydrolysegrad durch den sogenannten DE-Wert charakterisiert wird. Unter Quellstärken sind aufge­ schlossene native oder modifizierte Stärken zu verstehen.

In beiden Einsatzfällen bleibt, obwohl die Oberfläche der Tröpfchen verhornt, durch das Trägermaterial eine gute Wasser­ diffusion erhalten, so daß durch die warme Luft eine sehr zuverlässige Trocknung erreicht wird. Es ist sichergestellt, daß bei dieser Verfahrensweise tatsächlich alle in der Lösung aufgelösten Spurenelemente verkleben und zuverlässig inaktiviert werden. Die Verwendung von Quellstärke bei der Inaktivierung gestattet eine noch bessere Trocknung als beim Einsatz von Maltodextrinen. Letztere haben demgegenüber eine bessere Fließ­ fähigkeit als Quellstärken.

Die nur geringe Dosierung von Spurenelementen, beispielsweise von 5mg/kg Produkt für die Spurenelemente Kupfer und Mangan, verlangt eine homogene Feinstverteilung in einem Pulver, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch in vollem Umfang durch das Aufziehen auf ein hygroskopisches Trägermaterial, das insoweit ein Trocknungshilfsmittel ist, erreicht wird. Hierdurch tritt die erwünschte Verdünnung ein. Diese herabgesetzte Spuren­ elementekonzentration im Trockengut erleichtert das spätere Zudosieren und Vermischen und damit die möglichst gleichmäßige Verteilung im trockenen, beispielsweise pulverförmigen Nahrungs­ mittel erheblich. Da sich diese Trocknungshilfsmittel nur unwe­ sentlich vom Schüttgewicht der Pulver, denen diese Spurenelemente beigemischt werden, unterscheiden, sind auch Entmischungen während des Mischprozesses nicht zu erwarten.

In diesem Sinne ist in weiterer Ausgestaltung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens es zur Erzielung eines großen Massenanteiles mit geringer Spurenelementekonzentration in Verbindung mit einer besonders guten Trocknung der Spurenelementtröpfchen sowie deren Inaktivierung möglich, das Verfahren zweistufig durchzuführen. Dabei wird in einer ersten Verfahrensstufe eine wäßrige Lösung aus Spurenelementen und Maltodextrin oder Stärke gebildet und im Wirbelschichtbett in ein vorgelegtes, aus Maltodextrin oder Quellstärke ge­ bildetes Trägermaterial eingesprüht, wobei gleichzeitig eine Trocknung durchgeführt wird und es wird dann in einem weiteren Verfahrensschritt, der sich zweckmäßig sofort anschließt, eine wäßrige Gelatinelösung oder wäßrige Stärkelösung im Wirbel­ schichtbett eingesprüht und die Trocknung beendet.

In weiterer Verfahrensabwandlung kann man dem Überzugsmittel auch noch Maltodextrine beigeben. Wird als Überzugsmittel mit einer Stärkelösung gearbeitet, kann es zweckmäßig sein, dieser Gelatine beizugeben. Diese Beigabe ist lediglich bei einer speziellen Anwendung für Allergiker nicht möglich. Hervorzuheben ist ferner, daß sich das erfindungsgemäße Ver­ fahren zur Spurenelementeinaktivierung auch für wasserlösliche hygroskopische Salze, wie Verbindungen des Magnesium und Zinks, eignet, welche als Spurenelemente in geringer Dosierung eben­ falls für die Anreicherung von Nahrungen eingesetzt werden und die zwar nicht autokatalytisch wirksam sind, aber andererseits durch ihre Hydratwasseranteile örtlich unerwünschte Verderbnis­ reaktionen in Kontakt mit trockenen Nahrungen auslösen können. Auch hier wird die nötige Verdünnung für eine angemessene Dosierung und eine homogene Mischung mit trockenen Nahrungen durch das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet.

Bei den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird mit einer Wirbelschichtanlage mit einer Zweistrahldüse zur Trocknung gearbeitet.

Beispiel 1

Es werden im Wirbelschichtbett 6,5 kg Maltodextrin als hygroskopisches festes Trägermaterial vorgelegt. Die einge­ sprühte Lösung wird aus 3680 g Wasser, 125 g Gelatine, 725 g Maltodextrin und als metallischem Spurenelement 506 g Kupfersulfat-5-hydrat gebildet. Das vorgelegte Malto­ dextrin wird auf 32 bis 40°C temperiert. Es erfolgt an­ schließend das Einsprühen der auf 65°C erwärmten Lösung bei einer Trägermaterial-Temperatur von 38 bis 45°C mit an­ schließender Nachtrocknung bei 38 bis 45°C. Man erhält ein Trockengut mit einem Wirkstoffgehalt von 17,4 mg Kupfer pro g Trockengut.

Beispiel 2

Es werden im Wirbelschichtbett 550 g Maltodextrin vorgelegt. Es wird eine Sprühlösung aus 375 g Wasser, 50 g Maltodextrin und 42 g Kupfersulfat-5-hydrat gebildet. Nach Temperierung des Trägermateriales auf 33°C erfolgt das Einsprühen die­ ser Lösung mit einer Temperatur von ca. 65°C. Die Temperatur des Trägermateriales wird auf 35°C gehalten. Die zweite Sprühlösung wird aus 153 g Wasser und 10,2 g Gelatine herge­ stellt. Diese auf ca. 65°C erwärmte Sprühlösung wird sofort im Anschluß an die erste Sprühlösung eingesprüht. Die ab­ schließende Trocknung erfolgt bei 39°C Produkttemperatur.

Die nach den Beispielen 1, 2 und 3 erhaltenen inaktivierten Spurenelemente haben, zusammengebracht mit einer trockenen, ungesättigte Fettsäuren enthaltenden Nahrung, keinerlei Tendenz zu einer autokatalytisch beschleunigten Oxidation der ungesättigten Fettsäuren gezeigt. Die damit versehene trockene Nahrung behielt ihre natürliche Haltbarkeit, die sich von daher nur durch den Sauerstoffgehalt in der Packung und die Umgebungstemperatur, der die Packung ausgesetzt ist, bestimmt.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von mit einem Überzug versehenen metallischen Spurenelementen in ionischer Form zur Gemischbildung mit fetthaltigen trockenen Nahrungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung der Spurenelemente mit einem Überzugsmittel bildet, in einem Wirbelschichtbett ein hygroskopisches Trägermaterial in fester Form vorlegt, die Lösung einsprüht und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Überzugsmittel Gelatine oder Stärke benutzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der Gelatine- oder Stärkelösung Maltodextrine beigibt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der Stärkelösung Gelatine beigibt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hygroskopisches Trägermaterial Maltodextrine oder Quell­ stärken vorgelegt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine waßrige Lösung aus Spurenelementen und Maltodextrin oder Stärke gebildet und im Wirbel­ schichtbett in ein vorgelegtes, aus Maltodextrin oder Quellstärke gebildetes Trägermaterial eingesprüht wird, wobei gleichzeitig eine Trocknung durchgeführt wird und in einem weiteren Schritt eine wäßrige Gelatinelösung oder wäßrige Stärkelösung im Wirbelschichtbett einge­ sprüht wird und die Trocknung beendet wird.