CH455316A - Ramanspektrometer - Google Patents

Description

  
 



  Ramanspektrometer
Die Erfindung betrifft eine Ramanspektrometer, bei welchem eine Probenküvette von einem Laser-Lichtbündel aus einem Laser mit Spiegeln an den beiden Stirnseiten mehrfach durchstrahlt wird und eine Beobachtungsoptik zur Erfassung entstehender Raman-Strahlung vorgesehen ist, deren optische Achse mit der Richtung des Laser-Lichtbündels einen Winkel einschliesst.



   Beim Raman-Effekt wird die Energie eines Lichtquants bei   einem    Streuprozess durch das streuende Molekül modifiziert, indem entweder ein Teil seiner Energie als innere Energie des Moleküls zurückbehalten oder innere Energie des Moleküls derjenigen des Lichtquants hinzugefügt wird. Es entsteht hierdurch eine spektrale Verschiebung des Streulichts gegenüber dem Primärlichtbündel. Die Streuintensität ist bei diesem Effekt im Vergleich zur Intensität des Primärlichtbündels ausserordentlich gering.



   Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ramanspektrometer zu schaffen, bei welchem die Energiedichte des Primärlichtbündels im Bereich der Probe sehr gross gemacht werden kann, so dass sich eine relativ starke Raman-Strahlung ergibt.



   Der Erfindung liegt weiter die Aufgabe zugrunde, ein Ramanspektrometer zu schaffen, bei welchem mit einer relativ kleinen Probe gearbeitet werden kann und die Raman-Strahlung mit gutem Wirkungsgrad von der Beobachtungsoptik erfasst wird.



   Die Erfindung besteht darin, dass das Laser-Lichtbündel nach Durchtritt durch die Küvette durch ein reflektierendes Glied auf der dem Laser abgewandten Seite der Küvette in die Einfallsrichtung zurückgeworfen wird, derart, dass eine mehrfache Reflexion des Lichtbündels zwischen diesem reflektierenden Glied und dem Spiegel am küvettenseitigen Ende des Lasers erfolgt.



   Nach Durchtritt des Lichtbündels durch die Küvette wäre normalerweise die gesamte Bündelenergie für die Messung verloren. Dadurch, dass das Lichtbündel wieder zurückgeworfen wird, geht das Lichtbündel mehrmals durch die Küvette, wobei es abwechselnd an dem küvettenseitigen Spiegel des Lasers und an dem auf der anderen Seite des Lasers angeordneten reflektierenden Glied reflektiert wird. Der küvettenseitige Spiegel des Lasers, der vorzugsweise eine geringfügige Durchlässigkeit besitzt, erfüllt dabei zwei Funktionen: Einmal dient er gemäss seiner normalen Funktion im Laser dazu, die stimulierenden Lichtquanten in den Laser zurückzuwerfen. Zum anderen dient er zur Reflexion von Licht, das schon einmal durch die Küvette hindurch gegangen ist und von dem reflektierenden Glied auf der anderen Seite der Küvette in sich zurückgeworfen wird.

   Dadurch, dass der Spiegel am Laser hierfür ausgenutzt wird, ergibt sich wiederum überhaupt die Möglichkeit, das Lichtbündel in sich zurückzuwerfen, so dass die Energie auf einem sehr kleinen Küvettenvolumen konzentriert wird.



  Dadurch, dass die durchstrahlte Probe sehr klein gehalten werden kann, wird nicht nur die erforderliche Probenmenge gering, sondern es wird auch erreicht, dass die Beobachtungsoptik die Strahlung aus einem grossen Raumwinkel erfassen kann.



   Zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Abbildungen dargestellt und im folgenden beschrieben:
Fig. 1 zeigt schematisch die Beleuchtungs- und Beobachtungsoptik bei einem Ramanspektrometer nach der Erfindung.



