DE2623611C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur fotometrischen Analyse von Fluidproben gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Eine derartige Vorrichtung ist aus der DE-OS 16 73 108 bekannt. Bevor dieser Stand der Technik im einzelnen erläutert wird, sei zum besseren Verständnis der Erfindung folgendes vorausgeschickt.

Zur fotometrischen Analyse von Fluidproben ist es in Verbindung mit der kontinuierlichen Durchflußanalyse­ technik bekannt, Durchflußküvetten oder Durchflußzellen zu verwenden, bei denen in einer einzigen Ebene ein Lichtstrahl quer durch einen Fluidkanal gerichtet wird, der dann zur Auswertung erfaßt wird. Dazu wird auf die US-PS 35 18 009 verwiesen. Weiterhin ist es aus der US-PS 37 40 158 bekannt, den Lichtstrahl in Achsenrich­ tung durch einen Teil des Fluidkanals zu richten. Die Querschnittsabmessung des Fluidkanals beträgt im allge­ meinen 1 mm oder weniger. Dadurch ist die Querschnitts­ größe der Lichtmeßstrecke stark eingeschränkt. Bei der Verwendung der Durchflußzellen der erwähnten Art tritt die allgemeine Schwierigkeit auf, daß sich an den Stel­ len der Fluidbahn, die mit der Lichtmeßstrecke zusammen­ fallen und wo der Fluidkanal in die Lichtmeßstrecke ein­ tritt und aus ihr austritt, Überbleibsel ansammeln. Die­ se Überbleibsel, die sich dort befinden, wo das Fluid unter einem Winkel in die Lichtmeßstrecke eintritt und unter einem Winkel aus der Lichtmeßstrecke austritt, ver­ anlassen bei der Probenanalyse optische Rauschsignale. Es hat an Versuchen nicht gefehlt, das Einfangen solcher Überbleibsel, wie kleine Luftblasen und Schmutzteilchen, so gering wie möglich zu halten, und zwar durch Abrundung der Oberflächen des Fluidkanals oder durch Abschrägen die­ ser Oberflächen. Dazu wird auf die US-PS 32 36 602 und auf die US-PS 35 83 817 verwiesen. Die Ansammlung solcher Überbleibsel wird nach der US-PS 34 18 053 dadurch ver­ mieden, daß der Fluidkanal geradlinig ausgebildet ist und demgegenüber der Lichteintritt und der Lichtaustritt unter einem Winkel erfolgt. Infolge der besonderen Struktur der Durchflußzelle tritt dabei allerdings ein beachtlicher Lichtenergieverlust auf.

Aus der bereits eingangs erwähnten DE-OS 16 73 108 ist eine Vorrichtung zur fotometrischen Analyse von Fluidproben bekannt, die entsprechend der Lehre nach der US-PS 34 18 053 ausgebildet ist. Im einzelnen liegt dort ein den Fluidproben- Durchflußkanal begrenzendes durchsichtiges Innenrohr vorge­ sehen, das von einem auf der Außenfläche des Innenrohres anliegenden Außenrohr umgeben ist. Das Außenrohr hat eine stark reflektierende Innenfläche. Der Lichteintritt und Lichtaustritt erfolgt jeweils über ein in einem Abstand vom Innenrohr angeordnetes, schwenkbares Lichtfaserbündel. Zu­ sätzlich zu den durch Spiegelreflexion an der Innenfläche des Außenrohres hervorgerufenen Lichtenergieverlusten ist diese bekannte Vorrichtung mit dem Nachteil behaftet, daß die Länge der Lichtmeßstrecke nicht genau festgelegt ist. Die Länge der Lichtmeßstrecke kann daher für verschiedene Proben unterschiedlich sein. Dies kann bei der Analyse zu ungenauen Meßergebnissen führen.

