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Die Erfindung betrifft eine Küvette für Raman-Spektrometer, bei welchem
die Ausleuchtung der Probe mit einem hohen effektiven Lichtstrom durch ein schmales
monochromatisches Lichtbündel erfolgt, das durch zwei spiegelnde Flächen mehrfach
reflektiert durch die dazwischenliegende Probe geleitet wird, und bei welchem eine
Beobachtung durch einen Beobachtungsstrahlengang erfolgt, der mit dem beleuchtenden
Lichtbündel einen Winkel einschließt.
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Bei einer bekannten Anordnung dieser Art ist die Küvette im Resonatorraum
eines Lasers angeordnet.
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Es ist auch bekannt, bei einem Raman-Spektrometer eine Küvette zu
benutzen, welche auf ihrem Umfang und an einem Ende versilbert ist. Ein Laser-Lichtbündel
tritt durch eine Öffnung in der Seite der Küvette ein.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine sehr wirksame Beleuchtungsanordnung
für ein Raman-Spektrometer zu schaffen.
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Das wird erfindungsgemäß bei einer Küvette für ein Raman-Sp ektrometer
der eingangs erwähnten Art dadurch erreicht, daß die spiegelnden Flächen einen kleinen
Winkel miteinander bilden und daß das Lichtbündel auf der dem Scheitelpunkt dieses
Winkels abgewandten Seite an dem Rand der einen spiegelnden Fläche vorbei unter
einem solchen Winkel auf die andere spiegelnde Fläche trifft, daß es auf die erstere
spiegelnde Fläche zurückgeworfen wird.
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Es erfolgt dann eine mehrfache Hin- und Herreflexion des Lichtbündels,
wobei der Einfallswinkel des Lichtbündels zunehmend kleiner wird. Die Lichtbündel
laufen also in zunehmend dichterer Folge zwischen den Flächen hin und her, bis schließlich
eine Umkehrung des Reflexionswinkels stattfindet und das Lichtbündel zu dem eintrittsseitigen
Ende der reflektierten Fläche zickzackförmig zurückläuft.
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Man kann also auf diese Weise eine große Anzahl von Reflexionen auf
einem relativ engen Raum erzeugen, wodurch sich ein hoher effektiver Lichtstrom
ergibt.
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Bei einer Küvette für Raman-Spektrometer wird die Anordnung zweckmäßigerweise
so getroffen, daß auf dem Eintrittsspalt eines Monochromators ein Bereich der Probe
abgebildet wird, welcher kurz vor dem Punkt liegt, in dem die Abweichung des beleuchtenden
Lichtbündels von der Normalen der spiegelnden Fläche ein Minimum ist. In diesem
Bereich sind nämlich die hin- und herlaufenden Lichtbündel am stärksten zusammengedrängt,
so daß sich dort die höchste Energiedichte des beleuchtenden Strahlenbündels ergibt.
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Bei Verwendung einer Beleuchtungsstrahlenquelle mit leicht divergentem
Strahlenbündel kann eine der reflektierenden Flächen schwach lichtsammelnd ausgebildet
sein.
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Um ein möglichst hohes Reflexionsvermögen an den reflektierenden
Flächen zu erzielen, so daß das Bündel durch die zahlreichen Reflexionen nicht übermäßig
geschwächt wird, ist es weiterhin vorteilhaft, wenn die spiegelnden Flächen von
total reflektierenden Grenzflächen gebildet werden.
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Einige Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen
dargestellt und im folgenden beschrieben.
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Fig 1 ist ein Vertikalschnitt durch Teile eines Raman-Spektrometers
und zeigt, wie ein Laser-Erregerbündel in der Probe konzentriert und die
Raman-Streuung
aufgefangen und auf einen Monochromator gegeben wird; F i g. 2 ist ein Horizontalschnitt
durch die gleichen Teile des Gerätes, die in F i g. 1 gezeigt sind; F i g. 3 ist
ein vertikaler Längsschnitt durch eine Küvette, die sich von der in F i g. 1 gezeigten
Küvette dadurch unterscheidet, daß ihre untere reflektierende Fläche gekrümmt ist;
F i g. 4 ist ein vertikaler Querschnitt längs Linie 44 von Fig. 3; Fig. 5 ist ein
vertikaler Längsschnitt durch eine andere abgewandelte Küvette, bei welcher total
reflektierende Prismen als obere und untere Reflektoren dienen; Fig. 6 ist ein vertikaler
Querschnitt längs Linie 6-6 von Fig. 5; Fig. 7 ist eine Einzelansicht im vertikalen
Querschnitt, welche eine Abwandlung des oberen Prismas von Fig. 5 und 6 zeigt.
