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Diese Erfindung bezieht sich auf eine Durchflußzelle für ein Photometer,
insbesondere eine Durchflußzelle für ein Photometer, das für einen
Flüssigkeitschromatographie-Detektor geeignet ist.
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Eine konventionelle Durchflußzelle für einen optischen Detektor enthält
einen plattenförmigen Durchflußzellenkörper; versehen mit einer
Lichtwegperforation im Zentrum und mit einer Flüssigkeitsprobeneinlaßpassage
und einer Flüssigkeitsprobenauslaßpassage an den beiden Enden der
Perforation, und ein Paar von Fensterteilen, die mit beiden Seiten des
plattenförmigen Durchflußzellenkörpers verbunden sind, wodurch die
Durchflußzelle verkleinert und die Diffusion der Flüssigkeitsprobenbänder
verringert wird, wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr.
60-125540 beschrieben.
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In der konventionellen Durchflußzelle wird auf ein Verfahren zur
Ausbildung der Perforation nicht eingegangen und es entsteht das Problem,
daß die Trennfähigkeit der aus der Säule ausfließenden Komponenten in
der Flüssigkeitschromatographie verringert wird, infolge des toten
Volumens oder der Störung des Flüssigkeitsprobenflusses in den
Flüssigkeitsprobendurchflußpassagen und an den Verbindungen zwischen den
Flüssigkeitsprobendurchflußpassagen und dem Lichtweg.
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Die offengelegte japanische Patentanmeidung Nr. 60-235041 (= US-Patent
Nr. 4 643 570 = europäische Patentanmeidung Nr. 0158948) zeigt eine
Durchflußzelle (Cuvette) enthaltend zwei Cuvettenkörperhälften, von
denen wenigstens eine aus einem lichtdurchlässigen Material besteht. Die
Cuvettenhälften haben jeweils plane Oberflächen, die die Schnittsteile
zwischen den Körperhälften definieren, wenn die Cuvette
zusammengesetzt ist, und sie haben Ausnehmungen in den planen Oberflächen, um
einen Meßraum sowie damit kommunizierende Einlaß- und Auslaßkanäle
zu definieren. Diese konventionelle Durchflußzelle hat ein sehr geringes
Zell(cuvetten)-Volumen, z. B. ein Meßvolumen von wenigen nl, eine
sphärische Ausnehmung mit einer Tiefe von 3-10 um im Zentrum, und
einen Lichtwegdurchmesser (Durchmesser des Querschnittes des
Meßstrahls) von 1-3 mm, d. h. eine geringere Lichtweglänge gegenüber
dem Lichtpfaddurchmesser. Mit anderen Worten, diese konventionelle
Durchflußzelle hat einen sehr geringen Meßeffekt.
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Um den Meßeffekt zu verbessern, wird auch vorgeschlagen, in der
konventionellen Durchflußzelle reflektiertes Licht zu verwenden, doch führt
die Verwendung von reflektiertem Licht zu einer Zunahme des
Rauschens, und es gibt in dieser Literaturstelle aus dem Stand der Technik
keine Beschreibung der Rauschverminderung.
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Die US-Patentschrift A 4 575 424 beschreibt eine Durchflußzelle, die aus
zwei Teilen aus rostfreiem Stahl gebildet ist. Die Wand des zwischen
den Teilen gebildeten Wegs ist galvanisch mit einem glänzenden Metall
wie Rhodium überzogen und poliert, so daß sie einen Rauhigkeitsfaktor
von weniger als 16 RMS micro inches und eine spiegelähnliche
Oberfläche aufweist. Die Verwendung von Metall verursacht gewisse Probleme
bei der Verbindung der Fenstereinsätze sowie bei der Ausbildung eines
Zellenkörpers, der unerwünschte Fließstörungen verhindert. Die
Fensterplatten müssen eine große Festigkeit haben, da die Zellkörper durch
Bolzen miteinander verbunden und die Fensterplatten durch Druck
mittels einer Fenstermutter in ihrer Lage gehalten werden. So
verhältnismäßig
dicke Fensterplatten führen zu einem großen Verlust bei der
Lichtübertragung, der besonders ungünstig bei
Mikrofließzellenanwendungen ist.