In Durchflußzellen mit Lichterzeugung durch Laser ist es üblich, Flächen mit totaler Innenreflexion zu verwenden, um die Lichtenergie zu reflektieren. Eine solche totale Innenreflexion wird durch hochglanzpolierte Oberflächen er­ reicht. Bei dieser Art von Reflexion treten im Gegensatz zur Spiegelflächenreflexion keine Lichtenergieverluste auf.

Weiterhin ist aus J. Phys. E. Sci. Instr. 77,972 bekannt, in Verbindung mit einem Laser die Innenreflexion in einer Farbstoffzelle auszunutzen. Mit dieser bekannten Technik kann man aber keine Fluidproben untersuchen, und es ist kein Weg aufgezeigt, wie man die Lichtenergie aus der Zelle zum Erfassen durch einen Detektor herausholt.

Ferner ist es aus der DE-AS 12 91 535 sowie der DD-PS 63 190 bekannt, zur Ausleuchtung oder Bestrahlung einer ruhenden Probe von innerer Totalreflexion Gebrauch zu machen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrich­ tung zur fotometrischen Analyse von Fluidproben der gattungs­ gemäßen Art derart weiterzubilden, daß unter Festlegung einer genauen Lichtmeßstrecke durch die Probe die durch das Um­ lenken des Lichtstrahls hervorgerufenen Lichtenergieverluste so gering wie möglich sind.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Die durch innere Totalreflexion bewirkte Umlenkung des Meßlichtstrahls vermindert nicht nur die Lichtenergieverluste, sondern gestattet auch im Verein mit einer fest vorgegebenen Anordnung für die Lichteintritts- und Lichtaustrittseinrichtung die Festlegung einer genauen vorbestimmten Anzahl von Meßlichtdurchtritten durch die Probe in Verbindung mit einer weitgehend energieverlustfreien inneren Totalreflexion.

Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung gemäß dem Patentanspruch 2 vermeidet insbesondere bei mehrfacher Umlenkung einen sonst durch zylindrische Oberflächen hervor­ gerufenen störenden "Linseneffekt".

Weitere bevorzugte Weiterbildungen und zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Patentansprüchen 3 bis 7 gekennzeichnet.

Der Erfindungsgegenstand ist sowohl für übliche Lichtquellen im sichtbaren und ultravio­ letten Bereich als auch für Laser geeignet.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Zeichnungen beispielshalber erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische perspektivische Ansicht einer fotometrischen Einrichtung mit einer Durchfluß­ zelle nach der Erfindung,

Fig. 2 eine Draufsicht auf die Durchflußzelle,

Fig. 3 eine Schnittansicht längs der Linie 3-3 in der Fig. 2,

Fig. 4 eine der Fig. 1 ähnliche Ansicht mit einer abgewandelten Durchflußzelle und ohne Darstellung der Lichtquelle und des Lichtdetektors,

Fig. 5 eine der Fig. 2 ähnliche Ansicht mit der Durchflußzelle nach der Fig. 4,

Fig. 6 eine Querschnittsansicht längs der Linie 6-6 in der Fig. 5,

Fig. 7 eine Draufsicht auf ein weiteres Ausfüh­ rungsbeispiel einer nach der Erfindung ausgebildeten Durchflußzelle,

Fig. 8 eine Stirnansicht der Durchflußzelle nach der Fig. 7 und

Fig. 9 eine Seitenansicht der Durchflußzelle nach der Fig. 7.

In der Fig. 1 ist eine fotometrische Einrichtung mit einer Lichtquelle 10, einer Durchflußzelle 12 und einem Lichtdetektor 14 dargestellt. Die Durchflußzelle ist in üblicher Weise über eine Lichtfaseroptik 16, 18 mit der Lichtquel­ le und dem Lichtdetektor optisch verbunden.