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Fig. 1 ist ein vergrößerter Vertikalschnitt durch einen Teil des
Raman-Spektrometers, in welchem die Ausleuchtung der Probe erfolgt und die Raman-Streustrahlung
aufgefangen wird. Diese Figur zeigt das durch seinen Mittelstrahl 16 dargestellte
parallele Laser-Bündel bei seinem Eintritt am rechten oberen Ende einer Küvette
18, eine Linse 22 und die oberen und unteren Schneiden 46, 48, durch welche der
Eintrittsspalt eines Monochromators in vertikaler Richtung begrenzt wird. Die Küvette
18 besteht aus einem rechteckigen Block, der aus einem Material hergestellt ist,
welches wenigstens für Strahlung von Wellenlängen um 6.328 A durchlässig ist. Dieser
Küvettenblock ist aus oberen und unteren Platten 50 bzw. 51 und rechten und linken
Stirnplatten 68 bzw.
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69 zusammengesetzt und bildet einen Hohlraum 52 zur Aufnahme der Probe.
Die Probe ist gewöhnlich in einem Lösungsmittel gelöst und liegt sonstwie in flüssiger
Form vor, so daß sie durch ein Einlaßrohr 61 eingegeben werden kann.
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Die Innenflächen 53, 55 der oberen und unteren Platten des Küvettenblocks
18 sind mit mehrfachen Schichten 54, 56 aus dielektrischem Material überzogen. Statt
dessen können auch die Außenflächen der Platten 53, 55 den dielektrischen Überzug
aufweisen.
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Bekanntlich werden solche mehrfachen dielektrischen Überzüge aus einer
Reihe äußerst dünner Schichten aus wenigstens zwei verschiedenen dielektrischen
Werkstoffen hergestellt, wobei die einzelnen Schichten sorgfältig geregelte Dicken
in der Größenordnung der Wellenlänge der Strahlung aufweisen, mit welcher sie verwendet
werden sollen.
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Insbesondere hat jede Schicht eine Dicke, die gleich bestimmten Bruchteilen
der-Wellenlänge der Strahlung ist, welche der gesamte Überzug reflektieren soll,
wobei abwechselnde Schichten aus Werkstoffen mit unterschiedlichen Mischungsindizes
bestehen. Die Herstellung derartiger selektiver Reflektoren ist an sich bekannt.
Da das Laser-Bündel, welches die dielektrischen Überzüge 54 und 56 reflektieren
sollen, extrem monochromatisch ist, können diese Reflexionsüberzüge ein nahezu vollkommenes
Reflexionsvermögen haben. Tatsächlich wird ein Reflexionsvermögen von weit über
99 O/o erreicht.
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Die oberen und unteren Innenwände 53, 55 des Küvettenblocks 18 sind
zwar plan, jedoch nicht genau parallel zueinander. Das linke Ende 60 der oberen
Wand und das linke Ende 62 der unteren Wand liegen etwas dichter zusammen als die
rechten Enden
64 bzw. 66 dieser Wände. Die beiden reflektierenden
Schichten 54 und 56 schließen einen kleinen Winkel miteinander ein. Wie aus F i
g. 1 am besten ersichtlich ist, geht das Laser-Lichtbündel 16 bei 122 am rechten
Ende, also an der offenen Seite des besagten Winkels an der reflektierenden Schicht
54 vorbei und trifft auf die reflektierende Schicht 56. Von dieser wird es wieder
auf die Schicht 54 zurückgeworfen und läuft so im Zickzack durch den Küvettenraum
52. Da die beiden reflektierenden Schichten 54 und 56 einen kleinen Winkel miteinander
einschließen, werden die Winkel zur Flächennormalen, unter denen das Laserbündel
16 auf die Flächen auftrifft, zunehmend geringer. Es erfolgt ein Zusammendrängen
der Reflexionen zur linken Seite der Küvette hin, bis schließlich der Reflexionswinkel
umkehrt und das Laser-Bündel 16 auf einen Zick-Zack-Pfad von links nach rechts in
F i g. 1 mit zunehmend größer werdenden Einfallswinkeln und sich auseinanderziehenden
Reflexionen wieder zurückläuft.