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Die US-Patentschrift A 3 751 173 beschreibt eine optische Cuvette des
Durchflußtypus mit einer Sandwich-Struktur, die wenigstens eine doppelt
gebogene und kontinuierliche Passage aufweist, die aus einer zentralen
langlichen Höhlung zum Einschluß einer Flüssigkeitsprobe und zwei
transversalen verzweigten Kanälen zusammengesetzt ist, die zwischen den
Enden der Höhlung und der Cuvettenoberfläche angeordnet sind, um
Einbringen und Ausstoßen der Probe zu ermöglichen, wobei die Cuvette
wenigstens teilweise transparent ist.
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Die europäische Patentschrift 0 158 948 beschreibt eine Durchflußcuvette,
die zwei Cuvettenkörperhälften umfaßt, wobei wenigstens eine
Körperhälfte aus einem optisch durchlässigen Material wie Glas, Quarz oder Saphir
besteht. Die Hälften haben jeweils plane Oberflächen, die die
Schnittstelle zwischen den Körperhälften definieren, wenn die Cuvette
zusammengesetzt ist, mit Ausnehmungen die in den planen Oberflächen
ausgebildet sind, um einen Meßraum sowie damit kommunizierende Einlaß- und
Auslaßkanäle zu definieren.
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Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Durchflußzelle des
Lichtübertragungstyps für ein Photometer zu schaffen, wobei die
unerwünschte Störung im Flüssigkeitsprobenfluß völlig unterdrückt wird.
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Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Durchflußzelle
des Lichtübertragungstyps für ein Photometer zu schaffen, bei der das
rote Volumen oder die unerwünschte Störung in dem
Flüssigkeitsprobenfluß durch Ausbildung eines Lichtweges und von
Flüssigkeitsprobendurchflußpassagen
in geeigneten Formen in der Durchflußzelle reduziert sind,
die inneren Oberflächen des Lichtweges und der
Flüssigkeitsprobendurchflußpassagen fein zu polieren, und insbesondere eine lichtreflektierende
Schicht auf dem Lichtweg entlang seiner gesamten Länge vorzusehen.
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Diese Ziele werden durch eine Druchflußzelle mit den Merkmalen
entsprechend Anspruch 1 erreicht.
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Gemäß der Erfindung können die linearen Rillen auf den miteinander in
Verbindung stehenden Oberflächen beider Zellkörperteile von einem
Ende bis zum anderen- Ende über die volle Länge vorgesehen sein,
symmetrisch zueinander und den zu verbindenden Oberflächen ausgesetzt.
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Außerdem wird entsprechend der Erfindung vorteilhaft eine
lichtreflektierende Schicht auf den Oberflächen der linearen Rillen über die ganze
Länge vorgesehen.
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Bei der Erfindung werden die Flüssigkeitsproben-Einlaßpassage und die
Flüssigkeitsproben-Auslaßpassage vorteilhafterweise auf wenigstens einer
der zu verbindenden Oberflächen der Zellkörperteile vorgesehen,
ausgesetzt den zu verbindenden Oberflächen und in Verbindung mit der ersten
linearen Rille.
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Da der Lichtweg dadurch ausgebildet werden kann, daß man eine gerade
Rille auf wenigstens einer der zu verbindenden Oberflächen vorsieht,
ausgesetzt der verbindenden Oberfläche, und die Zellenkörperteile
verbindet, ist es leicht, die Rille zu polieren oder eine lichtreflektierende
Schicht auf der Rille anzuordnen, bevor die Zellenkörperteile miteinander
verbunden werden. Dadurch kann eine ungerichtete Lichtreflexion auf
der Durchflußzelleninnenseite oder eine Lichtabsorption wegen geringer
Reflexion vermindert und auch die Störung in dem
Flüssigkeitsprobendurchfluß durch den Lichtpfad unterdrückt werden. Außerdem läßt sich
auch die Durchflußzelle selbst leicht herstellen.