Die Durchflußzelle enthält einen langgestreckten starren Körper 20 aus einem inerten, durchsichtigen Ma­ terial, bei dem es sich beispielsweise um ein geeigne­ tes Glas, Quarz oder Saphir handeln kann. Der Körper 20 begrenzt einen länglichen zylindrischen Fluidkanal 22 zur Analyse einer Fluidprobe auf einen Bestandteil. Der Kanal ist mit einem im allgemeinen rechteckförmigen Querschnitt dargestellt, dessen innere Ecken in der ge­ zeigten Weise mit einem Radius abgerundet sind. Der Fluidkanal ist geeignet, in einer üblichen Weise, wie es beispielsweise in der US-PS 38 04 593 beschrieben ist, einen Strom aus aufeinanderfolgenden Flüssigkeits­ proben aufzunehmen, die jeweils voneinander durch einen Gasschub getrennt sind. Diese Gasschübe passen sich bes­ ser einem Fluidkanal mit einem Querschnitt an, dessen innere Ecken abgerundet sind. Der im allgemeinen recht­ eckförmige Querschnitt des Fluidkanals vermeidet den Linseneffekt, der bei Kanälen mit zylindrischer Oberflä­ che auftritt, wenn diese Oberflächen in Querrichtung mit Licht durchsetzt werden, wie es hier der Fall ist.

Zwei einander entgegengesetzte Außenseiten des Körpers 20 sind flach ausgebildet, damit sie mit noch zu beschreibenden Mitteln zusammenarbeiten, die eine mehr­ malige totale innere Reflexion des Lichts von der Licht­ quelle 10 quer über die Lichtbahn bewirken. Bei diesem Ausführungsbeispiel enthalten diese Mittel ein im allge­ meinen gewendeltes, spiralförmiges, schlangenförmiges oder schraubenförmiges Gebilde 24 mit einem Lichteinlaß und einem Lichtauslaß an den entgegengesetzten Enden des Schraubengebildes, bei dem es sich um einen festen ge­ wundenen Stab handelt. Das Schraubengebilde 24 wird in der gezeigten Weise von dem Körper 20 unterbrochen und besteht aus einem geeigneten Leichtleitmaterial mit einem verhältnismäßig hohen Brechungsindex, beispielsweise aus Glas oder Quarz, vorzugsweise aber aus Saphir. Jede Windung des Schraubengebildes 24 weist zwei flache Ober­ flächen auf, die, wie es in der Fig. 2 gezeigt ist, mit­ einander ausgerichtet sind und beispielsweise mit einem optischen Zement an den flachen Außenseiten des Körpers 20 angebracht sind. Der Körper 20 kann, wie es gezeigt ist, einen rechteckförmigen Querschnitt haben, insbeson­ dere einen quadratischen Querschnitt. Wie es ebenfalls aus der Zeichnung hervorgeht, ist jede Windung des Schraubengebildes 24 derart gestaltet, daß die jeweils nachfolgenden Lichtdurchtritte durch einen Abschnitt des Fluidkanals 22 näher an einem Ende des Fluidkanals liegen als die vorangegangenen Lichtdurchtritte. Der für das Schraubengebilde 24 verwendete Lichtleiter, in dem eine totale innere Lichtreflexion stattfindet, weist eine Querschnittsabmessung auf, die sich der Querschnitts­ größe des Fluidkanals 22 in der gezeigten Weise nähert. Falls der das Gebilde 24 darstellende schraubenförmig gewundene Lichtleiter drei Lichtdurchtritte durch den Fluidkanal 22 vorsieht und wenn der Fluidkanal 22 eine Querschnittsabmessung von 1 mm hat, beträgt die effektive Lichtmeßstrecke der Durchflußzelle 3 mm.