   Fig. 2 zeigt - in gegenüber Fig. 1 vergrössertem Massstab - einen Schnitt durch die Probenküvette längs der Linie 2-2 von Fig. 1.



   Fig. 3 zeigt schematisch in ähnlicher Darstellung wie Fig. 1 eine andere Ausführungsform eines Ramanspektrometers.



   Mit 10 ist generell eine Probenküvette bezeichnet, die bei der dargestellten Ausführung längsgestreckt ist und etwa quadratischen Querschnitt besitzt. Der Innenraum 12 der Küvette wird mit einer Probe gefüllt.  



  Die Küvette 10 weist zwei gegenüberliegende, durchsichtige Seitenwände 18 und 20 auf. Die anderen beiden Seitenwände 22 und 24 sind vorzugsweise ebenfalls durchsichtig. Die Seitenwand 24 weist einen Füllstutzen 14 zum Einfüllen der Probe auf, der mit einem Stopfen 16 verschlossen wird. Die Enden der Küvette 10 sind mittels durchsichtiger Fenster 26 und 28 verschlossen, deren Oberfläche durch reflexmindernde Schichten 50, 52 vergütet sind.



   Als Lichtquelle dient ein Laser 32, beispielsweise ein Helium-Neon-Gasiager. Die Wirkungsweise solcher Laser ist bekannt. Der Laser enthält z. B. ein Rohr 36, das mit einem Gemisch von Helium und Neon gefüllt ist. Durch geeignete Mittel, z. B. eine Gasentladung und Energieaustausch mit angeregten Heliumatomen, werden Neon-Atome in einen angeregten Zustand gebracht.



  Durch spontan emittierte Lichtquanten können solche angeregten Atome zu stimulierter Emission veranlasst werden, wobei die so stimuliert emittierten Lichtquanten mit den diese Emission auslösenden kohärent und in der Polarisationsrichtung übereinstimmend sind. Soweit die spontan emittierten Lichtquanten genau achsparallel durch die   Austrittsfenster    38 und 39 austreten, werden sie durch den Spiegel 44 und den, z. B. zu   2 %    teildurchlässigen Spiegel 46, zurückgeworfen und durch das Rohr 36 hindurch hin und her reflektiert. Die nicht achsparallelen Lichtquanten treten dagegen seitlich aus, bevor sie eine nennenswerte, stimulierte Emission auslösen können. Es entsteht somit ein kohärentes, paralleles Strahlenbündel 40, 42, das durch den Spielgel 46 hindurch bei 30 austritt.

   Das ist die erste, normale Funktion des Spiegels 46, nämlich achsparallel spontan emittierte Lichtquanten auf das angeregte Neon zurückzuwerfen, so dass eine stimulierte Emission stattfinden kann und gleichzeitig aber das Bündel 30 austreten zu lassen. Bei der dargestellten Ausführung sind die Spiegel 44 und 47 in bezug auf die Bündel 40 und 42 als Hohlspiegel ausgebildet, die konfokal angeordnet sind, bei denen also der Brennpunkt des einen Spiegels 44 mit dem des anderen zusammenfällt. Das begünstigt die Bündelung. Die Fenster 38 und 39 des Rohres 36 sind unter dem Brewster-Winkel zur Achse angeordnet. Damit wird erreicht, dass nur Licht einer Polarisationsrichtung durch die Fenster hindurchtritt, und zwar mit hundertprozentiger Durchlässigkeit, während Licht mit anderer Polarisation zur Seite abgelenkt wird.

   Infolgedessen wird das austretende Lichtbündel 30 linear polarisiert.



   Das parallele kohärente Strahlenbündel 30 tritt in Längsrichtung durch die Küvette 10, durchsetzt also die Fenster 26 und 28 und fällt auf den als Hohlspiegel ausgebildeten Spiegel 56 auf der dem Laser abgewandten Seite der Küvette 10. Der Spiegel 56 ist mit seiner optischen Achse genau nach der Achse des Laser-Lichtbündels ausgerichtet. Infolgedessen wird das Lichtbün  del    54 in sich zurückgeworfen, tritt nochmals durch die Küvette 10 und trifft auf den Spiegel 46 an dem küvettenseitigen Ende des Lasers 32. Die Spiegelfläche 47 dieses Spiegels 46 ist von der Küvette her gesehen konvex.