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Weiters kann bei der Erfindung die Flüssigkeitsproben-Einlaßpassage und
die Flüssigkeitsproben-Auslaßpassage in gleicher Weise auf wenigstens
einer der zu verbindenden Oberflächen der Zellenkörperteile ausgebildet
werden, ausgesetzt der zu verbindenden Oberfläche, so daß ihre Formen
in geeigneter Weise für die Verminderung der Störung in dem
Flüssigkeitsprobenfluß durch den Lichtweg leicht und passend gebildet werden
können, bzw. ihre Oberflächen leicht und fein poliert werden können.
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Fig. 1 ist eine schematische Ansicht einer Durchflußzelle gemäß einem
Ausführungsbeispiel der Erfindung.
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Fig. 2A, 2B sind schematische Ansichten, die den Zusammenbau der
Durchflußzelle nach Fig. 1 zeigen.
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Fig. 3 ist eine schematische Ansicht einer Durchflußzelle entsprechend
einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung.
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Fig. 4A, 4B sind schematische Ansichten, die den Zusammenbau der
Durchflußzelle nach Fig. 3 zeigen.
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Fig. 5A, 5B sind schematische Ansichten, die den Zusammenbau und den
Querschnitt einer Durchflußzelle entsprechend einem anderen
Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigen.
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Fig. 6A, 6B sind Querschnittansichten, die Rillenformen entsprechend der
Erfindung zeigen.
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Fig. 7 ist eine schematische Ansicht von Zellenkörperteilen, die
entsprechend einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung
zusammenzubauen sind.
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Fig. 8A, 8B sind Querschnittansichten von Rillen, die bei der Erfindung
verwendet werden.
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Fig. 9 zeigt den grundsätzlichen Aufbau eines
Flüssigkeitschromatographieapparates, der eine Durchflußzelle nach der Erfindung verwendet.
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Fig. 10 zeigt den Aufbau eines Spektrophotometers, das eine
Durchflußzelle gemäß der Erfindung verwendet.
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Die Erfindung wird nachfolgend im Detail unter Bezugnahme auf die
Fig. 1 und 2 beschrieben, die das erste Ausführungsbeispiel der
Erfindung zeigen.
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Fig. 1 zeigt eine zusammengebaute Durchflußzelle für ein Photometer
entsprechend der Erfindung. Die Durchflußzelle enthält ein Paar von
Zellenkörperteilen 1 und 1' und Fensterteilen 2 und 2' für die
Lichtübertragung und hat Flüssigkeitsprobeneinlaß- und Auslaßpassagen 4 und 4'
sowie einen Lichtweg 3, durch den eine Flüssigkeitsprobe und ein
Detektorlicht passieren kann.
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Fig. 2 ist eine Ansicht, die den Zusammenbau der Durchflußzelle zeigt.
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Wie in Fig. 2A dargestellt, werden Lichtwegrillen 5 und 5' jeweils auf
den zu verbindenden Oberflächen der Zellenkörperteile 1 und 1' gebildet,
und es werden jeweils Flüssigkeitsprobeneinlaß- und Auslaßpassagen 4
und 4' in den Zellenkörperteilen 1 und 1' ausgeformt. Die Rillen 5 und
werden so ausgebildet, daß ein Paar von Zellenkörperteilen l und 1'
fest miteinander verbunden und fixiert werden und eine Perforation
entlang der verbundenen Oberflächen in der Mitte über die gesamte
Länge gebohrt wird. Nach der Ausbildung der Perforation werden die
Zellenkörperteile 1 und 1' voneinander getrennt, und die entstandenen
linearen Rillen 5 und 5' auf den jeweiligen zu verbindenden Oberflächen
werden durch Läppen oder chemisch poliert. Darauf werden die
Zellenkörperteile 1 und l' festhaftend miteinander verbunden, wodurch ein
Lichtweg 3 mit kreisförmigem Querschnitt entsteht, wie in Fig. 2B
gezeigt. Da die Rillen 5 und 5' nach festem Verbinden und Fixieren der
zwei Zellenkörperteile 1 und 1' durch Bohren erzeugt sind, kann das
Verbinden der polierten Rillen 5 und 5' mit hoher Präzision einfach
dadurch erzielt werden, daß man die Konturen der Zellkörperteile 1 und
1' in Übereinstimmung bringt.