Die Empfindlichkeit der Durchflußzelle nimmt mit der Anzahl der Lichtdurchtritte durch den Fluidkanal zu. Die durch Lichtstreuung hervorgerufenen Lichtverluste nehmen aber ebenfalls mit der Anzahl der Lichtdurchtritte durch den Fluidkanal 22 zu. Es sei bemerkt, daß die ge­ zeigte Anzahl der Lichtdurchtritte durch den Fluidkanal 22 lediglich ein Beispiel darstellt, das zur Erläuterung dient. Falls es erwünscht ist, kann das lichtleitende Schraubengebilde 24 ummantelt sein und bzw. oder der Kör­ per 20 kann mit einer Lichtabschirmung umgeben sein, um den Eintritt von Umgebungslicht von außen in den Körper 20 zu vermeiden. Ein Vorteil der beschriebenen Durchflußzelle besteht darin, daß sie eine bekannte optische Länge aufweist, die sich von Probe zu Probe nicht ändert. Je­ de Windung des Schraubengebildes 24 ist an denjenigen Stellen, wo es mit optischem Zement an dem Körper 20 angebracht ist, hochglanzpoliert. Das gleiche gilt für die Oberflächen des Körpers 20, an denen die Windungen anzementiert werden.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel der erfindungs­ gemäßen Durchflußzelle ist in den Fig. 4 bis 6 darge­ stellt. Da der Körper dieser modifizierten Durchfluß­ zelle mit demjenigen der in der Fig. 1 dargestellten Durchflußzelle ähnlich ist, werden für den Durchfluß­ zellenkörper dieselben Bezugszahlen verwendet. Bei dem Ausführungsbeispiel nach den Fig. 4 bis 6 sind zum ab­ wechselnden entgegengesetzten Durchleiten von Licht durch den Fluidkanal 22 des Körpers 20 flossen- oder rippenför­ mige Teile 28 vorgesehen, die im wesentlichen flach sind und aus Glas, Quarz oder Saphir bestehen. Alle Oberflä­ chen der Teile 28 sind hochglanzpoliert. Jedes Rippen­ teil 28 weist eine Basis auf, die an einem hochglanzpo­ lierten Oberflächenabschnitt des Körpers 20 mit Hilfe eines optischen Zements angebracht ist. Wie es aus der Fig. 5 hervorgeht, sind die angebrachten Teile 28 in axialer Richtung des Körpers 20 versetzt. Der Außenrand­ abschnitt jedes Rippenteils 28 wird von zwei aneinander­ stoßenden reflektierenden flachen oder ebenen Kanten 30 gebildet, deren Schnittwinkel 90° beträgt und deren Schnittlinie in der Mittenebene des Rippenteils liegt. Wie es aus den Figuren hervorgeht, erstreckt sich jedes Rippenteil 28 in der Achsenrichtung des Körpers 20. Die Breite der Rippenteile kann unterschiedlich sein und hängt von der Anzahl der Lichtdurchtritte durch den Fluidkanal 22 ab.