  Zwischen der konvexen Spiegelfläche 47 und der konkaven Spiegelfläche 58 des Spiegels 56 wird das Lichtbündel nun mehrmals hin und her reflektiert. Die zerstreuend wirkende Spiegelfläche 47 und die dieser entgegen sammelnd wirkende Spiegelfläche 58 verhindern ein Auseinanderlaufen des Lichtbündels bei dieser mehrfachen Reflexion. Es lässt sich durch diese Mehrfachreflexion des Laser-Lichtbündels eine wesentlich, etwa um den Faktor zehn, höhere Energiedichte des Primärlichts in der Küvette 102 erreichen, als bei einfachem Durchgang des Laser-Lichtbündels, und entsprechend erhöht wird auch die Raman-Streuung. Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, erfasst das Lichtbündel 30 fast den gesamten Querschnitt der Küvette 10. Man muss lediglich trachten, Reflexionen und Streuung an den Küvettenwänden zu vermeiden. Es ergibt sich ein relativ kleines Streuvolumen.



   Die Beobachtungsoptik enthält eine Linse 60, welche die   langgestreckte    Küvette 10 auf den Eingangsspalt 61 eines Monochromators abbildet. Der Eingangsspalt 61 ist in vertikaler Richtung durch zwei Schneiden 62 und 64 begrenzt, die an einem Monochromatorgehäuse 66 geführt und gegebenenfalls zur Anpassung an die Küvettenabmessungen einstellbar sind. Die horizontale Begrenzung des Spalts erfolgt durch zwei nicht dargestellte, in bekannter Weise einstellbare Spaltbacken.



   Auf der gegenüberliegenden Seite der Küvette 10 ist ein Hohlspiegel 70 mit einer Spiegelschicht 72 vorgesehen, dessen Krümmungsmittelpunkt in der Küvette 10 liegt oder - anders ausgedrückt - der die Küvette 10 im Verhältnis eins zu eins auf sich selbst abbildet. Die Linse 60, die natürlich auch durch ein mehrlinsiges System ersetzt werden kann, besitzt ein hohes   Öffhungs-    verhältnis, also Verhältnis von Öffnungsdurchmesser und   Breunweite.    Sie erfasst damit die Raman-Strahlung aus einem relativ grossen Raumwinkel. Diejenige Raman Strahlung, die nach links in Fig. 1 gestreut wird, gelangt über den Spiegel 70 ebenfalls in die Linse 60 und den Monochromator. Es wird so die Ausbeute erhöht.



   Es ist für die Erzielung einer hohen primären Ener Stahlung, die nach links in Fig. 1 gestreut wird, gelangt des hin und her reflektierten Strahlenbündels möglichst geringe Lichtverluste auftreten und möglichst alle Strahlung durch die Küvette 10 läuft. Zu diesem Zweck sind die Küvettenfenster 26, 28 sowie die küvettenseitige Oberfläche des Spiegels 46 mit einer reflexmindernden Schicht 50 bzw. 52 bzw. 48 versehen. Solche reflexmindernden Schichten sind an sich bekannt. Sie bestehen aus extrem dünnen Schichten von dielektrischem Material, deren Dicke an die Wellenlänge des Lichts angel passt ist. Dass das Licht des Lasers 32 ausserordentlich gut monochromatisch ist, kann die reflexmindernde Schicht sehr genau auf die Wellenlänge gerade dieses Lichts abgestimmt werden, so dass sich die Reflexionen an den Grenzflächen weitgehend vermeiden lassen.