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Weiterhin werden die Flüssigkeitsprobendurchflußpassagen 4 und 4'
mittels eines Bohrers erzeugt. Nach dem Verbinden der Zellenkörperteile
1 und 1' werden Fensterteile 2 und 2' für den Lichtdurchtritt an beiden
Enden der Durchflußzelle angeordnet, wie in Fig. 2B gezeigt.
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In diesem Ausführungsbeispiel sind die Zellenkörperteile 1 und 1' und
die Lichtübertragungsteile 2 und 2' aus Quarzglas hergestellt. Die
Zellenkörperteile i und 1' können aus anderem Glas, z. B. Sodaglas,
Silikon, oder Silikonoxid bestehen. Die Verbindungsoberflächen der
Zellenkörperteile 1 und 1' können zusammengefügt werden durch
Schmelzverbindung, wie einer anodischen Verbindung, oder gelegentlich durch
Glätten der zu verbindenden Oberflächen und Druckverbindung dieser
Oberflächen bis zu einem optischen Kontakt, um eine Durchflußzelle zu
formen. An den Verbindungen der in Kontakt stehenden Oberflächen
tritt keine Undichtigkeit für die Flüssigkeit auf.
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Ein anderes Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand der Fig. 3
und 4 beschrieben.
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Fig. 3 zeigt einen Zusammenbau einer Durchflußzelle für ein Photometer
entsprechend der Erfindung, wobei die Durchflußzelle ein Paar von
Zellenkörperteilen 11 und 11' und Übertragungsfensterteile 12 und 12'
aufweist sowie eine Flüssigkeitsprobeneinlaßpassage 14 und eine
Auslaßpassage 14' und einen Lichtweg, durch den eine Flüssigkeitsprobe und
ein Detektorlicht hindurchtritt. Die Struktur der Durchflußzelle ist
verschieden von der der Fig. 2A und 2B nur insoweit, daß die
Flüssigkeitspobeneinlaßpassage 14 und Auslaßpassage 14' auf den jeweils in
Verbindung miteinander stehenden Oberflächen der Zellenkörperteile und
diesen Oberflächen ausgesetzt ausgebildet sind und mit den Rillen für
den Durchtritt des Lichtweges in Verbindung stehen, wie in Fig. 4A und
4B gezeigt.
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Fig. 5A und gezeigt eine schematische Ansicht des Zusammenbaus
einer Durchflußzelle mit einer lichtreflektierenden Schicht auf den Rillen,
Sowie eine Querschnittsansicht der Durchflußzelle entsprechend der
Erfindung.
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Wie in Fig. 5A gezeigt, werden Flüssigkeitsprobeneinlaßpassage 24 und
Auslaßpassage 24' jeweils auf den Zellenkörperteilen 21 und 21'
vorgesehen, und stehen jeweils mit den Lichtwegrillen 25 und 25' in
Verbindung, während die Lichtwegrillen 25 und 25' jeweils auf den zu
verbindenden Oberflächen der Zellenkörperteile 21 und 21' und diesen
Oberflächen ausgesetzt, ausgeformt sind. Auf den Oberflächen der
Lichtwegrillen 25 und 25' ist eine lichtreflektierende Schicht 26 ausgebildet.
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Die lichtreflektierende Schicht 26 kann auf den Rillen 25 und 25'
aufgebracht werden durch Vakuumdampfabscheidung, durch eine
Elektronenstrahldampfabscheidung, bei der ein Elektronenstrahl auf eine Probe im
Vakuum trifft, dabei die Temperatur der Probe erhöht und die
Dampfabscheidung erleichtert, oder durch Aufspritzen durch Erzeugung eines
Plasmas aus einem Argongas und Bespritzen einer Probe mit dem
erzeugten Ar&spplus;-Ionen, wodurch die Probe physikalisch abgekratzt wird.
Die lichtreflektierende Schicht 26 besteht aus einem Glas, das einen
niedrigeren Brechungsindex als den des Lösungsmittels in der
Flüssigkeitsprobe hat oder einem Metall mit hoher Reflexionsfähigkeit wie
Aluminium, Rhodium usw. Falls die lichtreflektierende Schicht aus Aluminium
besteht, wird sie mit Silikonoxid beschichtet, um Widerstandsfähigkeit
gegen Korrision zu erreichen.