Bei dem in den Fig. 4 bis 6 dargestellten Ausfüh­ rungsbeispiel weist die Durchflußzelle einen Lichtleiter­ einlaß 32 und einen Lichtleiterauslaß 34 an den gezeigten Stellen der Durchflußzelle auf. Der Lichtleitereinlaß 32 und der Lichtleiterauslaß 34 sind in bezug auf den Kör­ per 20 unter einem spitzen Winkel angeordnet, der für den Einlaß und für den Auslaß gleich sein kann. Bei dem ge­ zeigten Ausführungsbeispiel beträgt dieser Winkel etwa 30°. Das innere Ende des Lichtleitereinlasses 32 und des Lichtleiterauslasses 34 ist hochglanzpoliert und an einem in ähnlicher Weise hochglanzpolierten Oberflächenab­ schnitt des Körpers 20 mit Hilfe eines optischen Zements angebracht. Der Einlaß 32 und der Auslaß 34 sind bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel in gleicher Weise ausgebil­ det. Wie es aus der Fig. 5 hervorgeht, sind der Licht­ leitereinlaß 32 und der Lichtleiterauslaß 34 derart kon­ struiert und in bezug auf die Rippenteile 28 angeordnet, daß das Licht den Fluidkanal 22 dreimal in diagonaler Richtung überquert, bevor es zum Lichtleiterauslaß 34 gelangt. Das Licht, das durch den Lichtleitereinlaß 32 eintritt und den Fluidkanal 22 durchquert, wird durch das dem Lichtleiterauslaß 34 gegenüberliegende Rippen­ teil 28 durch totale interne Reflexion zurück zum Fluid­ kanal 22 gelenkt, wie es aus der Fig. 5 hervorgeht. Das totalreflektierte Licht durchquert dann den Fluidkanal 22 ein zweites Mal und wird dann erneut total reflektiert, und zwar durch das dem Lichtleiterauslaß 34 gegenüberlie­ gende Rippenteil 28. Das totalreflektierte Licht durch­ quert ein drittes Mal den Fluidkanal 22 und gelangt dann zum Lichtleiterauslaß 34. Während der aufeinanderfolgen­ den Reflexionen des Lichts durch den Fluidkanal 22 in abwechselnd entgegengesetzten Richtungen sorgen die Rip­ penteile 28 durch totale innere Reflexion an den ebenen Kanten 30 dafür, daß die eingetretene Lichtenergie im wesentlichen erhalten bleibt und die durch Streuung her­ vorgerufenen Lichtverluste so gering wie möglich sind.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den Fig. 7 bis 9 gezeigt. Dieses Ausführungsbei­ spiel ist in Verbindung mit üblichen Lichtquellen, wie Wolframfadenlampen oder Bogenlampen, optisch nicht so effizient wie die in den Fig. 1 und 4 gezeigten Ausfüh­ rungsbeispiele. Dies ist auf Verluste von Lichtenergie durch Streuung zurückzuführen. Die in der Fig. 7 darge­ stellte Durchflußzelle ist allerdings in Verbindung mit einer Lichtquelle, wie einen nicht dargestellten Laser, außerordentlich effizient. Die Durchflußzelle weist einen Körper 43 mit rechteckigem, vorzugsweise quadrati­ schem Querschnitt auf. Der Körper ist langgestreckt aus­ gebildet und besteht aus einem Material wie Glas, Quarz oder Saphir. In dem Körper 43 erstreckt sich ein gerad­ liniger Fluidkanal 36 mit einem Einlaß und einem Auslaß. Der Fluidkanal 36 kann unter Anwendung von üblichen Op­ fer- oder Verlustrohrverfahren direkt in dem Glas- oder Quarzkörper ausgebildet sein. Der Fluidkanal 36 ist in ähnlicher Weise bemessen und gestaltet wie der Fluidka­ nal 22 und ist in der einen Hälfte des Körpers 43 vorge­ sehen, wie es aus der Fig. 8 hervorgeht. Alle Außenflä­ chen des Körpers 34 sind hochglanzpoliert. Am Körper 43 sind ein Lichtleitereinlaß 38 und ein Lichtleiterauslaß 40 angebracht, die in bezug auf den Körper 43 und den Fluidkanal 36 winklig angeordnet sind, und zwar in einer solchen Weise wie es aus den Fig. 7 und 8 beispielsweise hervorgeht. Die Konstruktion und Ausgestaltung der op­ tischen Teile sind derart getroffen, daß das durch den Lichtleitereinlaß 38 eintretende Licht den Fluidkanal 36 dreimal in diagonaler Richtung überquert, bevor es am Lichtleiterauslaß 40 austritt. Die von dem Licht genomme­ ne Bahn 42 kann den Fig. 7 und 8 entnommen werden. Der Lichtleiterauslaß 40 ist flächenmäßig größer als der Lichtleitereinlaß 38 ausgebildet, um der Lichtenergie den Austritt aus der Durchflußzelle zu erleichtern, wenn man bedenkt, daß das Licht beim Durchqueren des Fluidkanals 36 und der darin enthaltenen Flüssigkeit geringfügig ge­ brochen wird, was von dem besonderen Brechungsindex des Fluids in dem Fluidkanal 36 abhängt. Die Lichtbahn bil­ det, wie man sieht, eine abgeflachte Schlangenlinie. Die abgeflachte Form der Lichtbahn 42 wird durch die vier Seiten des Körpers 43 hervorgerufen, der für eine totale Innenreflexion des in den Körper eingetretenen Licht­ strahls sorgt, bevor der Lichtstrahl den Körper am Licht­ leiterauslaß verläßt. Diese totale Innenreflexion ist wirksamer als eine Spiegelflächenreflexion. Wenn man das Ausführungsbeispiel nach der Fig. 7 für Vergleichszwecke heranzieht und die eine totale Innenreflexion zeigenden vier Seiten des Körpers 43 durch Spiegel ersetzt, für die man pro Spiegelfläche ein Reflexionsvermögen von 85% einsetzen kann, käme man im Hinblick auf die Lichtrefle­ xion auf einen Wirkungsgrad von 23% im Gegensatz zu 100% bei der Anordnung nach der Fig. 7 mit totaler Innenrefle­ xion.