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Die Reflexionen drängen sich im linken Raum des Küvettenraumes 52.
In diesem Bereich ergibt sich die größte Energiedichte des beleuchteten Lichtbündels.
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Durch die Linse 22 wird eine Ebene 120 im Bereich der sich zusammendrängenden
Reflexionen kurz vor dem Punkt, in dem die Abweichung des beleuchtenden Lichtbündels
von der Normalen der spiegelnden Fläche ein Minimum ist, auf den Eintrittsspalt
eines Monochromators abgebildet. Auf diese Weise läßt sich eine optimale Ausbeute
der Raman-Strahlung erzielen. Eine weitere Verbesserung der Ausbeute wird durch
einen Hohlspiegel 140 mit einer reflektierenden Schicht 142 erreicht, der auch die
nach links in F i g. 1 und 2 laufende Raman-Streustrahlung auf die Linse 22 zurückwirft
und zum Monochromator gelangen läßt. Wie aus F i g. 2 ersichtlich ist, ist der Monochromator-Eintrittsspalt
154 in horizontaler Richtung durch die Spaltbacken 150 und 152 begrenzt.
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F i g. 3 und 4 zeigen eine abgewandelte Ausbildung der Küvette, die
sich besonders für Erreger-Beleuchtungsbündel eignet, die geringfügig divergent
sind.
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Die Küvette, die generell mit 18' bezeichnet ist, ist ähnlich aufgebaut
wie die Küvette 18 von Fig. 1 und 2. Entsprechende Teile sind mit den gleichen Bezugszeichen
versehen wie dort. Die Küvette 18' von Fig. 3 und 4 weist eine plane obere Platte
50 mit einer reflektierenden Schicht 54, plane Endplatten 68 und 69 und ein Probeneinlaßrohr
61 auf. Die untere Wandung der Küvette 18' besitzt jedoch im Gegensatz zu der Küvette
18 von F i g. 1 und 2 eine sphärische Innenfläche. Das durch seinen Mittelstrahl
316 dargestellte B eleuchtungsstrahlenbündel ist leicht divergent.
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In F i g. 7 ist die Divergenz des Beleuchtungsstrahlenbündels unter
der Voraussetzung dargestellt, daß das Bündel auf einen sehr kleinen Bereich im
Punkt 260 fokussiert ist. Bei Eintritt in die Zelle besteht das Bündel also aus
einem von den äußeren Strahlen 262 und 264 begrenzten konvergenten Lichtkegel, wobei
die Strahlen vom Punkt 260 divergieren, wie durch die Strahlen 262' und 264' in
F i g. 4 dargestellt ist.
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Wenn die untere Reflexionsfläche eine Ebene wäre, würde sich das
durch die Strahlen 262' und 264' begrenzte divergente Bündel in F i g. 4 weiter
ausbreiten, während es zwischen der oberen und unteren Fläche hin- und herreflektiert
würde. Bei Verwen-
dung einer konkaven, gekrümmten Reflexionsfläche 256 trifft der
Strahl 264 auf diese Fläche im Punkt 266 auf, in welchem die Normale zur Fläche
256 nicht genau vertikal ist, wie es bei einer ebenen Reflexionsfläche nach Art
von Fi g. 1 der Fall wäre. Die Flächennormale ist etwas im Uhrzeigersinn gekippt.
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Deshalb bildet der reflektierte Strahl 268 auf der anderen Seite der
Vertikalen keinen so großen Winkel wie der einfallende Strahl 264'. Der Strahl 268
wird dann an der oberen Fläche 54 reflektiert, deren Normale genau vertikal ist,
und kehrt als Strahl 270 zur unteren Reflexionsfläche zurück. Da die obere Reflexionsfläche
54 horizontal ist, so daß ihre Normale vertikal liegt, trifft der Strahl 270 auf
die gekrümmte Reflexionsfläche 256 unter einem Winkel gegen die Vertikale auf, der
gleich dem Winkel ist, den der Strahl 268 mit der Vertikalen einschließt.