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Nach der Ausbildung der lichtreflektierenden Schicht 26 auf der
Oberfläche der Rillen 25 und 25' werden die Zellenkörperteile 21 und 21'
miteinander verbunden, und die Lichtübertragungsfensterteile 22 und 22'
werden an beiden Enden des Zellenkörpers angebracht, um eine
Durchflußzelle wie in Fig. 5B gezeigt zu erhalten.
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Die lichtreflektierende Schicht kann auch auf den Oberflächen der Rillen
nach den Ausführungsbeispielen nach den Fig. 1 und 2 und den Fig. 3
und 4 erzeugt werden.
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Die folgende Übersicht zeigt Rauschtestergebnisse von Durchflußzellen
entsprechend der Erfindung und einer konventionellen Durchflußzelle,
deren Lichtweg durch Bohren hergestellt worden ist, wie beispielsweise
in der oben erwähnten japanischen Patentanmeldung Nr. 60-125540. Die
Tests wurden unter den folgenden Bedingungen ausgeführt:
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Zellenvolumen: 0,6 ul (innerer Durchmesser: 0,5 mm;
Lichtweglänge: 3 mm)
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Detektorwellenlänge: 250 nm
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Luft oder Methanol wurde während des Tests durch die Zelle geleitet.
Wenn Methanol durch die Zelle geleitet wurde, war die Flußrate des
Methanols 0,1 ml pro Minute.
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Ungerichtete Reflexion wegen Unregelmäßigkeiten der inneren Oberfläche
der Durchflußzelle oder Lichtabsorption infolge schlechter Reflexion
erscheint in Form von Rauschen. Wie es aus der folgenden Übersicht
ersichtlich ist, konnte das Rauschen durch Polieren der inneren
Oberfläche vermindert werden, wodurch die Unregelmäßigkeiten der inneren
Oberfläche der Durchflußzelle vermindert wurden. Außerdem wurde das
Rauschen weiter reduziert in einer Durchflußzelle die mit einer
lichtreflektierenden Schicht auf der inneren Oberfläche des Lichtweges
versehen war, durch Vakuumdampfabscheidung von Aluminium auf der
inneren Oberfläche, und mit einer weiteren Siliciumdioxidschicht darauf
durch Elektronenstrahldampfabscheidung, d. h. indem man einen
Elektronenstrahl auf eine Siliciumdioxidprobe auftreffen läßt, dadurch die
Temperatur erhöht, und dadurch eine Vakuumdampfabscheidung von
Siliciumdioxid auf der Aluminiumschicht erhält, bis zu einer gesamten
Schichtdicke von 2000 Å; damit ist der Effekt der lichtreflektierenden
Schicht deutlich nachgewiesen.
Übersicht
Durchflußzelle Rauschen (absolut) Luft durch die Zelle Methanol durch die Zelle Konventionell (Type mit Durchbohrung erzeugter Perforation) Die Erfindung (nur innen poliert) Die Erfindung (versehen mit lichtreflektierender Schicht)
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Fig. 6 ist eine Querschnittansicht von Durchflußzellen gemäß der
Erfindung, wobei Fig. 6A zeigt, daß die Flüssigkeitsprobeneinlaßpassage 24
und Auslaßpassage 24', und ein Lichtweg 23 an ihren Verbindungen
abgerundet sind, und Fig. 6B zeigt, daß die
Flüssigkeitsprobeneinlaßpassage 28 und Auslaßpassage 28' eine S-Form haben. Infolge der
abgerundeten Verbindungen und der gerundeten Formen von
Flüssigkeitsprobeneinlaß- und Auslaßpassagen kann die Diffussion der
Flüssigkeitsprobenbänder zum ersten Mal in einer Durchflußzelle verringert werden. Die
Zellenkörperteile 21 und die Lichtübertragung und die
Lichtübertragungsfensterteile 22 und 22' sind die gleichen wie sie im Ausführungsbeispiel
der Fig. 5 verwendet werden.