Claims (7)

1. Vorrichtung zur fotometrischen Analyse von Fluidproben, enthaltend einen langgestreckten durchsichtigen Körper, der einen sich in Längsrichtung des Körpers erstreckenden Fluid­ proben-Durchflußkanal mit einem Einlaß und einem Auslaß be­ grenzt, eine beim einen Ende des Durchflußkanals vorgesehene Lichteintrittseinrichtung, die einen von einer Lichtquelle stammenden Lichtstrahl unter einem Winkel zur Achse des Kör­ pers durch eine im Durchflußkanal befindliche Fluidprobe und anschließend durch die Grenzfläche zwischen der Fluidprobe und dem den Durchflußkanal begrenzenden Körper richtet, jen­ seits der Grenzfläche befindliche optische Mittel zum Umlen­ ken und erneuten Richten des Lichtstrahls durch die Probe an einer unterschiedlichen Stelle längs der Achse des Körpers und eine beim anderen Ende des Durchflußkanals vorgesehene Lichtaustrittseinrichtung, die den erneut unter einem Winkel zur Achse des Körpers aus der Probe austretenden Lichtstrahl em­ pfängt und zu einem Lichtdetektor weiterleitet, dadurch gekennzeichnet, daß die optischen Mittel zum Umlenken (24; 28, 30; 43) eine mehrmalige innere Totalreflexion des Lichtstrahls bewirken und im Verein mit der Lichteintritts- und Lichtaustrittsein­ richtung (16, 18; 32, 34; 38, 40) die Anzahl der mehrmaligen Durchtritte des Lichtstrahls durch die im Durchflußkanal (22; 36) befindliche Probe fest vorbestimmen.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der den Durchflußkanal (22; 36) begrenzende Körper (20; 43) in dem Bereich, wo der Lichtstrahl die Probe durchquert, im wesentlichen eben ausgebildet ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die optischen Mittel ein axial unterbrochenes Schraubenliniengebilde (24) mit aufeinanderfolgend innerer Totalreflexion enthalten.

3. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die optischen Mittel einen Lichtleiter (24) mit innerer Totalreflexion enthalten, der nach Art einer Schraubenlinie ausgebildet ist und der durch den den Durch­ flußkanal (22) begrenzenden Körper (20) unterbrochen ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Windungen des schraubenlinienförmig ausgebildeten Lichtleiters (24) an dem den Durchflußkanal (22) begrenzenden Körper (20) fest angebracht sind.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die optischen Mittel zwei rippenförmige Teile (28) mit innerer Totalreflexion enthalten, die auf entgegen­ gesetzten Seiten des den Durchflußkanal (22) begrenzenden Körpers (20) fest angebracht ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die optischen Mittel zusammen mit dem den Durchflußkanal (36) begrenzenden Körper (43) einen einheitli­ chen Block bilden, der den Durchflußkanal (36) umgibt und dessen Außenflächen nach innen totalreflektierend sind.