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Da die Flächennormale der unteren Reflexionsfläche 256 am Einfallspunkt
272 des Strahls 270 wieder im Uhrzeigersinn gegenüber der Vertikalen verdreht ist,
bildet der reflektierte Strahl 274 wieder einen kleineren Winkel zur Vertikalen
als der einfallende Strahl 270. Wenn man einmal annimmt, daß die Normale den Winkel
zwischen dem Strahl 270 und der Vertikalen halbiert, dann wird der Strahl 274 genau
auf der Vertikalen nach oben wandern, da der Strahl 270 und der reflektierte Strahl
274 gleiche Winkel gegenüber der Flächennormalen bilden. Deshalb trifft der Strahl
274 im Punkt 276 genau senkrecht auf die obere Reflexionsfläche 54 auf. Der nach
oben gerichtete Strahl 274 wird daher in sich selbst zurückgeworfen, wie durch den
Rücklaufpfeil 277 angedeutet ist. Diese geschilderten Verhältnisse würden eintreten,
wenn der Strahlengang nur in der Papierebene von F i g. 4 verlaufen würde. Wie aus
F i g. 3 erkennbar ist, laufen die Strahlen jedoch nach hinten zickzackförmig weg,
wobei die Krümmung der Fläche eine ähnliche Wirkung zeigt wie im Zusammenhang mit
F i g. 4 beschrieben ist.
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Durch die Wirkung der konkaven unteren reflektierenden Fläche 256
nimmt das divergent einfallende Bündel durch eine Vielzahl von Reflexionen an der
konkaven unteren Fläche 256 in seiner Divergenz ab, wird dann wiederholt zum Spiegel
256 zurückgeleitet, so daß es durch weitere Reflexionen von diesem allmählich zunehmend
konvergent wird, um schließlich an einem Punkt erneut fokussiert zu werden. Dieses
Punktbild wird dann an der unteren reflektierenden Fläche 256 so zurückgeworfen,
daß sich der ganze Vorgang wiederholt. Es ist einleuchtend, daß diese wiederholte
Fokussierung eine fortlaufende Verbreiterung des Bündels bei den zahlreichen Reflexionen
verhindert.
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Eine andere Abwandlung der Küvette von F i g. 1 und 2 ist in F i
g. 5 und 6 dargestellt. Die Küvette enthält zwei durchlässige Stirnwände 68' und
69'. Die oberen und unteren Reflexionsflächen 54 und 56 von F i g. 1 sind durch
zwei Prismen 300 und 302 ersetzt.
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Diese Prismen sind flüssigkeitsdicht an die Stirnplatten 68' und 69'
und Seitenplatten 304 und 306 angekittet. Wie der Querschnitt von F i g. 6 zeigt,
sind die Prismen 300 und 302 gleichschenklig rechtwinklige Prismen. Auf die schräge
Fläche 308 des Prismas 300 ist ein kleines rechtwinkliges Prisma 310 mit seiner
Hypothenusenfläche 318 durch optischen Kitt befestigt. Das kleine Prisma 310 hat
dadurch eine horizontale obere Fläche 314. Dieses kleine Prisma 310 dient dazu,
ein Laser-Lichtbündel 16,
ähnlich wie in Fig. 1 und 2, in die Küvette
zu leiten.
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@Das Laser-Bündel 16 geht durch die obere Flache 314 des kleinen
Prismas 310 hindurch und dann durch die zusammengekitteten Flächen 308, 318 von
Prisma. 310 bzw. 300, so daß es in das Prisma 300 åúf dem bei 316 angedeuteten Strahlengang
eintritt.
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Der Strahl läuft daher auf diesem Strahlengang 316 weiter durch die
Probe in das Innere der Küvette 352 nach Durchgang durch ~die untere Fläche 320
des Prismas 300. Der Strahl tritt deren durch die obere ebene Fläche 322 des unteren
Prismas 302 und läuft durch dieses auf der bei 324 angedeuteten Strahlengang.
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Beim Auftreffen auf die Innenseite der Fläche 326 des unteren Prismas
302 im Punkt 328 wird, der Strahl 324 in Richtung 330 rotalreflektiert Diese Totalreflexion
findet statt, wenn der Strahl 324 auf die Fläche 326 unter einem Winkel einfällt,
der größ'er als der @itische Winkel ist Da dieser Einfallswinkel in dem dargestellten
Ausführungsbeispiel 45° beträgt, sollten das Prisma 302 und das Prisma 300 aus einem
Material mit einem hinreichend hohen Brechungsindex bestehen, so daß der kritische
Winkel für die besondere Wellenlänge der Strahlung kleine ner als 450 ist. Wenn
diese Beziehung erfüllt ist, wird die gesamte Strahlung im Strahlengang 324 im Punkt
328 so reflektiert, daß sie in Richtung des Strahls 330 weiterläuft. Der Strahl
330 trifft im Punkt 332 auf die andere schräge Fläche 33-4 des Prismas 302 auf.