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Ein weiteres Ausführungsbeispiel der vorliegenden Durchflußzelle ist in
Fig. 7 im Zusammenbau dargestellt, wobei eine Lichtwegrille 36 und
S-förmige Flüssigkeitsprobeneinlaßpassage 35 und -auslaßpassage 35' nur auf
einer der zu verbindenden Oberflächen eines Zellenkörperteils 31 aus
Quarzglas ausgebildet sind. Dann wird der Zellenkörperteil 31 mit einem
anderen Zellenkörperteil 32 verbunden, der mit keinerlei Rille versehen
ist, und ein paar von Lichtübertragungsfensterteilen (in der Zeichnung
nicht dargestellt) sind an beiden Enden des Durchflußzellenkörpers an
den Seiten mit den Rillenöffnungen angeordnet, um eine Durchflußzelle
mit einem Lichtweg 36 und einer Flüssigkeitsprobeneinlaßpassage 35 und
-auslaßpassage 36 zu erzeugen.
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Fig. 8 zeigt im Querschnitt Ansichten von Lichtwegrillen und
Flüssigkeitsprobenpassagen verschiedener Form. Fig. 8A zeigt eine halbkreisförmige
Rille 42, Fig. 8B eine rechteckige Rille 43 und Fig. 8C eine dreieckige
Rille 44, alle auf einem Zellenkörperteil 41. Eine Rille jeder anderen
Form kann ebenfalls verwendet werden.
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Ein Beispiel eines Flüssigkeitschromatographie-Apparates, der die
vorliegende Durchflußzelle verwendet, ist in Fig. 9 gezeigt, wobei ein
Flüssigkeitschromatograph einen Tank 41 für eine Aufschwemmlösung
aufweist, in dem die Lösung als Träger aufbewahrt wird, ferner eine Pumpe
zur Zuführung der Lösung aus dem Tank 51, einem Probeninjektor 53
zur Einführung einer gemischten Probe in die Lösung, eine Trennsäule
54 zur Trennung von eingeführten Probenkomponenten, einem
Spektrophotometer zur Feststellung der Probenkomponenten, die in der Säule
54 getrennt wurden, und einem Aufzeichnungsgerät 56 zur Aufzeichnung
des Ausgangs aus dem Spektrophotometer 55.
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Das Spektrophotometer 55 ist in Fig. 10 dargestellt und enthält eine
Lichtquelle 57, einen lichtsammelnden Spiegel 58 zur Sammlung des aus
der Lichtquelle 57 emitierten Lichts, ein Diffraktionsgitter 59 zur
Spektrolyse des im Spiegel 58 gesammelten Lichts, eine Durchflußzelle
60, durch die die Flüssigkeit aus der Trennsäule 54 als Flüssigkeitsprobe
hindurchtritt, und durch die auch der spektrolisierte Strahl aus dem
Diffraktionsgitter 51 gerade durchtritt, eine Photodiode 61 zur
Feststellung des durch die Durchflußzelle 60 hindurchgetretenen Lichts, und ein
Detektorkreis 62 zur Umwandlung des Ausgangs aus der Photodiode 61
in eine Spannung.
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Entsprechend den vorhergehenden Ausführungsbeispielen können die
inneren Oberflächen des Lichtweges und der Flüssigkeitsprobenpassagen
leicht poliert und dadurch das tote Volumen oder die Störung in dem
Flüssigkeitsprobendurchfluß durch die Durchflußzelle unterdrückt werden.
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Außerdem können dank des einfachen Polierens der inneren Oberflächen
des Lichtwegs und der Flüssigkeitsprobenpassagen die ungerichtete
Lichtreflexion oder die Lichtabsorption auf den inneren Oberflächen des
Lichtweges in der Durchflußzelle vermindert und dadurch ein hoher
Meßeffekt erreicht werden. Weiterhin kann dank der Ausbildung einer
lichtreflektierenden Schicht eine Durchflußzelle gebaut werden, die die
Lichtreflexion auf der inneren Oberfläche des Lichtwegs intensiv ausnützt.
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In der vorliegenden Durchflußzelle der Lichtdurchtrittstype kann die
Erzeugung von Rauschen infolge einer ungleichmäßigen Lichtabsorption
auf der inneren Oberfläche des Lichtweges trotz des ziemlich langen
Lichtweges reduziert werden.