   In ähnlicher Weise sind die Spiegelflächen 43, 47 und 58 mit geeigneten Schichten aus dielektrischem Material und abgestimmter Dicke überzogen, welche ein ausserordentlich hohes Reflexionsvermögen gewährleisten. Die monochromatische Eigenschaft des benutzen Lichts vereinfacht auch das Problem, die Linse 60 mit einem gro ssen   Öffnungsverhältnis    auszustatten, da keine chromatischen Fehler zu berücksichtigen sind.



   Die Beobachtung der Raman-Strahlung sollte für Polarisationsmessungen senkrecht zur Schwingungsebene des polarisierten Primärlichts erfolgen. Deshalb wird in der Praxis der Beobachtungsstrahlengang mit Spiegel 70, Küvette 10 und Linse 60 sowie dem Monochromator um 900 aus der Papierebene herausgedreht bzw. der Laser 32 um 900 um seine Achse gedreht, da bei der dargestellten Lage die Schwingungsrichtung des   Laser    Lichtbündels 30 in der Papierebene liegt. Die vorliegende Darstellung wurde lediglich der Deutlichkeit halber gewählt.  



   Die Anordnung nach Fig. 3 ist ähnlich aufgebaut wie die nach Fig. 1. Gleichartige Teile sind mit den gleichen Bezugszeichen versehen wie dort, jedoch mit einem Strich (').



   Der Laser   32' ist    dort horizontal angeordnet, und das Laser-Lichtbündel wird durch einen Umlenkspiegel 80 und 900 nach unten umgelenkt. Der Spiegel 80 ist auch mit einer dielektrischen Reflexschicht 82 versehen, wobei die Dicke der Reflexschicht 82 von vornherein der Neigung des Spiegels 80 zur optischen Achse des Lichtbündels Rechnung tragen muss. Durch diese Umlenkung des Strahlenganges wird die Anordnung kompakter.



   Die Küvette 110 ergibt im Längsschnitt ein Parallelprogramm, wobei Eintritts- und   Austrtttsfenster    126 bzw.



  128 unter dem Brewster-Winkel zur Bündelachse angeordnet sind. Unter diesem Winkel wird Licht einer Pola  risationsrichtnng    zu 100 % reflektiert und das Licht der dazu senkrechten Polarisationsrichtung zu 100 % durchgelassen. Wenn das Licht des Laser-Lichtbündels in Fig. 3 in der Papierebene schwingt und die Fenster 126, 128, wie dargestellt, so unter dem Brewster-Winkel zur Bündelachse angeordnet sind, dass die in der Papierebene liegende Polarisationsrichtung durchgelassen wird, dann treten keine Verluste an der Küvette 110 auf. Auch bei einer Drehung der Küvette um 1800 um die vertikale Bündelachse würde sich dieser Effekt ergeben.



   Eine weitere Abänderung gegenüber der Anordnung von Fig. 1 ergibt sich hinsichtlich des reflektierenden Gliedes, durch welches das Laser-Lichtbündel auf die Küvette 110 zurückgeworfen wird. Dieses reflektierende Glied ist als Umkehrreflektor ausgebildet und besteht aus einer Linse 153 und einem Planspiegel 156 mit einer dielektrischen Reflexschicht 158. Die Reflexschicht 158 des Planspiegels 156 liegt in der Brennebene der Linse 153. Ein solcher Umkehrreflektor wirft ein einfallendes paralleles Lichtbündel stets wieder in die Einfallsrichtung zurück, so dass die Justage des Spiegels nicht so kritisch ist wie bei der Anordnung von Fig. 1.



   Die verschiedenen Merkmale der Ausführungsformen von Fig. 1 und 2 können auch in anderer Weise noch miteinander kombiniert werden: So kann bei der Ausführung nach Fig. 1 der Spiegel 56 durch einen Umkehrreflektor nach Art von 153, 156 ersetzt werden.