Da der Strahl 330 einen Einfallswinkel von 45° gegenüber dieser Fläche bildet, wird
er wieder in den Strahlengang 336 totalreflektiert. Der Strahl 336 tritt -aus der
oberen Fläche 322 des Prismas 302 aus und durchläuft erneut die Probe als Strahl
338. Dieser Strahl tritt durch die untere horizöntale Fläche, 320 von Prisma 300
im Punkt 340 und gelangt dann zum Punkt 342 auf der Fläche 344 des oberen Prisma
mas. In diesem Punkt wird der Strahl erneut totalreflektiert, so daß er im Strahlengang
348 weiterbuft. Der Strahl 348 trifft dann auf die linke schräge Fläche 308 des
Prismas 300 im Punkt 350.
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@Wie aus Fig. 5 ersichtlich ist, liegt der Punkt 350 @@Fig. 6 gesehen
hinter dem Prisma 310. es erfolgt also im Punkt 350 erneut eine Totalreflexion.
Das einfallende Lichtbündel beschreibt also eine schmal rechteckig-schraubenförmige
Bahn durch die Küvette, wobei sich wegen der Neigung der Prismen gegeneinwander
die Reflexionen bzw. die Schraubengänge zum in P i g. -5 linken Ende der Küvette
hin drängen. Auch hier erfolgt dann schließlich eine Umkehr des"" Strahlenganges,
so daß das : Strahlenbündel ebenfalls
schraubenförmig mit wieder zunehmender Steigung
zurücklauft. D"e'r Abstand aus Eintrittspunktes des laser-Bündels vom Scheitelpunkt
des Prismas 302 bestimmt die Breite der schraubenförmigen Bahn.
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Das Prim'a 30'i)"' iii F i g. 7 egt d"e'n- gieicfie'n Strahlengang
wie in Fig. 5 und 6. Der wesentliche Unterschied zwischen dem in Fig. 7 und 6 gezeigten
Prisma besteht darin, daß Material entfernt worden ist, so daß ein Hohlraum 370
Von rechteckigem Ouer-Solmitt freigelassen ist. Dadurch kann erreicht werdan, daß
der Strahlengang auf einer größeren Lönge durch die Probenflüssigkeit verläuft und
Absorptionsverluste in dein Glas vermieden werden. latentansprüche: 1. Küvette für
Raman-Spektrometer, bei welchem die Ausleuchtung der Probe mit einem hohen effektiven
Lichtstrom durch ein schmaleS monochromatisches Lichtbündel erfolgt, das'durch zwei
spiegelnde Flachen mehrfach reflektiert dhrch die dazwischenliegende Probe geleitet
wird, und bei welchem eine Beobachtung durch einen Beobachtungsstrahlengand erfolgt,
der mit dem beleuchtenden Lichtbündel einen Winkel ein schließt, dadurch gekennzeichnet,
daß die spiegelnden Flächen (53, 55)einen kleinen Winkel (d) miteinander bilden
und daß das Lrchtbündel (16) auf der dem Scheitelpunkt dieses Winkels abgewandten
Seite an den Rand der einen spiegeInden Flache (53) vorbei unter einem solchen Winkel
auf die andere spiegelnde Fläche (55) trifft, daß es auf die erstere spiegelnde
Fläche (53) zurückgeworfen wird.
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2. Küvette für Raman-Spektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß auf dem Eintrittsspalt (46, 48) feines Monochromators ein Bereich (120) der
Probe abgebildet wird, welcher kurz vor dem Punkt liegt, in dem die Abweichung des
beleuchtenden Lichtbündels von den Normalen der spiegelnden Flächen (53, 55) ein
Minimum ist.
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3. Küvette für @aman-Spektrometer nach Anspruch i oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß bei Verwendung einer Beleuchtungsstrahlenquelle mit léicht divergentem
Strahlenbündel eine der reflekticrenden Flächen (256) schwach lichtsammelnd aüsgebildet
ist.