  Es kann auch in Fig. 1 eine Küvette nach Art von 110 vorgesehen werden. Auch in Fig. 1 kann der   Strahlung    gang durch einen Spiegel nach Art des Spiegels 80 von Fig. 3 ersetzt werden. Es kann natürlich statt eines Gaslasers auch eine andere Art von Laser benutzt werden.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Ramanspektrometer, bei welchem eine Probenküvette von einem Laser-Lichtbündel aus einem Laser mit Spiegeln an den beiden Stirnseiten mehrfach durchstrahlt wird und eine Beobachtungsoptik zur Erfassung entstehender Raman-Strahlung vorgesehen ist, deren optische Achse mit der Richtung des Laser-Lichtbündels einen Winkel einschliesst, dadurch gekennzeichnet, dass das Laser-Lichtbündel (30, 54) nach Durchtritt durch die Küvette (10) durch ein reflektierendes Glied (56) auf der dem Laser (32) abgewandten Seite der Küvette (10) in die Einfallsrichtung zurückgeworfen wird, derart, dass eine mehrfache Reflexion des Lichtbündels zwischen diesem reflektierenden Glied (56) und dem Spiegel am küvettenseitigen Ende des Lasers (32) erfolgt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Ramanspektrometer nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der hin und her gehende Strahlengang zwischen dem Spiegel (46) am küvettenseitigen Ende des Lasers (32) und dem reflektierenden Glied (56) auf der dem Laser (32) abgewandten Seite der Küvette (10) Brechkräften unterworfen ist, welche einer Divergenz des Bündels entgegenwirken.

   2. Ramanspektrometer nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Spiegel (46) am küvettenseitigen Ende des Lasers (32) und das reflektierende Glied (56) auf der dem Laser (32) abgewandten Seite der Küvette (10) in bezug auf das hin und her reflektierte Lichtbündel entgegengesetzte Brechkräfte besitzen.

   3. Ramanspektrometer nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Spiegel am küvettenseitigen Ende des Lasers (32) von der Küvette (10) her gesehen konvex ist und das reflektierende Glied auf der dem Laser (32) abgewandten Seite der Küvette (10) ein konkaver Spiegel (56) ist, dessen optische Achse mit der Achse des Laser-Lichtbündels zusammenfällt.

   4. Ramanspektrometer nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das reflektierende Glied ein Umkehrreflektor mit einer Sammeloptik (153) und einem Spiegel (156) in der Brennebene der Sammeloptik ist.

   5. Ramanspektrometer nach Patentanspruch und Unteransprüche 1 bis 4, bei welchem das Laser-Strahlenbündel polarisierte Strahlung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass Ein- und Austrittsfenster (126, 128) der Küvette (110) für das Laser-Lichtbündel unter dem Brewsterwinkel relativ zu dem Laser-Lichtbündel angeordnet sind.

   6. Ramanspektrometer nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die von dem hin und her gehenden Lichtbündel durchsetzten Oberflächen mit einer reflexmindernden Schicht (48, 50, 52) vergütet sind.

   7. Ramanspektrometer nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Spiegel (56) eine von extrem dünnen Schichten dielektrischem Material gebildete reflektierende Oberfläche (58) aufweisen.

   8. Ramanspektrometer nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 7, dadurch gekennnzeichnet, dass die Beobachtungsoptik ein Objektiv (60) mit grossem Öffnungsverhältnis enthält, dessen optische Achse unter einem rechten Winkel zur Achse des Laser-Lichtbündels verläuft und welche die langgestreckte und in Längsrichtung von den Laser-Lichtbündel durchstrahlte Küvette (10) auf den Eingangsspalt (61) eines Monochromators abbildet.

   9. Ramansprektrometer nach Unteranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass auf der dem Objektiv (60) gegenüberliegenden Seite der Küvette (10) ein Hohlspiegel (70) angeordnet ist, dessen Krümmungsmittelpunkt in der Küvette (10) liegt.